CN105164835B - 硫化铁基蓄电池和阳极 - Google Patents

Abstract

本发明涉及包含阳极、阴极和碱性电解质的蓄电池，其中所述阳极包含硫化铁作为活性物质，硫含量为铁和硫的总量的至少5wt.％，所述碱性电解质包含溶解于水中的碱性组分，除了硫化铁以外所述阳极还包含小于0wt.％的其它活性物质。优选地，阳极的硫含量大于10wt.％的硫，基于铁和硫的总量计，并且为70wt.％或更少。发现在阳极中使用硫化铁提供了可再充电的电能储存***，其为低成本、易于制倍和环境友好的，并且其显示出长使用寿命和具有优异的电化学性质，如高功率密度和良好的循环效率。例如与铅酸蓄电池和镍铁蓄电池相比，根据本发明的蓄电池还显示出优越的充电/放电行为。

Description

硫化铁基蓄电池和阳极

本发明涉及蓄电池、适用于所述蓄电池的新颖的硫化铁基阳极、用于制备所述阳极和蓄电池的方法以及所述蓄电池的用途。

1970年前后，镍-铁蓄电池与铅酸蓄电池竞争更大的市场份额。由于它们较长的使用寿命和它们安全的碱性电解质，因而它们是有利的。阳极材料为金属性铁，大多数为烧结或压制的，其中混合有铁和铁氧化物。然而，金属性铁和氢氧化镍电极的属性导致低能量效率、高自放电、不良的高放电特性和放气问题。烧结和/或退火过程导致高制造成本。结果，在几乎所有的应用中镍-铁蓄电池由其它类型(特别是铅酸蓄电池)所替代。

目前，铅酸蓄电池是蓄电池领域中的市场主导之一，其主要优势在于低成本和低维护。然而，短暂的使用寿命、深度失效和高倍率放电及其容纳有害材料使得其对于固定型应用例如具有高至20年使用寿命的上网调峰或离网能量***是不利的。

蓄电池领域中的另一个发展聚焦于用于笔记本电脑和电动车辆的轻型蓄电池。由于锂离子蓄电池的低重量和高能量密度，它们获得了关注。然而，锂离子蓄电池经受使用寿命问题和高制备成本，并且因此并不非常适用于固定型应用。

在固定型应用中，重量不是主要问题。理想的固定型蓄电池在每日的充电/放电循环下具有20年的使用寿命，具有良好的能量循环效率，能够提供峰值负载和深度放电，为耐用的并且使用环境有益的和可获得的材料。无论是用于离网***还是上网调峰应用，对于这种蓄电池的需求都是突出的。本发明提供了这样的蓄电池，其具有新颖实现的基于硫化铁的阳极。

根据本发明的蓄电池包含阳极、阴极和碱性电解质，其中所述阳极包含硫化铁作为活性物质，硫含量为铁和硫的总量的至少5wt.％，所述碱性电解质包含溶解于水中的碱性组分，除了硫化铁以外所述阳极还包含小于50wt.％的其它活性物质。

发现在阳极中使用硫化铁提供了可再充电的电能储存***，其为低成本、易于制备且环境友好的，并且其显示出长使用寿命和具有优异的电化学性质，如高功率密度和良好的循环效率。例如与铅酸蓄电池和镍-铁蓄电池相比，根据本发明的蓄电池还显示出优越的充电/放电行为。

注意到已将硫(例如硫化亚铁的形式)用作常规镍-铁蓄电池的铁电极中的添加剂，用以完成初始活化并在所述电极中添加提高体积电导率的缺陷。然而，硫添加量被报道为需要低于1wt.％，因为认为更高的硫含量是不合需要的。例如，GB 1359746表明超过约0.03wt.％S的硫含量对蓄电池具有非常不合需要的影响。

还注意到有时在无水锂离子蓄电池的阴极中使用硫化铁，其中该硫化铁用来***锂并在放电时最终形成Li₂S和Fe。这当然与本发明不同，在本发明中硫化铁用于含水碱性蓄电池的阳极中，并且不作为无水锂蓄电池的阴极。

此外，Bong-Chull Kim等人(Solid State Ionics 176(2005)2383-2387)描述了具有FeS阳极的全固态Li二次蓄电池。这些固态锂离子蓄电池也使用锂在FeS中的***效应，并因此根本不同于如本发明的基于含水碱性电解质的蓄电池。

例如可以从下文看出根据本发明的蓄电池的有利性质。在蓄电池应用领域中，最通常以充电倍率来衡量电流(充电)，该充电倍率在本说明书中还表示为C-倍率。1C-倍率为蓄电池在1小时内完全充电或放电的情况。在下文中，术语C-倍率将用于表示放电倍率。举例来说：如果蓄电池具有10Ah的容量和1.2V的电压，那么1C-倍率对应于在1小时过程中10A的放电。

本发明的硫化铁阳极可以承受高至150C的C倍率，同时维持大于60％的循环效率。在较低的C倍率下，循环效率高得多，约80-90％。最高至1200Watt/kg的高电流充电和放电能力对于碱基和铅酸蓄电池来说是卓越的。

C1-倍率下的循环效率可以达到90％能量效率。在所有的C-倍率下库伦效率均接近100％，甚至当施加150C-倍率时。

与在碱性环境中的氢氧化镍阴极组合的电池的开路电压(OCP)为约1.4伏，并由此适合于用含水电解质操作。这与碱性蓄电池的OCP类似。例如，锌锰氧化物、NiMH和NiFe具有类似的开路电势。铅酸蓄电池具有2V的OCP，并且锂离子蓄电池具有3V的OCP。锂离子蓄电池从未与水一起使用，因为在这种电压下水将立即分解成氢气和氧气。

将在下文中更加详细地讨论本发明。根据本发明的蓄电池包含阳极，所述阳极包含硫化铁作为活性物质，硫含量为铁和硫的总量的至少5wt.％。在一种实施方案中，硫化铁具有大于10wt.％的硫，基于铁和硫的总量计。通常，硫含量可以高至70wt.％。在一种实施方案中，硫含量为20-40wt.％，其对应于许多天然出现的铁硫化物的硫含量。更特别地，在一种实施方案中，硫含量对应于具有36wt.％或50原子％硫的FeS。

注意到在本发明中不存在对用作起始材料或在循环过程中出现的硫化铁结构的限定。硫化铁为非常通用的材料，并且不同的二价铁硫化物和三价铁硫化物化合物可以共存。硫化铁在循环时可以改变其化学计量。另外，还可以不排除相关化合物在循环时的形成，并且在本说明书的上下文中其包括在作为活性物质的术语硫化铁中。

在根据本发明的方法、蓄电池和阳极中使用的硫化铁可以源自于天然来源或合成来源。合适的天然来源包括硫化铁矿物，例如选自陨硫铁、黄铁矿、马基诺矿、硫复铁矿(greigite)、磁黄铁矿和白铁矿的矿物。还可以使用合成的硫化铁。然而，使用可获得的硫化铁矿物从经济的角度来看可为吸引人的。

本发明的电极可以包含另外的组分。

在一种实施方案中，所述电极包含粘合剂，用以将硫化铁颗粒粘结在一起。合适的粘合剂为本领域已知的。它们在本质上通常为聚合物。例子包括PTFE、PVDF、聚苯胺、吡咯、聚乙烯和PMMA。其它的例子包括丙烯酸粘合剂、柠檬酸乙酰基三乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、聚亚烷基二醇。

如果存在的话，所述粘合剂通常以5-50wt.％的量使用，基于硫化铁的量计，优选以10-20wt.％的量使用。如果粘合剂的量过低，那么取决于硫化铁的性质，其粘合作用可为不充分的。如果粘合剂的量过高，那么其粘合作用将得不到改进，同时电极的重量、成本、导电性和/或可接入性可受到不利的影响。

如果需要的话，导电颗粒可包括在根据本发明的电极中，用以改进能量效率。因为硫化铁自身的导电性是足够的，所以添加另外的导电颗粒通常是不必要的。然而，在使用粘合剂的情况中，因为粘合剂的存在可影响电极的导电性，所以其可以是吸引人的。合适的导电颗粒为本领域已知的，并包括碳黑、石墨、银、金、石墨烯、碳纳米管等。

在一种实施方案中，根据本发明的电极为多孔的，也就是说，其具有相对高的表面积，这允许电解质和电极之间的紧密接触。电极的表面积例如可以是至少20m²/g，更特别是至少50m²/g。在一种实施方案中，所述电极基于FeS纳米颗粒，其具有100-1000m²/g的表面积。

发现当硫化铁与碱性电解质在根据本发明的蓄电池内接触时，由于硫和硫化铁的溶解而形成孔。然而，电极保持完整和牢固，甚至是在多次循环之后。如果需要更多的多孔结构，例如用以改进蓄电池的能量效率，那么可以使用合适的技术来产生额外的孔，合适的技术例如在制造过程中使硫化铁与粉末例如碳酸钠混合，并在压制之后例如通过洗掉从所述电极去除所述粉末。应当注意选择可被洗掉而不与硫化铁反应形成不可溶的化合物的粉末。

根据本发明的电极可以是仅基于硫化铁作为活性物质。所述电极可以包含额外的活性物质。可以额外地存在的合适的活性物质包括锌、金属性铁和氢氧化铁。在本说明书的上下文中，术语活性物质为将电子和离子贡献给氧化还原反应的材料。元素如锂、钠和镁可以作为用于提高阳极活性的添加剂存在。它们也包括在本发明的上下文中的术语活性物质内。因为本发明依赖于硫化铁的有利影响，所述阳极包含小于50wt.％、特别是小于20wt.％、更特别是小于10wt.％的其它活性物质，基于在阳极中存在的活性物质的总量计。

可以使用或者不使用添加剂并且使用或者不使用基材来制备本发明中的阳极材料的实际电极。如果需要的话，可将所述电极提供在基材上。合适的基材为本领域已知的，并且例如包括金属例如铁或镍，网，和金属例如镍或铁泡沫。更为先进的基材包括碳纳米管和石墨烯。最近，FeO_x/石墨烯混合电极证明了其优异的电化学行为。FeS_x可为FeO_x的良好替代。可将FeS“负载”至碳纳米管内或其上，所述碳纳米管生长在石墨烯片或其它基材上。石墨烯氧化物片还可用于在其上直接“生长”硫化铁颗粒。

例如可以通过包含提供粒状硫化铁和使粒状硫化铁成型以形成电极的步骤的方法来制造硫化铁基电极。

例如可以通过将硫化铁研磨成所需要的颗粒尺寸来获得粒状硫化铁。颗粒尺寸优选处于亚微米范围内，平均颗粒直径优选为1-1000nm，特别是50-600nm，更特别是80-400nm。可以使用X射线和Scherrer常数或者通过显微镜来确定颗粒尺寸。

碾磨可以在常规装置中执行，例如在球磨机或者其它合适的研磨机中。

可以使粒状硫化铁直接成型为成型体，以形成电极。然而，在成型或者形成步骤之前，可以将另外的组分添加至硫化铁。对于另外的组分和它们的可使用量的描述，参考上面所说明的。

可以通过本领域已知的方法来执行使粒状硫化铁成型以形成电极。在一种实施方案中，例如使用压机施加压实步骤。其它常用技术为黏合和浇注。浇注为将任选地结合有添加剂或胶黏剂的硫化铁的湿或干的浆料浇注成膜的情况。所述膜可以是自支撑的或者被压实在集流体基材上。粘合为将硫化铁、水以及任选另外的化合物例如粘合剂、溶剂、膨胀剂和/或其它添加剂的混合物捏合以获得膏状物、将该膏状物黏合在基材上或者模具内的情况。施加压制并且在提高的温度下干燥电极。黏合为在铅和氢氧化镍电极中的常见方法。

如上所述的阳极用于进一步包含阴极和碱性电解质的蓄电池中。没有限定硫化铁蓄电池的构造。取决于所述构造，可以存在分隔体以分隔这两个电极。

注意到本发明涉及在这里描述的蓄电池，并且涉及适用于在这里描述的蓄电池的阳极。在这里所呈现的对于阳极的任何说明适用于阳极本身，并且适用于当纳入蓄电池中时的阳极。这还适用于阳极的制造。

阴极的属性对于本发明来说不是重要的。可使用任何具有合适电势的正电极。合适的电势为高于-0.40V的电势，其关于标准氢电极(SHE)电势进行测量。在水溶液中，相对于SHE的0.4-1.4V范围内的电势是所需的。更高的电压将导致水分解为氢和氧。当使用有机电解质时，可以使用较大的电势，因为将没有水被分解。合适电极的例子包括氢氧化镍、空气阴极、二氧化锰、镉等。空气阴极在本领域中为新的，并且可以存在包含碳黑、催化剂颗粒(典型地为锰氧化物)和疏水聚合物粘合剂的粉末复合物。这些金属-空气(或者FeS-空气)蓄电池使用在阴极处被还原为氢氧化物的氧和水。考虑氢氧化镍阴极的使用为优选的，因为在过去的数十年内已将其改进为具有长循环寿命的耐久性电极。

制备烧结的氢氧化镍电极的方法为良好确立的技术。在过去的数十年间，由于较低的价格，涂膏电极进入消费者市场。在这些电极当中存在几种变体。粘结镍和石墨的塑料作为导电材料为常见的，并且使用金属泡沫作为基材、在该基材上负载涂覆有钴作为导电增强添加剂的(球形)氢氧化镍颗粒的电极也是常见的。

在本发明的蓄电池中使用的电解质为碱性电解质，其包含溶解于水中的碱性组分。所述碱性组分通常为碱金属的氢氧化物，例如锂、钾、钠或铯的氢氧化物，或其组合。包含氢氧化钾和/或氢氧化钠的溶液由于其低成本和良好的性能因而为有利的。可以使用氢氧化锂作为电解质添加剂，如常规镍-铁技术中的那样。在一种实施方案中，所使用的电解质为碱金属氢氧化物的水溶液，浓度为0.5-10M，特别是4-9M。在一种实施方案中，特别是在所规定的浓度范围内，碱金属由至少50mol％、特别是至少60mol％的K或Na构成。在一种实施方案中，碱金属由K和/或Na与Li的混合物构成。在这种实施方案中，Li通常以小于50摩尔％、特别是小于40摩尔％的量存在，基于K、Na和Li的总量计。如果存在Li，那么其通常以至少5摩尔％的量存在。

电解质量的选择在本领域技术人员的范围内。通过对于获得功能蓄电池所需要的量来控制最小量。另一方面，应当避免使用过多的电解质，以防止硫化铁的过度溶解以及蓄电池不必要的额外重量。

如上所述的，分隔体可以存在于阴极和阳极之间。所述分隔体应当是多孔的以允许电解质通过，但是应当防止电极短路。合适分隔体的例子为聚碳酸酯。还可使用聚丙烯、聚烯烃或其它分隔体。

根据本发明的蓄电池可以通过本领域已知的方法来制造，所述方法不需要进一步的说明。

根据本发明的蓄电池为可再充电蓄电池。

在放电时，将硫化铁氧化。负电极在氧化时的精确组成是未知的，因为存在许多氧化物和硫化物。

不希望受理论限制，据认为放电过程中在负电极处的一些反应可以表示如下：

(1)FeS+OH^-→Fe(OH)₃+Fe_xS_y其中x和y可以是从0.1至1

(2)Fe→Fe²⁺+e^-

(3)Fe²⁺→Fe³⁺+e^-

(4)S^2-→1/2(S₂)^2-+e^-

(5)S^2-→S+2e^-

(6)(FeS)_n+H₂O→SH^-+Fe²⁺+OH^-+S

认为反应(2)仅在过度充电下发生。在初始的三次充电循环过程中，认为反应(2)发生并形成增加导电性的金属性铁。在随后的循环中，认为包括硫化铁、二价铁和三价铁、硫和多硫化物的反应为主要的。

在正电极处，反应取决于电极的属性。例如，在氢氧化镍电极的情况中，在放电时将羟基氧化镍还原为氢氧化镍，其可表示如下：

(7)NiOOH+H⁺+e^-→Ni(OH)₂

在再充电过程中，将阴极和阳极处的反应反转。在充电时，可将阳极中的一些二价铁离子还原为单质铁。

硫化铁反应可以纳入碱多硫化物和二价铁离子，所述铁离子与多硫化物反应产生非晶态FeS和(亚)稳定的Fe-S簇或聚合Fe_xS_y单元，其中x和y可以是从0.01至1。不同价态的铁可以存在于相同的簇或单元中。碱可以源自于电解质。当由硫化铁开始时，可以在充电和放电时形成Fe-S簇。硫化铁可产生缺陷并引起较高的氢过电势(在充电和放电时如此较少的放气)、较低的充电电压和多孔结构。

在本发明的蓄电池中，硫化铁的使用引起金属性铁至二价铁平台(plateau)和二价铁至三价铁平台之间非常明显的区别，这使得可以仅使用二价铁至三价铁平台。

当初始充电时，可形成一些金属性铁，并且硫可作为S^2-溶解于溶液中，其使所述溶液略微着色为绿色/黄色。此外，一些硫化铁化合物以mmol/L级别略微地可溶。这些少量的溶解的硫化物的存在没有不利地影响蓄电池的性能。

发现根据本发明的蓄电池在循环时显示出稳定的导电结构。不希望受理论限制，据认为这可以由二价铁和硫离子(S^2-)的沉淀以形成非晶态硫化铁(II)所致。在非晶态Fe_{1- x}S中，其中x范围为从0至0.2，长程有序的马基诺矿在几秒的形成内出现，并且据认为马基诺矿的存在可以解释稳定的导电结构。

如对于本领域技术人员来说将可见的，在这里所呈现的蓄电池可以串联或者并联连接以实现所需要的电压和电流。

根据本发明的蓄电池的可能应用几乎是无限制的。例子包括机动车启动蓄电池，用于铲车的蓄电池、小型移动应用和钢笔电筒(penlite)。取决于其良好的能量密度(与铅酸蓄电池相当)，其环境友好的特性，低成本和耐久性能，其对于固定型能量***、特别是基于可再生能量来源例如太阳能和风能的那些、不间断电源(UPS)和负载均衡上网应用是特别受关注的。

在使用时，应当优选防止蓄电池的过度充电。过度充电不是损坏性的，但是导致金属性铁形成和放气。这导致效率损失(非永久性的)和水蒸发，这在无维护的应用中应当避免。常规的充电控制器可用于防止过度充电。

在本说明书的上下文中，术语包含(contains)和包括(comprises)可互换地使用。二者均不应当被理解为是限制性的，除非另外明确说明。对于本领域技术人员来说将清楚的是，可以组合构思的不同实施方案的要素，例如来自蓄电池、阳极和用于制备该阳极的方法的描述。

将通过下文的实施例来阐述本发明，而其不会限于此或由此被限制。

实施例1

该实施例中的硫化铁包含29-32wt.％(重量百分比)的硫和68-71wt.％的铁。在球磨机中研磨所述硫化铁，采用1:50的硫化铁粉末与磨球重量比的重量。以150rpm的旋转速度研磨硫化铁1小时。所得的颗粒尺寸为亚微米级(100-400纳米)。随后用手动压机将硫化铁压制成电极：0.38cm²的圆形电极。随后将负电极与氢氧化镍正电极组合，在其间具有不含硼的硅酸盐分隔体。将蓄电池连接至Maccor，其为实验室蓄电池和电池计算测试***，经编程以使所述蓄电池组电池根据需要充电和放电。

在循环之前，通过前两次循环的稍微过度充电来“激活”所述蓄电池(在图1中未示出)。

所使用的电解质由6M KOH水溶液构成。改变所施加的电流，并由此改变蓄电池截止电压(voltage cut-off)。由于所谓的Peukert效应，当将较大的电流施加至所述蓄电池时，电阻以及因此充电电压变得较高。

当施加6C倍率时，在前30次循环中选择1.62V作为截止电压。在接下来的50次循环中，当实施150C-倍率时1.7V为截止，并且在其中充电时施加C/5-速率并且放电时施加C/3-速率的最后一次循环中指定1.56V。

截止电压是重要的，因为如果未指定截止电压，那么蓄电池将不会在其最大能力下运行。如果未指定截止，那么过充将发生，并且蓄电池将以较低的能量效率运行。尽管过度充电时能量容量将提高，但是因为形成金属铁性，效率下降并且由于放气可能会发生而将需要维护(因为所形成的金属铁将自发地氧化并且氢气将析出)。硫化铁的使用可以影响二价铁/金属性铁平台和二价铁/三价铁平台所处于的电压，以及副反应发生时的反应电势。

结果在图1中示出。

图1示出4幅图，上方图形、两个中间图形和下方图形。所有的图形采用相同的充电/放电测试，但示出不同的参数。

上方图形：在X轴上描述了循环次数。每个数据点对应于一次循环，其为将蓄电池充电并且随后放电。在左手侧y轴上示出总体效率(＊)和库伦(+)效率，右手侧y轴描述了以mAh/g的FeS计的能量密度。库伦效率为电流效率：即在100％的库伦效率下，对蓄电池充电的所有安培小时在放电时将是可用的，换句话说，没有电子损失。总体效率为考虑伏打效率(voltaic efficiency)的情况。将总体效率定义为伏打效率乘以库伦效率。

伏打效率为80％，其对应于在1.45伏下的平均充电和1.15伏的平均放电电压。前30次循环具有80％的效率并对应于6C-倍率。随后的50次循环具有60％的效率并对应于150C-倍率，最后一次循环显示100％的效率(120％库伦)，这意味着在之前的高C-倍率循环过程中，与放电相比，充了更多的能量。

图中间的左图形在x轴上显示出以小时计的时间，在左手侧y轴上显示电压曲线，并且在右手侧y轴上显示充电和放电时施加的电流。随着施加电荷，电压在充电时升高并在放电时降低。举例来说，一次循环从8.1小时运行至16小时。对于模拟日间太阳充电5小时和在放电过程中使用电3小时，充电和放电电流是不同的。

在前30次循环中(0-7.4小时)，充电和放电时的电流为12mA(300mA/g FeS)。在随后的50次循环过程中，电流为50mA(1250mA/g FeS)。在这些高倍率下，仅非常轻微的容量衰减是可见的。当返回至较低的C/3-倍率时，完全保留原始容量。

在图中间的右图形中，示出每次循环不同的C-倍率。

在图的下方图形中，使用x轴上的容量和y轴上的电压曲线来描述充电/放电循环。达到直到17mAh/g的曲线对应于随后的50次循环(在150C-倍率下)。达到直到60mAh/g的曲线对应于前30次循环(6C-倍率)，并且达到最远处的曲线对应于最后一次循环。

所得的蓄电池能够允许FeS约130mA/cm²的电流密度和1150W/kg的功率密度(对于包括氢氧化镍的完整蓄电池，其会导致700W/kg的功率密度)，同时维持100％的库伦效率。铅酸蓄电池高达500W/kg，并且对于多次循环不能完全放电。因为没有看到循环衰减行为，所以预期较高的功率密度为可能的。

在C150-速率下的50次深度放电之后，当再次在C/4-速率下循环时，蓄电池显示出优异的行为。

在这些测试之后，相同的片在6C-倍率下成功循环150次循环。这在图2中是可见的。

在图2中，示出与图1中相同类型的图形。所述循环以8C-倍率运行，并示出成功的140次循环，在140次循环结束时仅具有非常小的容量衰减。这些图形显示出所述蓄电池在稳定性和循环寿命方面是有希望的，因为当在高倍率(8C)下循环时，没有发生显著的效率下降或容量衰减。作为例子，铅酸蓄电池在这种高充电下、大放电深度下不会具有最后的100次循环。

实施例2

在这种实施例中，将实施例1中使用的硫化铁与作为导体的碳黑、作为粘合剂的聚四氟乙烯(PTFE)和作为溶剂的异丁基丙醇一起干研磨，所进行的研磨类似于在上文的实施例1中描述的工序。可添加额外的异丁基丙醇以在整个浆料中较好地分散PTFE。可以使用铁网或镍网基材。以相同的方式测试电极。当充电4小时并放电2小时(类似于典型的太阳能***充电和放电曲线)时所述电极显示出良好的耐久行为和84％的循环效率。采用这种电极运行150次循环而没有容量衰减。对于硫化铁来说，所述容量为150mAh/g。

实施例3

重复实施例2，不同之处在于使用聚偏二氟乙烯(PVDF)与作为溶剂的丙酮一起替代作为粘合剂的PTFE和作为溶剂的异丁基丙醇(或丁醇)。所得的蓄电池与实施例2中的蓄电池类似。通过使用刮刀将湿浆料刮至涂覆在基材(例如镍币)上的0.5mm厚电极来形成电极。用这种方法制备厚电极是更加困难的。因此，压制电极材料是更加有利的。

实施例4

研磨硫化铁并随后将其与60wt.％PTFE水溶液混合。干燥混合物，并添加异丁基丙醇作为用于PTFE的溶剂。将所得的混合物混合、干燥并压制在一起。根据需要使用网。电极由不同含量的PTFE(从0％至40％)构成。当使用更多的PTFE时，循环效率和能量容量衰减。这在图3中是可见的，图3显示出蓄电池的总体效率对循环次数。

图3示出与不包含PTFE的***相比当使用10或20％的PTFE时效率提高。认为这是由电极改进的刚性所导致的。当使用30或40％的PTFE时，效率下降。这与电极的导电性相关，其将由于过多的PTFE而下降。

纯FeS的效率低于其它试验中的效率(例如与图2相比)的原因是因为这样的事实，即这个实施例中的FeS没有如实施例1中那样长时间地被研磨，并且因此包含较大的FeS颗粒。

实施例5

为了调查锂的影响，使用包含1M LiOH和5M KOH的电解质。结果在图4中示出。

图4示出三幅图。

上方图形：总体效率(具有正方形点的线)在左侧y轴上表示，并且容量(具有圆点的线)在右侧y轴上表示。每个数据点对应于1次充电和1次随后的放电，称为一次循环。效率和容量在初始的循环时提高，并且前20次循环保持稳定。78-82％的效率是可接受的，并且容量比当不使用LiOH时小，但是仍合理地约80mAh/g的FeS。

中间图形：左侧上的电压曲线和右侧y轴上的电流，相对于x轴上的时间。当与电解质中没有LiOH的充电/放电曲线比较时，所述曲线看起来更多摆动的。如可见的，充电和放电平台趋于消失和变平，即充电和放电曲线分别变为更像在充电和放电时具有正和负斜率的线。

与不包含LiOH的体系比较，我们发现当使用LiOH时激活更快地发生，但是能量密度和能量效率略微低于不使用LiOH时。看来锂的存在对初始充电和放电曲线具有小的稳定影响。然而，随后的曲线显示出容量衰减，这在不使用LiOH时是观察不到的。

实施例6

类似于实施例1，在不同的C-倍率下测试纯的硫化铁片。发现不同的C-倍率显示出可比较的良好循环行为。使用与实施例1相同的工序，只是这次使蓄电池经受不同的C-倍率来测量相关的容量。

结果在图5中示出。该图在x轴上示出容量，并在左手侧y轴上示出不同电流(C-倍率)的充电和放电曲线。对于充电和放电使用相同的电流。所述图形示出这些不同的C-倍率的结果。在较高的C-倍率下降低容量的趋势以常态发生，即容量不会在高充电/放电倍率下不利地快速下降。电压曲线保持为相同的，并因此表明蓄电池在不同的充电倍率下良好地工作。

可以看出，一旦施加较高的C-倍率，容量就会衰减。这是非常常见的效应，其称为Peukert效应。

实施例7

通过将基于作为电极的纯FeS片的蓄电池充电来测量自放电。在充电之后，将所述蓄电池在零电流下设定为开路(即无连接)持续24小时，同时测量电压。在24小时之后，将所述蓄电池放电，并发现没有损失电流。在24小时内，没有发生自放电，相对来说，镍-铁蓄电池每天存在5％的自放电。结果在图6中示出。

Claims (21)

1.蓄电池，包含阳极、阴极和碱性电解质，其中所述阳极包含硫化铁作为活性物质，硫含量为铁和硫的总量的至少5wt.％，所述碱性电解质包含溶解于水中的碱性组分，除了硫化铁以外所述阳极还包含小于50wt.％的其它活性物质。

2.根据权利要求1的蓄电池，其中阳极的硫含量为至少10wt.％的硫，基于硫和铁的总量计算，并且为70wt.％或更小。

3.根据权利要求2的蓄电池，其中阳极的硫含量为20-40wt.％。

4.根据权利要求1的蓄电池，其中硫化铁源自于选自陨硫铁、黄铁矿、马基诺矿、硫复铁矿、磁黄铁矿和白铁矿的天然硫化铁矿物。

5.根据权利要求1的蓄电池，其中除了硫化铁以外所述阳极还包含小于20wt.％的其它活性物质。

6.根据权利要求5的蓄电池，其中除了硫化铁以外所述阳极还包含小于10wt.％的其它活性物质。

7.根据权利要求1的蓄电池，其中阳极包含粘合剂。

8.根据权利要求1的蓄电池，其中阳极包含导电颗粒。

9.根据权利要求1的蓄电池，其中阳极为多孔的。

10.根据权利要求1的蓄电池，其中阴极包含氢氧化镍、空气阴极、二氧化锰或镉作为活性物质。

11.根据权利要求10的蓄电池，其中阴极包含氢氧化镍作为活性物质。

12.根据权利要求1的蓄电池，其中所述电解质为包含碱金属氢氧化物的水溶液。

13.根据权利要求12的蓄电池，其中所述碱金属氢氧化物为锂、钾、钠或铯的氢氧化物或其组合。

14.根据权利要求13的蓄电池，其中所述碱金属氢氧化物为氢氧化钾和/或氢氧化钠。

15.适合于在根据前述权利要求中任一项的蓄电池中使用的阳极，其包含硫化铁作为活性物质，硫含量为铁和硫的总量的至少5wt.％，除了硫化铁以外所述阳极还包含小于50wt.％的其它活性物质。

16.用于制造根据权利要求15的阳极的方法，包含提供粒状硫化铁和使粒状硫化铁成型以形成成型体的步骤。

17.根据权利要求16的方法，其中所述粒状硫化铁的平均颗粒直径为1-1000nm。

18.根据权利要求17的方法，其中所述粒状硫化铁的平均颗粒直径为50-600nm。

19.根据权利要求18的方法，其中所述粒状硫化铁的平均颗粒直径为80-400nm。

20.根据权利要求16的方法，其中在成型之前将另外的组分添加至硫化铁。

21.根据前述权利要求1-14中任一项的蓄电池在固定型能量储存应用、电网调峰连接应用、机动车蓄电池、铲车、钢笔电筒、独立型能量***、电动车辆中的用途。