CN105153610B - 一种低烟无卤高阻燃小线径电线电缆料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低烟无卤高阻燃小线径电线电缆料及其制备方法，乙酸‑乙烯树脂40‑60份，聚乙烯10‑20份，乙烯‑辛烯树脂10‑20份，马来酸酐接枝乙烯‑辛烯共聚物10‑20份，阻燃剂80‑120份，阻燃协效剂4‑8份，加工助剂4‑8，交联剂1‑2份，抗氧剂2‑4份。先将乙酸‑乙烯树脂、聚乙烯、乙烯‑辛烯树脂、马来酸酐接枝乙烯‑辛烯共聚物分别置于烘箱中干燥，然后将乙酸‑乙烯树脂、聚乙烯、乙烯‑辛烯树脂、马来酸酐接枝乙烯‑辛烯共聚物在密炼机内共混，接着依次加入交联剂、抗氧剂、加工助剂、阻燃剂、阻燃协效剂，所得共混物再经混炼、模压，冷压定型。所制备线缆料具有高阻燃性同时还具有优异的电学、力学和环保性能。
Description
技术领域
本发明属于电线电缆技术领域，涉及一种低烟无卤高阻燃小线径电线电缆料，特别涉及一种基于膦杂菲化合物和季戊四醇三丙酸酯双重改性氢氧化镁的低烟无卤高阻燃小线径电线电缆料，本发明还涉及该电线电缆料的制备方法。
背景技术
电线电缆由于具有信息的传递和能源的输送等功能，在国民经济中占有举足轻重的地位。随着人们对自身健康的关注和环保型意识的增强，低烟无卤阻燃电线电缆料制备的产品越来越受到青睐，需求量也越来越大，尤其是无毒性的聚烯烃类低烟无卤阻燃电线电缆料最被广泛关注。随着技术的发展，不管是各种极端条件下的需求还是日常生活中的需要，低烟无卤高阻燃的电线电缆料的开发变得越来越重要。
低烟无卤高阻燃的小线径电线电缆料对阻燃要求的挑战非常高，主要是由于小线径条件下，样品的厚度非常薄，越薄意味着对阻燃的要求越高。同时，还必须在满足阻燃前提下的力学、硬度、环保、加工等方面的要求。所以开发低烟无卤高阻燃小线径电线电缆料是对目前工业界和学术界的巨大挑战。张煜杰制备了一种高弹性且耐磨的低烟无卤阻燃线缆料(发明专利号：ZL201210395954.8)，该高弹性且耐磨的低烟无卤阻燃线缆料流动性、阻燃性、耐候性、回弹性较好且耐磨。赵勤宽等发明了无卤阻燃TPE线缆专用材料及其制备方法(发明专利申请号：2015100378749，公开日：2015年5月27日)，该无卤低烟低硬度阻燃TPE线缆料具有高的阻燃性能，邵氏硬度达到70～75A，拉伸强度达到12～14MPa，熔融流动速率MFR(230℃、2.16KG)可达到6.2g/10min；同时材料遇水不析出、抗老化性能好，适用于生产各类要求柔软的阻燃电子电器线缆。梁桂兰等研制环保低烟无卤阻燃线缆材料(橡胶科技，2014，07，37～41)，该材料的基体为低密度聚乙烯(LDPE)/乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)/三元乙丙橡胶(EPDM)共混体系，其共混比为36/54/10，阻燃剂为氢氧化铝/无机填料Create-E/氢氧化镁(60/30/60)体系，相容剂为马来酸酐接枝EVA(EVA-g-MAH)，用量为8份。该材料物理性能、阻燃性能、电性能和环保性能均达到指标要求，成品线缆使用性能良好。
基于以前的研究可知，无卤高阻燃线缆料已有一定的研究基础，但这一系列的配方在小线径下(如线缆厚度0.8mm以下)都不能通过VW-1测试，所以有必要进行更深入的研究和开发，制备一种低烟无卤高阻燃的小线径电线电缆料。
发明内容
本发明的目的是提供一种低烟无卤高阻燃小线径电线电缆料，解决了现有技术中存在的问题，该电线电缆料不仅具有高阻燃性，同时还具有优异的力学性能和环保性能。
本发明的另一目的是提供一种低烟无卤高阻燃小线径电线电缆料的制备方法。
本发明所采用的技术方案是，一种低烟无卤高阻燃小线径电线电缆料，按照以下原料的质量份数比制得：乙酸-乙烯树脂40-60份，聚乙烯10-20份，乙烯-辛烯树脂10-20份，马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物10-20份，阻燃剂80-120份，阻燃协效剂4-8份，加工助剂4-8，交联剂1-2份，抗氧剂2-4份。
进一步的，所述阻燃协效剂为硼酸锌。
进一步的，所述加工助剂为软脂酸甘油酯类合成植物酯与硅酮复配，软脂酸甘油酯类合成植物酯与硅酮质量比例是1：1。
进一步的，所述交联剂为过氧化二异丙苯。
进一步的，所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
本发明所采用的另一技术方案是，一种低烟无卤高阻燃小线径电线电缆料的制备方法，具体按照以下步骤进行：按质量份数称取40-60份的乙酸-乙烯树脂，10-20份的聚乙烯，10-20份的乙烯-辛烯树脂，10-20份的马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物，80-120份的阻燃剂，4-8份的阻燃协效剂，4-8的加工助剂，1-2份的交联剂，2-4份的抗氧剂；先将乙酸-乙烯树脂、聚乙烯、乙烯-辛烯树脂、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物分别置于40℃-60℃的烘箱中干燥5-8h，在160-180℃下将乙酸-乙烯树脂、聚乙烯、乙烯-辛烯树脂、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物在密炼机内共混，转速为90-110r/min，然后依次加入交联剂、抗氧剂、加工助剂、阻燃剂、阻燃协效剂，混炼时间为15-25min；将混炼得到材料，放在平板硫化机中模压，设定样品厚度为0.8mm，模压温度为180-200℃，模压时间为3-5min，然后冷压定型，冷压时间为3-5min。
进一步的，所述阻燃剂为紫外交联PETA包覆的DOPA改性的氢氧化镁，通过以下步骤制备：溶剂为水，温度为60℃，称取25g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-10-氧化物，放入到250mL三口烧瓶中，逐滴加入75mL双氧水的，升温到60℃，滴加完双氧水后，温度升到70-80℃，反应7-8小时，反应完成后，将溶液冷却至室温，常压抽滤，用丙酮洗涤3次滤饼，再放入50-60℃烘箱内烘干，得到DOPA；称取15g的DOPA和100g氢氧化镁加入到三口烧瓶中，量取180mL纯度为99.5％的乙醇加入到三口烧瓶内，在氮气保护下，升温至70-80℃，机械搅拌反应10-12小时；反应完成后，溶液呈现白色，常压抽滤，再用丙酮、去离子水、乙醇依次分别洗涤数次产物，最后得到白色的固体物质；将白色固体物质放入70-90℃烘箱烘干，得到DOPA-氢氧化镁(DOPA-MH)；在500mL三口烧瓶中加入PETA30g、由二苯甲酮与三乙醇胺按照质量比为1：1制得的1g光敏剂溶于32g纯度为99.5％的乙醇，并将50g DOPA-氢氧化镁均匀分散于上述溶液中，所得悬浮液均匀涂布于载玻片上形成约1mm厚涂层，送入紫外光固室固化，固化条件为紫外灯光强度100％，灯距10cm，照射时间为3分钟，固化完成后将涂层刮下，研磨，即制得PETA-DOPA-MH。
本发明的有益效果：原料易得，成本低廉，加工方法简单，所用的阻燃剂为无卤环保型阻燃剂，通过乙酸-乙烯树脂、聚乙烯和乙烯-辛烯的复合，加入马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物增容，在填充适当的改性阻燃剂、阻燃协效剂、加工助剂、抗氧剂、交联剂，从而使所制备的材料在样品厚度极薄的情况下具有高拉伸强度，高阻燃性能，且低烟无卤环保。
附图说明
图1是DOPO氧化反应示意式图。
图2是本发明所制备DOPO氧化后所得DOPA的红外图。
图3本发明所制备DOPA改性氢氧化镁的红外图。
图4PETA-DOPA-MH的制备过程。
图5本发明所制备PETA-DOPA-MH的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
一种低烟无卤高阻燃小线径电线电缆料，按照以下原料的质量份数比制得：
乙酸-乙烯树脂40-60份
聚乙烯10-20份
乙烯-辛烯树脂10-20份
马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物10-20份
阻燃剂80-120份
阻燃协效剂4-8份
加工助剂4-8份
交联剂1-2份
抗氧剂2-4份
其中，在乙烯-醋酸乙烯树脂中，醋酸乙烯的质量含量为16-28％，具有较高的断裂伸长率，约为950％，有助于提高该线缆料的断裂伸长率，同时，其拉伸强度约为18MPa。为了获得较好的断裂伸长率同时拉伸性能不至太低，本体系选择添加份数为40-60份。如果含量过低，则最终材料的断裂伸长率低；而含量过高，则最终材料的拉伸性能下降过大。
聚乙烯具有较好的拉伸强度，其拉伸强度值约为25MPa，可以提高该电线电缆料的拉伸性能，同时聚乙烯有助于热压性能的提高。为突出聚乙烯在基体混合物中对拉伸和热压性能的贡献，本体系选择添加份数10-20份。如果含量太低，则不能有效的提升最终材料的拉伸和热压性能，而太高的聚乙烯含量下，其较差的无机填充性能将极大的损害最终材料的断裂伸长率。
乙烯-辛烯树脂具有较好的拉伸和断裂伸长率，尤其具有较低的硬度，其邵氏硬度值低于80，可有效降低电线电缆料产品的硬度。为了获得较好的材料硬度，本体系选择添加乙烯-辛烯10-20份，过多的乙烯-辛烯将使得材料硬度太低，不能满足高温下热变形要求。
马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物可有效的增容乙酸-乙烯树脂、聚乙烯和乙烯-辛烯，从而改善该电线电缆料力学性能。为改善机体材料的相容性，本体系选择添加马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物份数10-20份。其含量如果太低，则不能有效增容该共混基体体系；含量过高，则体系的力学性能会明显下降，且粘度将大大降低，不利于材料的加工性。
阻燃剂为紫外交联PETA包覆的DOPA改性的氢氧化镁(PETA-DOPA-MH)，DOPA改性改善氢氧化镁的阻燃性能及其与基体的相容性，再通过PETA的交联包覆，进一步改善阻燃剂DOPA-MH与基体材料的相容性，同时也进一步改善其阻燃性。
PETA-DOPA-MH制备所对应的过程分析见附图1-5。
图1是DOPO氧化生成DOPA的示意过程，本反应的溶剂为水，温度为60℃。称取25g(0.115mol)9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-10-氧化物(DOPO)，放入到250mL三口烧瓶中，逐滴加入75mL(0.95mol)双氧水的，升温到60℃。滴加完双氧水后，温度升到70-80℃，反应7-8(实施例1-3分别选择，7、7.5、8小时)小时。反应完成后，将溶液冷却至室温。常压抽滤，用丙酮洗涤3次滤饼，再放入50-60℃(实施例1-3分别选择，50、55、60℃)烘箱内烘干待用。
图2为DOPO和DOPA的红外光谱图。DOPO通过水解反应生成DOPA，从DOPO曲线中可以看出，2380和2402cm-1处为P-H键的伸缩振动吸收峰。在DOPA曲线中，P-H的伸缩振动吸收峰变弱甚至消失了，而在950-1000cm-1处出现了明显的P-OH伸缩振动吸收峰。DOPO和DOPA在其他位置的吸收振动峰几乎没有变化，由此证明DOPO水解生成DOPA。
图3是MH和DOPA-MH的红外光谱图。称取15gDOPA和100g氢氧化镁(MH)加入到三口烧瓶中，量取180mL的乙醇加入到三口烧瓶内，在氮气保护下，升温至70-80℃，机械搅拌反应10-12小时；反应完成后，溶液呈现白色，常压抽滤，再用丙酮，去离子水和乙醇依次分别洗涤数次产物，最后得到白色的固体物质；将白色固体物质放入70-90℃烘箱烘干，待用。
产物经元素测试分析得到DOPA最终的接枝率约为70％。使用DOPA对MH进行表面改性，得到了相应的改性产物DOPA-MH，其中各主要吸收峰的变化及归属为：1450-1650cm-1(Ph-H)，1210cm-1(P＝O)，950-1000cm-1(P-OH)，1050-1400cm-1(P-O)。其中1050-1400cm-1处的P-O振动吸收峰的出现，可以初步推断出DOPA与MH发生了缩合反应。
图4为PETA-DOPA-MH的制备过程示意图。在500mL三口烧瓶中加入PETA30g、光敏剂(由二苯甲酮与三乙醇胺按照质量比为1：1制得)1g溶于32g纯度为99.5％的无水乙醇，并将50g DOPA-MH均匀分散于上述溶液中，所得悬浮液均匀涂布于载玻片上形成约1mm厚涂层，送入紫外光固室固化，固化条件为紫外灯光强度100％，灯距10cm，照射时间为3分钟。固化完成后将涂层刮下，研磨，即制得PETA-DOPA-MH。
图5显示，所得的PETA-DOPA-MH表面明显更加粗糙，这应当是由于PETA的紫外交联导致的。SEM证明PETA的表面包覆是成功的。
阻燃协效剂为硼酸锌，该协效剂协效作用好，且已工业化成熟。通常其添加量在质量分数2％左右时效果明显，所以本体系选择了硼酸锌的添加量为4-8份。其含量过少，不能产生阻燃协效的作用；含量过多，则使阻燃性能下降，同时材料的力学性能也将下降。
加工助剂采用环保型高分子合成植物酯与硅酮复配，即不影响阻燃性能，也环保经济，且高效改善加工性能。该加工助剂的添加份数为4-8份。当添加量过低时，加工性能改善不明显，而添加量太大时，阻燃性能和力学性能将会明显下降。
交联剂为过氧化物，其交联条件简单。加热时，过氧化物分解为化学活性很高的游离基，这些游离基夺取聚烯烃分子中的氢原子，使聚烯烃主链的某些碳原子为活性游离基并相互结合，即产生C-C交联键，形成网状的大分子结构。通过过氧化物的交联能有效改善拉伸强度。该交联剂的添加份数为1-2份。通常过氧化物不足时，不能有效的使聚合物网络充分构成，导致力学性能不能明显提升；过氧化物过量时，材料的力学性能也将明显下降。
抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)，该产品易获取，工业化成熟，价格便宜。与其他抗氧剂比，可适当降低成本。抗氧剂的作用是防止加工过程中的热降解，同时提升其长期使用性能。该抗氧剂的添加份数为2-4份。如其含量过低，则加工过程会出现热分解，影响最终材料的颜色和力学性能；含量过高时，作为无机填料将使材料力学性能下降。
一种低烟无卤高阻燃小线径电线电缆料的制备方法，具体按照以下步骤进行：
按质量份数称取40-60份的乙酸-乙烯树脂，10-20份的聚乙烯，10-20份的乙烯-辛烯树脂，10-20份的马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物，80-120份的阻燃剂，4-8份的阻燃协效剂，4-8的加工助剂，1-2份的交联剂，2-4份的抗氧剂；
先将乙酸-乙烯树脂、聚乙烯、乙烯-辛烯树脂、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物分别置于40℃-60℃的烘箱中干燥5-8h，在160-180℃下将乙酸-乙烯树脂、聚乙烯、乙烯-辛烯树脂、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物在密炼机内共混，转速为90-110r/min，然后依次加入交联剂、抗氧剂、加工助剂、阻燃剂、阻燃协效剂，混炼时间为15-25min。将混炼得到材料，放在平板硫化机中模压，设定样品厚度为0.8mm，模压温度为180-200℃，模压时间为3-5min(不含预热时间)，然后冷压定型，冷压时间为3-5min。
其中，阻燃剂为紫外交联PETA包覆的DOPA改性的氢氧化镁(PETA-DOPA-MH)。
阻燃协效剂为硼酸锌。
交联剂为有机过氧化物。本发明选用了过氧化二异丙苯DCP作为交联剂。如果采用其它有机过氧物，则最后的产品电绝缘性不好。
抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
加工助剂为环保型高分子合成植物酯与硅酮复配。合成植物酯是由天然油脂与醇进行酯交换反应后所得的酯产物，主要有硬脂酸甘油酯类合成植物酯、软脂酸甘油酯类合成植物酯和油酸甘油酯类合成植物酯。本发明选用的是软脂酸甘油酯类合成植物酯与硅酮复配。软脂酸甘油酯类合成植物酯与硅酮质量比例是1：1。
在上述步骤中，40℃-60℃的烘箱中干燥5-8h时。如温度过低，则原材料中的水份不能除净，且干燥时间长，效率低，而温度过高时，会导致原材料长时间受热而出现一定程度热老化，影响材料最终的综合性能，且温度过高时能耗高。
共混温度设定在160-180℃。如果混合温度过低，则共混物熔体粘度太高，不利于多种组分的充分均匀混合，而温度太高则容易使部分材料热降解，影响所制备材料最终的阻燃性能和力学性能。
模压的时间不能太短，如果太短，部分粒料不能充分熔融，会导致排气效果不佳，板材内出现类似裂纹的缺陷，影响板材的质量。时间过长会引起材料高温下分解，必然影响材料的综合性能。
本发明的材料在制备过程中的添加顺序如果随意调整，会影响材料最终的各项性能。例如，如果将交联剂与阻燃剂的添加顺序互换，在添加交联剂时，聚合物材料分解生成的活性游离基将由于大量预先添加助剂的存在而很难产生碳碳交联，从而不能形成高分子网络结构。与未交换添加顺序所得材料相比，交换添加顺序后所制备的复合材料力学性能将大大降低。
实施例1
乙酸-乙烯树脂40份，聚乙烯20份，乙烯-辛烯树脂20份，马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物20份，阻燃剂80份，阻燃协效剂4份，加工助剂4，交联剂1份，抗氧剂4份。
先将乙酸-乙烯树脂、聚乙烯、乙烯-辛烯树脂、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物分别置于50℃的烘箱中干燥6h，在170℃下先将乙酸-乙烯树脂、聚乙烯、乙烯-辛烯树脂、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物在密炼机内共混，转速为100r/min，然后依次加入过氧化二异丙苯，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，硅酮类加工助剂，软脂酸甘油酯类合成植物酯加工助剂，PETA-DOPA-MH，硼酸锌，混炼时间为20min。将混炼得到材料，放在平板硫化机中模压，设定样品厚度为0.8mm，模压温度为190℃，模压时间为3min(不含预热时间)，然后冷压定型，冷压时间为3min。
实施例2
乙酸-乙烯树脂60份，聚乙烯10份，乙烯-辛烯树脂10份，马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物10份，阻燃剂120份，阻燃协效剂8份，加工助剂8，交联剂2份，抗氧剂2份。
先将乙酸-乙烯树脂、聚乙烯、乙烯-辛烯树脂、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物分别置于40℃的烘箱中干燥8h，在160℃下先将乙酸-乙烯树脂、聚乙烯、乙烯-辛烯树脂、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物在密炼机内共混，转速为110r/min，然后依次加入交联剂，抗氧剂，硅酮类加工助剂，合成植物酯类加工助剂，阻燃剂，阻燃协效剂，混炼时间为25min。将混炼得到材料，放在平板硫化机中模压，设定样品厚度为0.8mm，模压温度为180℃，模压时间为3min(不含预热时间)，然后冷压定型，冷压时间为3min。
实施例3
乙酸-乙烯树脂50份，聚乙烯15份，乙烯-辛烯树脂15份，马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物15份，阻燃剂100份，阻燃协效剂6份，加工助剂6，交联剂1.5份，抗氧剂3份。
先将乙酸-乙烯树脂、聚乙烯、乙烯-辛烯树脂、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物分别置于60℃的烘箱中干燥5h，在180℃下先将乙酸-乙烯树脂、聚乙烯、乙烯-辛烯树脂、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物在密炼机内共混，转速为90r/min，然后依次加入交联剂，抗氧剂，硅酮类加工助剂，合成植物酯类加工助剂，阻燃剂，阻燃协效剂，混炼时间为15min。将混炼得到材料，放在平板硫化机中模压，设定样品厚度为0.8mm，模压温度为200℃，模压时间为5min(不含预热时间)，然后冷压定型，冷压时间为5min。
实施例4
乙酸-乙烯树脂60份，聚乙烯10份，乙烯-辛烯树脂20份，马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物10份，阻燃剂80份，阻燃协效剂4份，加工助剂4，交联剂1份，抗氧剂4份。
先将乙酸-乙烯树脂、聚乙烯、乙烯-辛烯树脂、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物分别置于50℃的烘箱中干燥6h，在170℃下先将乙酸-乙烯树脂、聚乙烯、乙烯-辛烯树脂、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物在密炼机内共混，转速为100r/min，然后依次加入交联剂，抗氧剂，硅酮类加工助剂，合成植物酯类加工助剂，阻燃剂，阻燃协效剂，混炼时间为20min。将混炼得到材料，放在平板硫化机中模压，设定样品厚度为0.8mm，模压温度为190℃，模压时间为3min(不含预热时间)，然后冷压定型，冷压时间为3min。
实施例5
乙酸-乙烯树脂60份，聚乙烯10份，乙烯-辛烯树脂20份，马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物10份，阻燃剂100份，阻燃协效剂4份，加工助剂4，交联剂1份，抗氧剂4份。
先将乙酸-乙烯树脂、聚乙烯、乙烯-辛烯树脂、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物分别置于50℃的烘箱中干燥6h，在170℃下先将乙酸-乙烯树脂、聚乙烯、乙烯-辛烯树脂、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物在密炼机内共混，转速为100r/min，然后依次加入交联剂，抗氧剂，硅酮类加工助剂，合成植物酯类加工助剂，阻燃剂，阻燃协效剂，混炼时间为20min。将混炼得到材料，放在平板硫化机中模压，设定样品厚度为0.8mm，模压温度为190℃，模压时间为3min(不含预热时间)，然后冷压定型，冷压时间为3min。
实施例6
乙酸-乙烯树脂60份，聚乙烯10份，乙烯-辛烯树脂20份，马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物10份，阻燃剂100份，阻燃协效剂8份，加工助剂4，交联剂1份，抗氧剂4份。
先将乙酸-乙烯树脂、聚乙烯、乙烯-辛烯树脂、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物分别置于50℃的烘箱中干燥6h，在170℃下先将乙酸-乙烯树脂、聚乙烯、乙烯-辛烯树脂、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物在密炼机内共混，转速为100r/min，然后依次加入交联剂，抗氧剂，硅酮类加工助剂，合成植物酯类加工助剂，阻燃剂，阻燃协效剂，混炼时间为20min。将混炼得到材料，放在平板硫化机中模压，设定样品厚度为0.8mm，模压温度为190℃，模压时间为3min(不含预热时间)，然后冷压定型，冷压时间为3min。
实施例7
乙酸-乙烯树脂60份，聚乙烯10份，乙烯-辛烯树脂20份，马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物10份，阻燃剂120份，阻燃协效剂4份，加工助剂4，交联剂1份，抗氧剂4份。
先将乙酸-乙烯树脂、聚乙烯、乙烯-辛烯树脂、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物分别置于50℃的烘箱中干燥6h，在170℃下先将乙酸-乙烯树脂、聚乙烯、乙烯-辛烯树脂、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物在密炼机内共混，转速为100r/min，然后依次加入交联剂，抗氧剂，硅酮类加工助剂，合成植物酯类加工助剂，阻燃剂，阻燃协效剂，混炼时间为20min。将混炼得到材料，放在平板硫化机中模压，设定样品厚度为0.8mm，模压温度为190℃，模压时间为3min(不含预热时间)，然后冷压定型，冷压时间为3min。
实施例8
乙酸-乙烯树脂60份，聚乙烯10份，乙烯-辛烯树脂20份，马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物10份，阻燃剂120份，阻燃协效剂8份，加工助剂4，交联剂1份，抗氧剂4份。
先将乙酸-乙烯树脂、聚乙烯、乙烯-辛烯树脂、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物分别置于50℃的烘箱中干燥6h，在170℃下先将乙酸-乙烯树脂、聚乙烯、乙烯-辛烯树脂、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物在密炼机内共混，转速为100r/min，然后依次加入交联剂，抗氧剂，硅酮类加工助剂，合成植物酯类加工助剂，阻燃剂，阻燃协效剂，混炼时间为20min。将混炼得到材料，放在平板硫化机中模压，设定样品厚度为0.8mm，模压温度为190℃，模压时间为3min(不含预热时间)，然后冷压定型，冷压时间为3min。
实施例9
乙酸-乙烯树脂60份，聚乙烯10份，乙烯-辛烯树脂20份，马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物10份，阻燃剂120份，阻燃协效剂4份，加工助剂8，交联剂1份，抗氧剂4份。
先将乙酸-乙烯树脂、聚乙烯、乙烯-辛烯树脂、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物分别置于50℃的烘箱中干燥6h，在170℃下先将乙酸-乙烯树脂、聚乙烯、乙烯-辛烯树脂、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物在密炼机内共混，转速为100r/min，然后依次加入交联剂，抗氧剂，硅酮类加工助剂，合成植物酯类加工助剂，阻燃剂，阻燃协效剂，混炼时间为20min。将混炼得到材料，放在平板硫化机中模压，设定样品厚度为0.8mm，模压温度为190℃，模压时间为3min(不含预热时间)，然后冷压定型，冷压时间为3min。
实施例10
乙酸-乙烯树脂60份，聚乙烯10份，乙烯-辛烯树脂20份，马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物10份，阻燃剂100份，阻燃协效剂4份，加工助剂4，交联剂2份，抗氧剂4份。
先将乙酸-乙烯树脂、聚乙烯、乙烯-辛烯树脂、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物分别置于50℃的烘箱中干燥6h，在170℃下先将乙酸-乙烯树脂、聚乙烯、乙烯-辛烯树脂、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物在密炼机内共混，转速为100r/min，然后依次加入交联剂，抗氧剂，硅酮类加工助剂，合成植物酯类加工助剂，阻燃剂，阻燃协效剂，混炼时间为20min。将混炼得到材料，放在平板硫化机中模压，设定样品厚度为0.8mm，模压温度为190℃，模压时间为3min(不含预热时间)，然后冷压定型，冷压时间为3min。
实施例11
乙酸-乙烯树脂60份，聚乙烯10份，乙烯-辛烯树脂20份，马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物10份，阻燃剂100份，阻燃协效剂4份，加工助剂4，交联剂1份，抗氧剂2份。
先将乙酸-乙烯树脂、聚乙烯、乙烯-辛烯树脂、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物分别置于50℃的烘箱中干燥6h，在170℃下先将乙酸-乙烯树脂、聚乙烯、乙烯-辛烯树脂、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物在密炼机内共混，转速为100r/min，然后依次加入交联剂，抗氧剂，硅酮类加工助剂，合成植物酯类加工助剂，阻燃剂，阻燃协效剂，混炼时间为20min。将混炼得到材料，放在平板硫化机中模压，设定样品厚度为0.8mm，模压温度为190℃，模压时间为3min(不含预热时间)，然后冷压定型，冷压时间为3min。
表1为材料测试标准及性能结果
从表1可以看出，本发明产品综合性能好，其中实施例7显示出了最好的综合性能。该实例所得产品拉伸强度超过11MPa，断裂伸长率达到450％；材料阻燃性好，能够通过0.8mm厚样品的垂直燃烧测试，且能够通过VW-1测试，氧指数为33。材料电学性能好，介电强度约为25MV/m。另外，材料的密度小，仅1.6g/cm3，高温抗应力开裂性好，且邵氏硬度也仅91A。
Claims (1)
1.一种低烟无卤高阻燃小线径电线电缆料，其特征在于，按照以下原料的质量份数比制得：
乙烯-醋酸乙烯树脂60份，聚乙烯10份，乙烯-辛烯树脂20份，马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物10份，阻燃剂120份，阻燃协效剂4份，加工助剂4份，交联剂1份，抗氧剂4份；
所述阻燃协效剂为硼酸锌；
所述加工助剂为软脂酸甘油酯类合成植物酯与硅酮复配，软脂酸甘油酯类合成植物酯与硅酮质量比例是1：1；
所述交联剂为过氧化二异丙苯；
所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；
具体按照以下步骤进行：
按质量份数称取乙烯-醋酸乙烯树脂60份，聚乙烯10份，乙烯-辛烯树脂20份，马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物10份，阻燃剂120份，阻燃协效剂4份，加工助剂4，交联剂1份，抗氧剂4份；
先将乙烯-醋酸乙烯树脂、聚乙烯、乙烯-辛烯树脂、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物分别置于50℃的烘箱中干燥6h，在170℃下先将乙烯-醋酸乙烯树脂、聚乙烯、乙烯-辛烯树脂、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物在密炼机内共混，转速为100r/min，然后依次加入交联剂，抗氧剂，加工助剂，阻燃剂，阻燃协效剂，混炼时间为20min；将混炼得到材料，放在平板硫化机中模压，设定样品厚度为0.8mm，模压温度为190℃，模压时间为3min，然后冷压定型，冷压时间为3min；
所述阻燃剂为紫外交联PETA包覆的DOPA改性的氢氧化镁，通过以下步骤制备：
溶剂为水，温度为60℃，称取25g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-10-氧化物放入到250mL三口烧瓶中，逐滴加入75mL双氧水，升温到60℃，滴加完双氧水后，温度升到70-80℃，反应7-8小时，反应完成后，将溶液冷却至室温，常压抽滤，用丙酮洗涤3次滤饼，再放入50-60℃烘箱内烘干，得到DOPA；
称取15g的DOPA和100g氢氧化镁加入到三口烧瓶中，量取180mL纯度为99.5％的乙醇加入到三口烧瓶内，在氮气保护下，升温至70-80℃，机械搅拌反应10-12小时；反应完成后，溶液呈现白色，常压抽滤，再用丙酮、去离子水、乙醇依次分别洗涤数次产物，最后得到白色的固体物质；将白色固体物质放入70-90℃烘箱烘干，得到DOPA-MH；
在500mL三口烧瓶中加入PETA 30g、由二苯甲酮与三乙醇胺按照质量比为1：1制得的1g光敏剂溶于32g纯度为99.5％的乙醇，并将50g DOPA-MH均匀分散于上述溶液中，所得悬浮液均匀涂布于载玻片上形成1mm厚涂层，送入紫外光固室固化，固化条件为紫外灯光强度100％，灯距10cm，照射时间为3分钟，固化完成后将涂层刮下，研磨，即制得PETA包覆的DOPA-MH，即PETA-DOPA-MH。
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