CN105153444A

CN105153444A - 一种生物降解塑料薄膜及其制备方法

Info

Publication number: CN105153444A
Application number: CN201510574163.5A
Authority: CN
Inventors: 黄少斌; 费志宾; 汪志新
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2015-09-09
Filing date: 2015-09-09
Publication date: 2015-12-16

Abstract

本发明公开了一种生物降解塑料薄膜及其制备方法，包括如下步骤：(1)将制膜原料溶于丙酮，常温下搅拌3～5小时制得铸膜液；所述制膜原料为：按质量份计，醋酸纤维素12～30份，醋酸酯淀粉10～28份，柠檬酸三丁酯38～43份，质量分数为8～12％的乙醇钠溶液1～3份，二月桂酸二丁基锡4～6份；(2)将铸膜液过滤，静置脱泡，而后用相转化法刮制成膜，将薄膜于室温下通风20～30min，然后将其放入乙醇溶液中浸泡2～4小时，用去离子水清洗干净，干燥，即得降解可控的生物降解塑料薄膜。纤维素和淀粉来源广泛，价格低廉，成本优势明显。制备得到的生物降解膜具有优良的力学性能和热稳定性能，且在自然环境中能被完全降解。

Description

一种生物降解塑料薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种降解可控塑料膜及其制备方法，具体涉及一种在自然环境下可被完全降解且降解速度可控、不对环境造成污染的塑料薄膜，属于塑料技术领域。

背景技术

塑料制品广泛应用于人们的生产生活中，由于其使用分散，量大、质轻、体积小，回收处理困难，相对而言，利用降解的方法处理则更为经济和便利，因此开发和应用环境友好型的可降解塑料是大势所趋。鉴于此，各国政府和科研机构越来越重视开发自然环境下可降解的塑料产品。生物降解塑料是利用生物质材料如纤维素、淀粉、木质素、壳多糖、蛋白质、多肽、多糖等有机高分子合成的塑料制品，或是添加较多生物质材料的塑料制品，生物降解塑料性能优良、可以很好的替代传统塑料，其中纤维素类和淀粉类塑料制品因其良好的环境友好性和经济适用性而受到广泛关注。

纤维素和淀粉是地球上储量非常丰富的天然有机高分子材料，其生产和获取的成本很低。据不完全统计，通过高等植物的光合作用，全球每年可合成约1.5×10¹²t纤维素，而目前全球淀粉年产量也超过4000万吨。以纤维素和淀粉为原料制得的醋酸纤维素和醋酸酯淀粉，因其价格低廉，生物相容性突出，均被视为非常重要的生物塑料原料，作为可循环利用的环境友好型产品，在塑料应用领域扮演着非常重要的角色。然而醋酸酯淀粉在实际应用中存在聚合度偏低、结晶度偏高、与溶剂混合效果不够理性、力学性能差等问题，而与醋酸酯淀粉相比，醋酸纤维素存在降解偏慢、耐碱性和抗氧化能力弱及压密性、柔韧性较差等缺点。这些问题的存在，在很大程度上限制了二者在生产中的应用。

发明内容

本发明同时利用醋酸纤维素和醋酸酯淀粉制备生物降解塑料膜，该塑料膜在自然环境下可完全降解，且能实现降解可控。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种生物降解塑料薄膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)将制膜原料溶于丙酮，常温下搅拌3～5小时制得铸膜液；所述制膜原料为：按质量份计，醋酸纤维素12～30份，醋酸酯淀粉10～28份，柠檬酸三丁酯38～43份，质量分数为8～12％的乙醇钠溶液1～3份，二月桂酸二丁基锡4～6份；

(2)将铸膜液过滤，静置脱泡，而后用相转化法刮制成膜，将薄膜于室温下通风20～30min，然后将其放入乙醇溶液中浸泡2～4小时，用去离子水清洗干净，干燥，即得降解可控的生物降解塑料薄膜。

所述醋酸酯淀粉的制备：按质量份计，将淀粉14～18份，乙酸酐30～34份，冰乙酸45～50份，于80℃恒温条件下混合搅拌2～4分钟后加入硫酸1～5份、硝酸0.1～1份、氢氟酸0.1～1份继续搅拌1个小时，待混合浊液变成棕色透明的清夜时即停止反应；将混合液冷却至室温，加入蒸馏水使白色沉淀析出，将白色沉淀反复洗涤至中性，过滤、干燥，即得到醋酸酯淀粉。

所述醋酸纤维素的制备：按质量份计，将天然纤维素9～12份，乙酸酐23～27份，冰乙酸58～62份，于80℃恒温条件下混合搅拌2～4分钟后加入硫酸1～5份，硝酸0.5～1份、氢氟酸0.1～1份，继续搅拌1个小时，待混合浊液变成棕色透明的清夜时即停止反应；将混合液冷却至室温，加入蒸馏水使白色沉淀析出，将白色沉淀反复洗涤至中性，过滤、干燥，即制得醋酸纤维素。

所述醋酸酯淀粉各组分的重量份为：淀粉16份，乙酸酐32份，冰乙酸48.5份，硫酸2.5份，硝酸0.8份、氢氟酸0.2份；所述醋酸纤维素各组分的重量份为：天然纤维素11份，乙酸酐25份，冰乙酸60.5份，硫酸2.5份，硝酸0.8份、氢氟酸0.2份。

所述搅拌的转速为以500～600r/min。

所述硫酸为40～50％的硫酸溶液。

所述天然纤维素为棉纤维、木纤维和秸秆纤维按质量比2:1:1混合；淀粉为玉米淀粉、马铃薯淀粉和小麦淀粉按质量比1:1:1混合。

步骤(1)中所述乙醇钠溶液为质量分数为10％的乙醇钠溶于乙醇中。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明以纤维素和淀粉为主要原料，通过乙酰化改性制得醋酸纤维素和醋酸酯淀粉，在醋酸纤维素中混入不同比例的醋酸酯淀粉，利用交联剂柠檬酸三丁酯的作用使混合体系发生交叉克莱森酯缩合反应融合成铸膜液，最后通过相转化法制得生物降解塑料薄膜。本发明以来源广泛、价格低廉的纤维素和淀粉为初始原材料，在全新的交联体系下通过发生交叉克莱森酯缩合反应使制膜原料充分融合并实现性能优势互补，制备的生物降解膜具有优良的力学性能和热稳定性能，在自然环境下能完全降解，不会对环境造成污染，而且在保证生物降解薄膜整体性能的前提下，通过调节铸膜液中醋酸酯淀粉的含量，可以实现其降解速度可控，满足不同的应用需求。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的实施方案不限于此。

制膜原料的制备：

(1)醋酸酯淀粉的制作，淀粉16份，乙酸酐32份，冰乙酸48.5份，硫酸2.5份，硝酸0.8份、氢氟酸0.2份。

醋酸酯淀粉制备方法：淀粉、乙酸酐和冰乙酸于80℃恒温条件下以600r/min的速度搅拌3分钟后加入硝酸、氢氟酸和45％的硫酸溶液，继续搅拌1个小时，待瓶中混合浊液变成棕色透明的清夜时即停止反应；将混合液冷却至室温，加入适量蒸馏水使白色沉淀析出，将白色沉淀反复洗涤至中性，过滤、干燥，磨碎备用。

(2)醋酸纤维素的制作，各组分的重量份为：天然纤维素11份，乙酸酐25份，冰乙酸60.5份，硫酸2.5份，硝酸0.8份、氢氟酸0.2份。

醋酸纤维素制备方法：天然纤维素、乙酸酐和冰乙酸于80℃恒温条件下以600r/min的速度搅拌3分钟后加入硝酸、氢氟酸和45％硫酸溶液，继续搅拌1个小时，待混合浊液变成棕色透明的清夜时即停止反应；将混合液冷却至室温，加入适量蒸馏水使白色沉淀析出，将白色沉淀反复洗涤至中性，过滤、干燥，磨碎备用。

实施例1

一种降解可控塑料膜，其各组分重量份为:

1)醋酸纤维素：30份，醋酸酯淀粉：10份，柠檬酸三丁酯：40份，10％的乙醇钠溶液：2份，二月桂酸二丁基锡：5份。

其制备的流程和方法如下：

将制膜原料溶于40ml丙酮，常温下以500r/min的速度搅拌3小时，过滤，静置至脱泡，而后刮制成膜，将薄膜室温下通风20min，然后将其放入20％的乙醇溶液中浸泡2小时，用去离子水清洗干净，干燥，即得降解可控的生物降解塑料薄膜。

本实施例制备的生物降解塑料薄膜的性能指标如下：

平均厚度(μm)：120

抗张强度(MPa)：3.97

断裂伸长率(％)：23.36

120天土壤填埋降解率(％)：41.87％。

实施例2

一种降解可控塑料膜，其各组分重量份为:

醋酸纤维素：24份，醋酸酯淀粉：16份，柠檬酸三丁酯：40份，10％的乙醇钠溶液：2份，二月桂酸二丁基锡：5份。

其制备的流程和方法如下:

平均厚度(μm)：120

抗张强度(MPa)：3.83

断裂伸长率(％)：25.34

120天土壤填埋降解率(％)：44.98％。

实施例3

一种降解可控塑料膜，其各组分重量份为:

醋酸纤维素：18份，醋酸酯淀粉：22份，柠檬酸三丁酯：40份，10％的乙醇钠溶液：2份，二月桂酸二丁基锡：5份。

其制备的流程和方法如下：

平均厚度(μm)：120

抗张强度(MPa)：3.41

断裂伸长率(％)：21.05

120天土壤填埋降解率(％)：49.63％。

实施例4

一种降解可控塑料膜，其各组分重量份为:

醋酸纤维素：12份，醋酸酯淀粉：28份，柠檬酸三丁酯：40份，10％的乙醇钠溶液：2份，二月桂酸二丁基锡：5份。

其制备的流程和方法如下:

平均厚度(μm)：120

抗张强度(MPa)：2.87

断裂伸长率(％)：19.31

120天土壤填埋降解率(％)：56.21％。

对比实施例1～4，可以发现随着铸膜液中醋酸酯淀粉含量的增加，在进一步降低制膜成本的同时，制备的生物降解塑料薄膜降解速度也呈现相应增加的趋势，所以根据不同的实用需求，可以通过改变醋酸酯淀粉在铸膜液中的含量来调控生物降解塑料薄膜在土壤环境中的降解速度。

Claims

1.一种生物降解塑料薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醋酸酯淀粉的制备：

按质量份计，将淀粉14～18份，乙酸酐30～34份，冰乙酸45～50份，于80℃恒温条件下混合搅拌2～4分钟后加入硫酸1～5份、硝酸0.1～1份、氢氟酸0.1～1份继续搅拌1个小时，待混合浊液变成棕色透明的清夜时即停止反应；将混合液冷却至室温，加入蒸馏水使白色沉淀析出，将白色沉淀反复洗涤至中性，过滤、干燥，即得到醋酸酯淀粉。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述醋酸纤维素的制备：

按质量份计，将天然纤维素9～12份，乙酸酐23～27份，冰乙酸58～62份，于80℃恒温条件下混合搅拌2～4分钟后加入硫酸1～5份，硝酸0.5～1份、氢氟酸0.1～1份，继续搅拌1个小时，待混合浊液变成棕色透明的清夜时即停止反应；将混合液冷却至室温，加入蒸馏水使白色沉淀析出，将白色沉淀反复洗涤至中性，过滤、干燥，即制得醋酸纤维素。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述天然纤维素为棉纤维、木纤维和秸秆纤维按质量比2:1:1混合；淀粉为玉米淀粉、马铃薯淀粉和小麦淀粉按质量比1:1:1混合。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述醋酸酯淀粉各组分的重量份为：淀粉16份，乙酸酐32份，冰乙酸48.5份，硫酸2.5份，硝酸0.8份、氢氟酸0.2份；所述醋酸纤维素各组分的重量份为：天然纤维素11份，乙酸酐25份，冰乙酸60.5份，硫酸2.5份，硝酸0.8份、氢氟酸0.2份。

6.根据权利要求1或2或3或4或5所述的方法，其特征在于，所述搅拌的转速为以500～600r/min。

7.根据权利要求1或2或3或4或5所述的方法，其特征在于，所述硫酸为40～50％的硫酸溶液。

8.根据权利要求1或2或3或4或5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述乙醇钠溶液为质量分数为10％的乙醇钠溶于乙醇中。

9.权利要求1～8任一项所述方法制备的生物降解塑料薄膜。