CN104693464A - 一种木素纳米纤维素增强聚乳酸复合膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种木素纳米纤维素增强聚乳酸复合膜的制备方法，包括步骤：1)酸水解-高压均质法制备木素纳米纤维素：原料用硫酸水解，然后高压均质得到木素纳米纤维素；2)用溶液浇铸-溶剂挥发法制备木素纳米纤维素增强聚乳酸复合膜：取重量份配比的聚乳酸8-10、木素纳米纤维素0.08-0.5，与有机溶剂混合获得铸膜原液，对铸膜原液进行真空脱泡处理，将铸膜原液制成薄膜。本发明首次将含有木素的纳米纤维素与聚乳酸复合，用纳米材料对聚乳酸进行增强，木质素的引入解决了纳米纤维素与聚乳酸基体相容性不好导致的力学性能低的问题，改善相界面的粘附作用。

Description

一种木素纳米纤维素增强聚乳酸复合膜的制备方法

技术领域

本发明属于有机高分子化合物领域，具体涉及一种含有聚乳酸的膜材料的制备方法。

背景技术

聚乳酸可以通过生物质资源，如植物淀粉来制备，因此产业规模大；聚乳酸可生物降解，在环境中最终被分解为二氧化碳和水。而且，聚乳酸具有良好的成型加工性能。聚乳酸作为环境友好的可生物降解塑料取代传统石油基塑料，具有强大的竞争力和广泛的应用前景；然而，聚乳酸存在着质硬、韧性差、耐热性差等缺点，极大的限制了其在航空、汽车等工程领域的应用，因此对聚乳酸进行增强增韧改性有重要意义。本领域研究者考虑用其他材料与聚乳酸制成复合膜。专利CN 104231582 A用蓖麻油共聚物和聚氨酯共聚物与聚乳酸制成复合材料，提高了材料的拉伸强度。但制备方法复杂。

木质素是植物界中第二丰富的天然高分子,具有独特的苯丙基结构及种类丰富的活性官能团，兼具可再生、可降解、无毒等优点，而且工业木质素来源于造纸黑液，其成本低廉，是优良的可持续发展的绿色化工原料；木质素作为聚乳酸的增强体系能够和聚乳酸有良好的界面作用，提高聚乳酸复合材料的性能。取自于植物资源的纳米纤维素具有大的比表面积，高的模量，表面有大量的羟基，形成分子内和分子间的氢键，具有很高的机械强度；可以作为增强相来改善基体的特性，同时，纳米纤维素与聚合物基体之间较差的界面作用限制了其作为增强材料的应用范围。

采用酸水解-高压均质的方法制备木素纳米纤维素以及溶液浇铸-溶剂挥发法制备木素纳米纤维素-聚乳酸复合膜材料，通过上述方法可以充分发挥纳米纤维素的增强，木质素的增容效果，获得机械性能优良，耐热性好的木素纳米纤维素-聚乳酸复合膜材料。

发明内容

针对本领域存在的不足之处，本发明的目的是提出一种木素纳米纤维素增强聚乳酸复合膜的制备方法。

本发明的另一目的是提出所述制备方法制得的聚乳酸复合膜。

实现本发明上述目的的技术方案为：

一种木素纳米纤维素增强聚乳酸复合膜的制备方法，包括步骤：

1)酸水解-高压均质法制备木素纳米纤维素：原料为木浆板，用硫酸水解，然后高压均质得到木素纳米纤维素；

2)用溶液浇铸-溶剂挥发法制备木素纳米纤维素增强聚乳酸复合膜：取重量份配比的聚乳酸8-10、木素纳米纤维素0.08-0.5，与有机溶剂混合获得铸膜原液，对铸膜原液进行真空脱泡处理，将铸膜原液制成薄膜。所述有机溶剂为N,N二甲基乙酰胺。

其中，所述步骤1)中，牛皮纸桨板置于20-25wt％硫酸溶液中，80-90℃条件下水解4-5小时，然后经过高速离心沉淀，用去离子水清洗直至洗出液为中性，之后将固体物转移至N-N二甲基乙酰胺中，在100MPa压力下均质分散5-10次。

在均质分散之前可以进行乳化处理。

优选地，木浆板用酸水解之前先用粉碎机粉碎。木浆板置于20-25wt％硫酸溶液中的固液比为1:20g/mL。

其中，在步骤2)中，将聚乳酸加入到均质分散后的木素纳米纤维素的N,N二甲基乙酰胺溶液中，超声搅拌使其溶解，获得铸膜原液。

优选地，所述铸膜原液中，聚乳酸的重量与N,N二甲基乙酰胺的体积之比为8-10g：40-60mL，木素纳米纤维素质量与聚乳酸的重量之比为0.08-0.5：8-10。

所述的重量与体积之比，也可为本领域技术人员熟知的其他单位，比如千克/升。

进一步地，超声搅拌的温度为70-90℃，搅拌时间为2-4h。

其中，所述步骤2)中，在超声作用下抽真空，对所述铸膜原液进行真空脱泡处理，脱泡时的真空度为-0.05至-0.09MPa。

优选地，所述真空脱泡处理的时间为0.5h。

其中，所述步骤2)中，制成薄膜的步骤为：将铸膜原液置于玻璃板上刮制成膜；将玻璃板置于平板加热器上，在80～90℃下进行溶剂挥发，静置20～30min，揭膜得到复合膜材料。膜的厚度可为100-200μm。

本发明所述的制备方法制得的聚乳酸复合膜。

本发明的有益效果在于：

本发明首次将含有木素的纳米纤维素与聚乳酸复合，用纳米材料对聚乳酸进行增强，木质素的引入解决了纳米纤维素与聚乳酸基体相容性不好导致的力学性能低的问题，改善相界面的粘附作用。

通过实验确定控制聚乳酸复合膜力学性能的关键参数是木素纳米纤维素的添加量，木素纤维素刮膜厚度以及木素纤维素的水解温度、时间、均质次数对实验结果影响次之。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

本发明实施例中所采用的：木浆板购自山东森博木浆厂；硫酸、N,N-二甲基乙酰胺购自北京化工厂；聚乳酸(PLA)购自上海易生有限公司。

实施例中使用的真空脱气装置采用实验室简易仪器构成，主要包括真空泵，抽滤瓶与超声振荡器，将铸膜原液倒入抽滤瓶中，将抽滤瓶置于超声振荡器中，抽滤瓶连接真空泵从而实现铸膜原液的真空脱气。

实施例中，如无特殊说明，所使用的方法均为本领域常规的方法。

实施例1

1、按照如下重量配比进行备料：

聚乳酸10g，木素纳米纤维素0.1g，N，N-二甲基乙酰胺50mL。木素纳米纤维素制备方法为：木浆板(先用粉碎机粉碎)置于20wt％硫酸溶液中，固液比1:20g/mL，80℃条件下水解5小时，然后经过高速离心沉淀，用去离子水清洗沉淀直至洗出液为中性，得到的固体物即为木素纤维素，然后将固体物转移至N-N二甲基乙酰胺中。

2、制备铸膜原液

在100MPa的高压下均质，共均质8次，将木素纳米纤维素均匀分散于N,N-二甲基乙酰胺中，然后加入聚乳酸，在80℃的条件下超声搅拌3h(超声搅拌功率200W)，获得木素纳米纤维素-聚乳酸铸膜原液。

3、铸膜液的脱气

将制备的铸膜原液置于真空脱气装置中，开启真空泵对铸膜原液在70℃进行超声减压抽真空脱气(超声功率200W)，相对真空度为-0.09MPa，脱气时间为0.5h。

4、刮膜成型

1)取脱泡后的铸膜液流延于洁净的玻璃板上，调节自动刮膜机刮膜厚度为150μm；

2)将玻璃板置于平板加热器上，平板加热器的温度设置为80℃；

3)20min后取下玻璃板，冷却至室温，揭膜得到复合膜产品。

样品的拉伸测试是按照ASTM测试标准，薄膜试样100mm×15mm×0.15mm(长×宽×厚度)，拉伸速率为1mm/min,测试次数5次，结果取平均值，得到复合膜的性能指标，膜材料的抗张强度和断裂伸长率分别为60MPa和4.8％，热降解温度为330℃。

实施例2

1、按照如下重量配比进行备料：

聚乳酸：10g，木素纳米纤维素：0.3g，N，N-二甲基乙酰胺50mL。木素纳米纤维素制备方法为：木浆板(使用前先用粉碎机粉碎)置于20wt％硫酸溶液中，固液比1:20g/mL，90℃条件下水解4小时，然后经过高速离心沉淀，用去离子水清洗沉淀直至洗出液为中性，得到的固体物即为木素纳米纤维素，然后将固体物转移至N-N二甲基乙酰胺中。

2、制备铸膜原液

在100MPa的高压下均质，共均质10次，将木素纳米纤维素均匀分散于N,N-二甲基乙酰胺中，然后加入聚乳酸，在80℃的条件下超声搅拌3h(超声搅拌功率200W)，获得木素纳米纤维素-聚乳酸铸膜原液。

3、铸膜液的脱气

将制备的铸膜原液置于真空脱气装置中，开启真空泵对真空脱气装置中的铸膜原液在70℃进行超声减压抽真空脱气(超声功率200W)，相对真空度为-0.09MPa，脱气时间为0.5h。

4、刮膜成型

1)取脱泡后的铸膜液流延于洁净的玻璃板上，调节自动刮膜机刮膜厚度为200μm；

2)将玻璃板置于平板加热器上，平板加热器的温度设置为80℃；

3)20min后取下玻璃板，冷却至室温，揭膜得到本发明产品。

样品的拉伸测试是按照ASTM测试标准，薄膜试样100mm×15mm×0.2mm(长×宽×厚度)，拉伸速率为1mm/min,测试次数5次，结果取平均值，得到复合膜的性能指标，膜材料的抗张强度和断裂伸长率分别为65MPa和5.5％，热降解温度达到340℃。

实施例3

1、按照如下重量配比进行备料：

聚乳酸10g，木素纳米纤维素0.5g，N，N-二甲基乙酰胺50mL。木素纳米纤维素制备方法为：木浆板(使用前先用粉碎机粉碎)置于20wt％硫酸溶液中，固液比1:20g/mL，80℃条件下水解5小时，然后经过高速离心沉淀，用去离子水清洗沉淀直至洗出液为中性，得到的固体物即为木素纳米纤维素，然后将固体物转移至N-N二甲基乙酰胺中。

2、制备铸膜原液

在100MPa的高压下均质，共均质5次，将木素纳米纤维素均匀分散于N,N-二甲基乙酰胺中，然后加入聚乳酸，在80℃的条件下超声搅拌3h(超声搅拌功率200W)，获得木素纳米纤维素-聚乳酸铸膜原液。

3、铸膜液的脱气

将制备的铸膜原液置于真空脱气装置中，开启真空泵对铸膜原液在70℃进行超声减压抽真空脱气(超声功率200W)，相对真空度为-0.09MPa，脱气时间为0.5h。

4、刮膜成型

1)取脱泡后的铸膜液流延于洁净的玻璃板上，调节自动刮膜机刮膜厚度为100μm；

2)将玻璃板置于平板加热器上，平板加热器的温度设置为80℃；

3)20min后取下玻璃板，冷却至室温，揭膜得到复合膜产品。

样品的拉伸测试是按照ASTM测试标准，薄膜试样100mm×15mm×0.1mm(长×宽×厚度)，拉伸速率为1mm/min,测试次数5次，结果取平均值，得到复合膜的性能指标，膜材料的抗张强度和断裂伸长率分别为45MPa和1.9％，热降解温度为310℃。

对比例

1、按照如下重量配比进行备料：

聚乳酸10g，N，N-二甲基乙酰胺50mL。

2、制备铸膜原液

将聚乳酸加入N,N-二甲基乙酰胺中，在80℃的条件下超声搅拌3h(超声搅拌功率200W)，获得纯聚乳酸铸膜原液。

3、铸膜液的脱气

将制备的铸膜原液置于真空脱气装置中，开启真空泵对铸膜原液在70℃进行超声减压抽真空脱气(超声功率200W)，相对真空度为-0.09MPa，脱气时间为0.5h。

4、刮膜成型

1)取脱泡后的铸膜液流延于洁净的玻璃板上，调节自动刮膜机刮膜厚度为100μm；

2)将玻璃板置于平板加热器上，平板加热器的温度设置为80℃；

3)20min后取下玻璃板，冷却至室温，揭膜得到纯聚乳酸薄膜产品。

样品的拉伸测试是按照ASTM测试标准，薄膜试样100mm×15mm×0.1mm(长×宽×厚度)，拉伸速率为1mm/min,测试次数5次，结果取平均值，得到纯聚乳酸膜的性能指标，膜材料的抗张强度和断裂伸长率分别为43MPa和2.6％，热降解温度为309℃。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种木素纳米纤维素增强聚乳酸复合膜的制备方法，其特征在于，包括步骤：

1)酸水解-高压均质法制备木素纳米纤维素：原料为木浆板，先用硫酸水解，然后通过悬浮液高压均质得到木素纳米纤维素；

2)用溶液浇铸-溶剂挥发法制备木素纳米纤维素增强聚乳酸复合膜：取重量份配比的聚乳酸8-10、木素纳米纤维素0.08-0.5，与有机溶剂混合获得铸膜原液，对铸膜原液进行真空脱泡处理，将铸膜原液制成薄膜；所述有机溶剂为N,N二甲基乙酰胺。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，木浆板置于20-25wt％硫酸溶液中，80-90℃条件下水解4-5小时，然后经过高速离心沉淀，用去离子水清洗直至洗出液为中性，之后将固体物转移至N-N二甲基乙酰胺中，在100MPa压力下均质分散5-10次。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，木浆板置于20-25wt％硫酸溶液中的固液比1:20g/mL。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，将聚乳酸加入到均质分散后的木素纳米纤维素的N,N二甲基乙酰胺溶液中，超声搅拌使其溶解，获得铸膜原液。

5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述铸膜原液中，聚乳酸的重量与N,N二甲基乙酰胺的体积之比为8-10g：40-60mL，木素纳米纤维素质量与聚乳酸的重量之比为0.08-0.5：8-10。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，超声搅拌的温度为70-90℃，搅拌时间为2-4h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，在超声作用下抽真空，对所述铸膜原液进行真空脱泡处理，脱泡时的真空度为-0.05至-0.09MPa。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述真空脱泡处理的时间为0.5h。

9.根据权利要求1-4任一所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，制成薄膜的步骤为：将铸膜原液置于玻璃板上刮制成膜；将玻璃板置于平板加热器上，在80～90℃下进行溶剂挥发，静置20～30min，揭膜得到复合膜材料。

10.权利要求1-9任一所述的制备方法制得的聚乳酸复合膜。