CN105153634B - 一种酚醛树脂黑色功能母料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种酚醛树脂黑色功能母料及其制备方法，它由以下重量份数的原料制备而成：苯酚200份，甲醛148～152份，催化剂2～10份，复合功能黑色染色剂4～10份。其制备方法是：在装有搅拌器、冷凝器和温度计的三口烧杯中，先加入熔融苯酚，再按重量比加入甲醛，开动搅拌、加热，使反应体系温度在100～104℃下反应；待液体有回流时，再按重量比加入催化剂反应1～2h；观察液体发生混浊时，按重量配比加入复合功能黑色染色剂，回流反应1.5～2h，开始减压脱水，待树脂达到一定的粘度时，缩聚合成反应结束，快速放料，再经冷却、粉碎工艺处理。该母料具有染色性好，流动性好，能够任意量添加，又可提高增韧性和热变形温度，使得综合性能显著提升。

Description

一种酚醛树脂黑色功能母料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种酚醛树脂黑色功能母料及其制备方法，具体涉及一种以纳米材料改性色素炭黑为染色剂的酚醛树脂黑色功能母料及其制备方法。

背景技术

酚醛树脂是以苯酚和甲醛为原料在酸性催化剂（或碱性催化剂）条件下，聚合而成的高分子材料。它生产工艺稳定操作简单，原材料价格低廉，并且具有良好的耐热性，电绝缘性、耐腐蚀性、低发烟性、制品尺寸稳定性等诸多优点。因此，以酚醛树脂为主要原材料的酚醛模塑料（俗称电木粉）在家用电器、家用炊具、航空航天、汽车工业等许多领域都有广泛的应用。在众多的酚醛模塑料制品中，黑色产品占主导地位，大约占产品总量的95%以上。目前酚醛模塑料主要是用油溶苯胺黑和炭黑进行染色。

油溶苯胺黑是最早的有机合成染料。它具有着色力强，流动性好，吸光性能强，颜色稳定性好等优点。在酚醛模塑料中它易分散、染色力强，生产的产品即黑又亮。但是油溶苯胺黑在生产时，对环境污染比较严重；因含铬元素对人体生理健康上也有一定影响。随着我国《环境保护法》的严格实施，油溶苯胺黑的生产成本越来越高，销售价格也成倍的增长。在黑色酚醛模塑料中，配色成本已经占到了销售价格7%～9%。已经严重影响企业的经济效益。炭黑也是古老的黑色染色剂之一并且较为经济。但是炭黑不宜分散，影响染色。现在工业生产的炭黑粒子近似球形，粒子直径介于微米和纳米之间。许多粒子常聚结成三维键支链状或团聚状态。炭黑的染色力与自身结构有着必要的相关联系，一般来讲结构高的炭黑较容易分散，但是染色力相对较低，结构低的炭黑染色力较高，但是在分散时需要更大的剪切力。色素炭黑是所有颜料中最难分散的一种。为了降低生产成本，提高企业效益，酚醛模塑料生产企业已经大量的应用炭黑来替代油溶苯胺黑。

目前，酚醛模塑料应用炭黑染色的主要工艺是把炭黑（或加入少量油黑）与酚醛树脂、木粉、乌洛托品、无机填料等其它材料共混后，在双辊开炼机上进行塑化和染色处理，然后冷却粉碎造粒。这种传统工艺对降低酚醛模塑料的染色成本有一定的效果；但是对炭黑分散和利用有一定的局限性。主要缺点如下：（1）用量比较大；（2）分散不均匀；（3）制品外观不美观；（4）制品较脆；（5）影响酚醛树脂的固化速度；（6）易污染生产环节。

经市场调查，当前在酚醛模塑料生产中还没有一种应用色素炭黑替代油溶苯胺黑、炭黑并且取得比较理想效果的产品。因此，为了降低酚醛模塑料的染色成本，提高酚醛树脂的综合性能，需要研发一种染色效果好、生产成本低、性能稳定、流动性好、应用简便的多功能树脂母料。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种酚醛树脂黑色功能母料及其制备方法，该母料具有染色性好，流动性好，能够任意量添加，又可提高增韧性和热变形温度，使得综合性能显著提升。

本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：一种酚醛树脂黑色功能母料，其组成原料包括苯酚、甲醛、催化剂和染色剂，其特征在于，所述酚醛树脂黑色功能母料由以下重量份数的原料制备而成：苯酚200份，甲醛148～152份，催化剂2～10份，染色剂4～10份。

上述染色剂为复合功能黑色染色剂，所述复合功能黑色染色剂由以下重量份数的原料制备而成：无机纳米材料0.1～0.7份，色素炭黑6～8份，分散剂0.1份，润滑剂0.1～0.15份，消泡剂0.01份，乳化剂0.1～0.2份，偶联剂0.2份。

上述无机纳米材料为纳米碳酸钙、纳米蒙脱土和纳米二氧化硅中的一种或多种组合。

上述复合功能黑色染色剂由以下重量份数的原料制备而成：纳米碳酸钙0～0.1份，纳米蒙脱土0.1～0.3份，纳米二氧化硅0～0.4份，色素炭黑6～8份，分散剂0.1份，润滑剂0.1～0.15份，消泡剂0.01份，乳化剂0.1～0.2份，偶联剂0.2份。

上述偶联剂为硅烷偶联剂。

本发明中的复合功能黑色染色剂是应用纳米粒子改性色素炭黑制备复合功能染色剂。其的制备方法是：无机纳米材料经过硅烷偶联剂表面处理后与色素炭黑按比例混合，再加入分散剂、润滑剂、消泡剂、乳化剂；经过预分散、球磨分散或超声波分散及乳化处理制备而成。具体按以下步骤进行：

步骤1：预分散

将无机纳米材料置于高速搅拌机中；加分散剂、润滑剂，经高速搅拌，时间1～3分钟；再加入偶联剂，继续搅拌1～2分钟；然后加入色素炭黑，继续搅拌5～8分钟，保持温度在25℃~45℃；

步骤2：球磨分散或超声波分散

将步骤1所得物料投入球磨机或超声波分散设备中，进一步分散，温度在25℃~45℃；

步骤3：乳化处理

将步骤2制备的物料投放到乳化器中，加入乳化剂、消泡剂并且适当加入一些工艺水进行低速搅拌，待物料搅拌均匀并呈稠状为止。

上述催化剂为无机酸或有机酸，即盐酸、硫酸或草酸。

本发明的酚醛树脂黑色功能母料的制备方法是以酚醛树脂为载体，以复合功能黑色染色剂为改性剂，应用酚醛树脂原位合成方法，制备酚醛树脂黑色功能母料。

上述制备方法的具体步骤为：在装有搅拌器、冷凝器和温度计的三口烧杯中，首先加入熔融苯酚200份，按苯酚跟甲醛摩尔配比为1:0.74～1:0.76的条件加入甲醛148～152份，开动搅拌、加热，使反应体系温度控制在100℃～104℃下反应，观察液体有回流时，按照苯酚重量的1%～5%的条件加入2～10份的催化剂，催化剂为无机酸或有机酸，即盐酸、硫酸或草酸。继续反应1h～2h，观察液体发生混浊时，按重量配比加入4～10份的复合功能黑色染色剂乳液，回流反应1.5h～2h开始减压脱水，待树脂达到一定的粘度（10～15Pa·s）时，缩聚合成反应结束，快速放料，再经冷却、粉碎工艺处理，制成酚醛树脂黑色功能母料。

综上所述，本发明提出了一种或几种以无机纳米粒子和炭黑、色素炭黑为科学组合，并且配有分散剂、消泡剂、乳化剂，并以酚醛树脂为载体，应用酚醛树脂原位合成工艺方法，将纳米粒子和色素炭黑均匀的分散到载体树脂中，制成具有染色性，又可提高增韧性和热变形温度的新型功能母料。由于载体也是酚醛树脂，所以相溶性好，流动性好，操作工艺简便；能够任意量添加，使得综合性能显著提升。

与现用的酚醛模塑料染色技术相比，本发明的酚醛树脂黑色功能母料具有如下特点：

一、分散性好染色性强：采用原位聚合的方式，把复合功能黑色染色剂在酚醛树脂合成过程中加入，能够显著提高色素炭黑在树脂中的分散性，克服了炭黑的团聚性，提高了炭黑的染色能力。

二、应用量减少降低成本：在酚醛模塑料黑度基本一致的情况下，应用酚醛树脂黑色功能母料比用油熔黑染色原料成本显著降低；与后添加炭黑相比，炭黑的用量也大幅度下降，所以降低了酚醛模塑料的生产成本。

三、柔润性好冲击强度较高：纳米粒子不仅对炭黑粒子起到了隔离和载体的作用；同时对酚醛树脂也起到了增韧改性作用，提高了树脂的柔润性、冲击强度和密实度；热变形温度也有一定的提高。

四、应用简便：酚醛树脂黑色功能母料与酚醛树脂极易混合相溶性好，应用简便。混合后可加入固化剂，木粉、无机填料等材料生产各种牌号的酚醛模塑料产品。

五、制品的光洁度高：应用该母料制备的酚醛模塑料生产的塑料产品表面光洁度高。

具体实施方式

为了使本发明的上述技术内容能更容易地被本领域一般技术人员所理解，下面结合具体实施例对本申请进一步的说明。

先制备型号F081-A和型号F082-A的复合功能黑色染色剂。复合功能黑色染色剂的配方见表1，表1中的用量为重量份数比。

实施例1

制备型号F081-A的酚醛树脂黑色功能母料。其由以下重量份数的原料制备而成：纳米碳酸钙0.1份，纳米蒙脱土0.3份，色素炭黑6份，分散剂0.1份，润滑剂0.1份，消泡剂0.01份，乳化剂0.2份，偶联剂0.2份。

型号F081-A的酚醛树脂黑色功能母料的制备方法，按以下步骤进行：

步骤1：预分散

将纳米碳酸钙和纳米蒙脱土置于高速搅拌机中；加分散剂、润滑剂，经高速搅拌，时间1～3分钟；再加入偶联剂，继续搅拌1～2分钟；然后加入色素炭黑，继续搅拌5～8分钟，保持温度在25℃~45℃。

步骤2：球磨分散或超声波分散

将步骤1所得物料投入球磨机或超声波分散设备中，进一步分散，温度在25℃~45℃。

步骤3：乳化处理

将步骤2制备的物料投放到乳化器中，加入乳化剂、消泡剂并且适当加入一些工艺水进行低速搅拌，待物料搅拌均匀并呈稠状为止。

实施例2

制备型号F082-A的酚醛树脂黑色功能母料。其由以下重量份数的原料制备而成：纳米蒙脱土0.1份，纳米二氧化硅0.4份，色素炭黑8份，分散剂0.1份，润滑剂0.15份，消泡剂0.01份，乳化剂0.1份，偶联剂0.2份。

型号F082-A的酚醛树脂黑色功能母料的制备方法，按以下步骤进行：

步骤1：预分散

将纳米蒙脱土和纳米二氧化硅置于高速搅拌机中；加分散剂、润滑剂，经高速搅拌，时间1～3分钟；再加入偶联剂，继续搅拌1～2分钟；然后加入色素炭黑，继续搅拌5～8分钟，保持温度在25℃~45℃。

步骤2：球磨分散或超声波分散

将步骤1所得物料投入球磨机或超声波分散设备中，进一步分散，温度在25℃~45℃。

步骤3：乳化处理

将步骤2制备的物料投放到乳化器中，加入乳化剂、消泡剂并且适当加入一些工艺水进行低速搅拌，待物料搅拌均匀并呈稠状为止。

经上述工艺分别制备复合功能黑色染色剂F081-A、F082-A。

实施例1-1 F081 型号酚醛树脂黑色功能母料

制备具体步骤如下：在装有搅拌器，冷凝器，温度计的 500mL 三口烧瓶中，首先加入熔融苯酚 200g ，按苯酚跟甲醛摩尔配比为 1:0.74 条件加入甲醛 148g ，开动搅拌、加热，使反应体系温度控制在 100 ℃ -104 ℃ 下反应，观察液体有回流时，按照苯酚质量的1%-5% 的条件加入 2g-10g 的催化剂。催化剂为无机酸或有机酸，即盐酸、硫酸或草酸，继续反应 1h-2h ，观察液体发生混浊时，按配比加入 4g-10g 的复合功能黑色染色剂 F081-A 乳液，回流反应 1.5h- 2h ，开始减压脱水，待树脂达到一定的粘度（10～15Pa·s）时，缩聚合成反应结束，快速放料。再经冷却、粉碎工艺处理， F081 酚醛树脂黑色功能母料制备而成。

实施例2-1 F082 型号酚醛树脂黑色功能母料

制备具体步骤如下：在装有搅拌器，冷凝器，温度计的 500mL 三口烧瓶中，首先加入熔融苯酚 200g ，按苯酚跟甲醛摩尔配比为 1:0.76 条件加入甲醛 152g ，开动搅拌、加热，使反应体系温度控制在 100 ℃ -104 ℃ 下反应，观察液体有回流时，按照苯酚质量的1%-5% 的条件加入 2g-10g 的催化剂。催化剂为无机酸或有机酸，即盐酸、硫酸或草酸，继续反应 1 h-2h ，观察液体发生混浊时，按配比加入 4g-10g 的复合功能染色剂 F082-A乳液，回流反应 1.5 h-2h ，开始减压脱水，待树脂达到一定的粘度（10～15Pa·s）时，缩聚合成反应结束，快速放料。再经冷却、粉碎工艺处理， F082 酚醛树脂黑色功能母料制备而成。

应用 F081 、F082酚醛树脂黑色功能母料与酚醛树脂、固化剂、木粉、无机填料等材料经共混、混炼塑化染色、冷却、粉碎造粒等工艺，生产的各种牌号的酚醛模塑料100余吨已经投放市场，经多家生产企业注塑、模压应用，加工性能好，塑料制品的外观、质量良好。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (7)

1.一种酚醛树脂黑色功能母料，其组成原料包括苯酚、甲醛、催化剂和染色剂，其特征在于，所述酚醛树脂黑色功能母料由以下重量份数的原料制备而成：苯酚200份，甲醛148～152份，催化剂2～10份，复合功能黑色染色剂4～10份；采用原位聚合的方式，把复合功能黑色染色剂在酚醛树脂合成过程中加入；所述复合功能黑色染色剂由以下重量份数的原料制备而成：无机纳米材料0.1～0.7份，色素炭黑6～8份，分散剂0.1份，润滑剂0.1～0.15份，消泡剂0.01份，乳化剂0.1～0.2份，偶联剂0.2份；将无机纳米材料先置于高速搅拌机中，然后再加入分散剂和润滑剂，经高速搅拌1～3分钟后，再加入偶联剂，继续搅拌1～2分钟，然后再加入色素炭黑，继续搅拌5～8分钟，并保持温度在25℃~45℃；所得物料投入球磨机或超声波分散设备中，进一步分散，温度在25℃~45℃；将物料投放到乳化器中，加入乳化剂、消泡剂并且适当加入一些工艺水进行低速搅拌，待物料搅拌均匀并呈稠状为止，实现对色素炭黑的改性处理，从而制成复合功能黑色染色剂。

2.根据权利要求1所述的酚醛树脂黑色功能母料，其特征在于，所述无机纳米材料为纳米碳酸钙、纳米蒙脱土和纳米二氧化硅中的一种或多种组合。

3.根据权利要求2所述的酚醛树脂黑色功能母料，其特征在于，所述复合功能黑色染色剂由以下重量份数的原料制备而成：纳米碳酸钙0～0.1份，纳米蒙脱土0.1～0.3份，纳米二氧化硅0～0.4份，色素炭黑6～8份，分散剂0.1份，润滑剂0.1～0.15份，消泡剂0.01份，乳化剂0.1～0.2份，偶联剂0.2份。

4.根据权利要求1所述的酚醛树脂黑色功能母料，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂。

5.根据权利要求1所述的酚醛树脂黑色功能母料，其特征在于，所述催化剂为无机酸或有机酸。

6.如权利要求1所述的酚醛树脂黑色功能母料的制备方法，其特征在于，该制备方法是以酚醛树脂为载体，以复合功能黑色染色剂为改性剂，应用酚醛树脂原位合成方法，制备酚醛树脂黑色功能母料。

7.如权利要求6所述的酚醛树脂黑色功能母料的制备方法，其特征在于，在装有搅拌器、冷凝器和温度计的三口烧杯中，首先加入熔融苯酚200份，按苯酚跟甲醛摩尔配比为1:0.74～1:0.76的条件加入甲醛148～152份，开动搅拌、加热，使反应体系温度控制在100℃～104℃下反应，观察液体有回流时，按照苯酚重量的1%～5%的条件加入2～10份的催化剂，继续反应1h～2h，观察液体发生混浊时，按重量配比加入4～10份的复合功能黑色染色剂乳液，回流反应1.5h～2h开始减压脱水，待树脂粘度达到10～15Pa·s时，缩聚合成反应结束，快速放料，再经冷却、粉碎工艺处理，制成酚醛树脂黑色功能母料。