CN105140506A - 一种基于油菜花粉的三维多孔MnO/C-N纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种基于油菜花粉的三维多孔MnO/C-N纳米复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种基于油菜花粉的三维多孔MnO/C-N纳米复合材料及其制备方法和应用，即在油菜花粉提供的C-N框架中组装MnO纳米微晶，其是通过将油菜花粉分散于KMnO4溶液中，常温搅拌，然后过滤、洗涤、真空干燥，再高温煅烧获得。本发明提供的MnO/C-N纳米复合材料，以廉价易得的油菜花粉为原材料，进行搅拌浸泡-煅烧，制备方法简单，易于推广；以本发明的MnO/C-N纳米复合材料制得的锂离子电池成本低廉、锂离子存储性能好、循环性好、稳定性高，具有高倍率等特性，因此，其具有很大的应用潜能。

Description

一种基于油菜花粉的三维多孔MnO/C-N纳米复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料的研究领域，特别涉及一种三维多孔纳米结构的MnO/C-N及其制备方法和应用。
背景技术
最近，锂电池被视为便携式设备和电动汽车电力来源的首选，而锂电池的性能主要依靠于它的电极材料，因此开发新型的电极材料引起了很大的关注。而现在，石墨/碳被广泛地用为负极材料，不过美中不足的是其较低的理论容量(372mAhg-1)并不适用于新一代高能量密度的锂电池。因此，在其发展过程中，最关键的就是找寻出低成本、大容量、长寿命的新型负极材料。
当前，高理论比容量的过渡金属氧化物被充分开发利用，在这些氧化物中，一氧化锰(MnO)由于其较好的环境协调性、低转化潜力、低电压滞环(小于0.7伏)、高密度(5.43克每立方厘米)和高理论容量(756mAhg-1)引起了关注。不过，和其他金属氧化物负极一样，MnO负极也因为在循环中锂离子(Li+)扩散、低电导率和严重的体积改变导致循环不稳定、倍率较低的问题。迄今为止，已经寻找了很多种方法去减轻以上问题，其中降低微粒尺寸再掺入碳是一种很好的方法，这种技术提高锂离子电导率、调节体积变化进而增强电化学性能。然而，这种方法在提高锂脱嵌性能方面还是有局限性的。
发明内容
为了解决上述问题，本发明目的在于提供一种稳定容量大、寿命长的锂电池负极材料及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明首先提供了一种基于油菜花粉的三维多孔MnO/C-N纳米复合材料，其是在由油菜花粉提供的C-N框架中组装有MnO纳米微晶。
进一步地，本发明提供了上述纳米复合材料的制备方法，是将油菜花粉分散在KMnO4溶液中，常温搅拌，然后过滤、洗涤、真空干燥，最后高温煅烧，即得到三维多孔MnO/C-N纳米复合材料。
优选地，所述KMnO4溶液中KMnO4的浓度为0.225mol/L。
优选地，所述油菜花粉质量与KMnO4溶液体积的配比为：4g/250.0mL。
优选地，所述常温搅拌的时间为8h。
优选地，所述高温煅烧的温度为500℃，时间为15.0小时，升温速率为2.0℃min-1；煅烧气氛为含有5.0vol.％氢气的氩气气氛。
另外，本发明还提供了上述三维多孔MnO/C-N纳米复合材料在电化学中的应用，其是用于作为锂电池负极材料。
进一步地，本发明提供了一种锂电池，其包括电极、隔膜、电解液、辅助电极。
其中，电极是由MnO/C-N纳米复合材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯作为负极材料，按质量比为8:1:1溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮中，然后铺展到铜箔上，真空干燥、碾压、切割，即形成电极。
隔膜为玻璃纤维，辅助电极为金属锂箔，电解液为含有浓度为1.0MLiPF6的碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合液，且碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的质量百分比为1:1:1。
本发明的有益效果如下：
本发明提供的MnO/C-N纳米复合材料，以廉价易得的油菜花粉为原材料，进行搅拌浸泡-煅烧，制备方法简单，易于推广；以本发明的MnO/C-N纳米复合材料制得的锂离子电池成本低廉、锂离子存储性能好、循环性好、稳定性高，具有高倍率等特性，具有很大的应用潜能。
附图说明
图1为本发明实施例1中的表征图：(a)为油菜花粉的高分辨透射电镜图；(b)MnO/C-N样品的扫描电镜图；(c)为图(b)选择区域放大的扫描电镜图；(d)为MnO/C-N样品的透射电镜图；(e)-(i)为MnO/C-N样品的透射电镜图和MnO/C-N的元素分布图：(e)为典型透射电镜图和相应的(f)C元素、(g)N元素、(h)Mn元素、(i)O元素的元素分布图像。
图2为本发明实施例1中样品的XPS能谱图、XRD图谱、拉曼谱图和吸附脱附等温线；其中，(a)-(c)为MnO/C-N的XPS能谱图：(a)所测试范围、(b)Mn3s和(c)N1s的高分辨率能谱；(d)为MnO/C-N的XRD图谱；(e)MnO/C-N纳米复合材料和热解花粉(ρ-R-pollen)的拉曼谱图；(f)为MnO/C-N中N2的吸附脱附等温线(插图：相应的孔径分布曲线图)。
图3为本发明实施例1中的样品MnO/C-N-8-400-15的XRD图谱。
图4为本发明实施例1中的样品MnO/C-N-8-500-12的XRD图谱。
图5为本发明实施例1中的样品MnO/C-N-10-500-15的扫描电子显微镜图。
图6为本发明实施例2中组装的各电池的性能图：(a)各电池的循环特性曲线图；(b)电流密度300mAg-1下MnO/C-N在不同的循环周期下的充放电曲线；(c)在不同电流密度下MnO/C-N的电容保持能力；(d)在电流密度从100到2000mAg-1下MnO/C-N的充放电曲线；(e)MnO/C-N电极的伏安循环特性曲线；(f)电流密度为300mAg-1在不同的充放电周期后的MnO/C-N的奈奎斯特图(插图：放大区域)。
图7为本发明实施例2中由MnO/C-N形成的负极材料：在充放电循环之前的(a)扫描电子显微镜图和(b)透射电镜图；300mAg-1下充放电400次后的(c)扫描电子显微镜图、(d)透射电镜图、(e)高倍透射电镜图和相应的元素(f)C元素、(g)N元素、(h)Mn元素、(i)O元素的元素分布图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
下述实施例中采用安徽王中王蜂产品有限公司的蜂花粉为原材料，采用ZeissSupra40的扫描电镜，采用上海辰华公司生产的CHI760D电化学工作站、武汉蓝电电子有限公司对电化学电容器的电化学性能进行检测。
此外，下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所使用的试剂、惰性气体，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
本实施例按如下步骤制备MnO/C-N纳米复合材料：
在室温下，称取定量的KMnO4，加入250.0mL去离子水来溶解，获得浓度为0.225mol/L的KMnO4溶液；将4g油菜籽花粉分散在KMnO4溶液中，在常温下搅拌8小时。然后将产物过滤，用去离子水和乙醇一次进行清洗，再在真空80℃下进行干燥；最后在5％氢气的氩气气氛下500℃高温煅烧15.0，即得产物MnO/C-N纳米复合材料，标记为MnO/C-N。
为对比搅拌时间、高温煅烧温度及高温煅烧时间对产物的影响，按与上述相同的方法制备对比样，并将对比样标记为MnO/C-N-x-y-z，其中x,y,z的值分别为该对比样的常温搅拌时间、高温煅烧温度和高温煅烧时间。本实施例中制备的对比样分别为MnO/C-N-8-400-15、MnO/C-N-8-500-12和MnO/C-N-10-500-15。
图1(a)为本实施例所用原料油菜花粉的高分辨率透射电镜图，可以看出其具有三维多孔的纳米结构。
图1(b)为本实施例所制备的样品MnO/C-N的扫描电镜图，(c)为其局部放大图，可以看出其与油菜花粉一样，为含有大量孔的纳米结构。
图1(d)为本实施例所制备的样品MnO/C-N的透射电镜图，可知MnO纳米晶的直径为8-10nm。而且，从该插图中可以看出MnO的结晶性很好。
图1(e)-(i)为MnO/C-N样品的透射电镜图和MnO/C-N的元素分布图：(e)为典型透射电镜图和相应的(f)C元素、(g)N元素、(h)Mn元素、(i)O元素的元素分布图像，可以看出样品MnO/C-N中Mn和O元素分散在C-N框架中。
图2(a)-(c)为样品MnO/C-N的XPS能谱图。从2(a)可以看出样品所含的主要元素是C、Mn、O和N。如图2(b)所示，样品MnO/C-N含有5.77ev的自旋分离能，说明含有锰的二甲氧化态，同时说明MnO是最终样品的组成部分。如图2(c)所示，样品MnO/C-NXPS能谱中分为两个峰，结合能在398.15eV和399.70eV，分别对应着嘧啶型-N和吡咯型-N的存在。
如图2(d)所示，从MnO/C-N样品的XRD图中可看出在样品中存在立方的MnO，从谢乐公式可推导出MnO纳米粒子的晶粒大小约为22.1nm。
如图2(e)所示，样品在490.5-694.9cm-1处的宽峰说明在样品中存在MnO，在约为1352.0cm-1和1588.8cm-1的峰分别对应着碳的D键和G键。从MnO/C-N和500℃裂解的油菜花粉(p-R-pollen)的拉曼图谱中可对比出，在样品中D键对G键的比例明显增大，说明在样品碳框架中存在更多的缺陷和非石墨化的碳。
如图2(f)所示，从等温图中可得出样品中存在介孔结构，比表面积为15.54m2g-1。
如图3、图4所示，样品MnO/C-N-8-400-15和样品MnO/C-N-8-500-12中出现了Mn3O4。如图5所示，在样品MnO/C-N-10-500-15中有大量的颗粒较大的Mn纳米晶粒。所以本发明选择氧化还原的反应条件为500℃、15.0小时。
实施例2
本实施例按如下步骤将实施例1所制备的样品用于组装锂电池：
将实施例1制备的各样品及热解花粉(p-R-pollen)分别与乙炔黑、聚偏二氟乙烯按质量比8：1：1溶解于n-甲基-2-吡咯烷酮中，然后铺展到铜箔上形成电极。将电极在真空条件下80℃干燥12.0小时，再将上述电极进行碾压，剪切成直径为1.0厘米的圆，放入纯氩气手套箱中。以金属锂箔为辅助电极、以玻璃纤维为隔膜和质量百分比为1:1:1的含有浓度为1.0MLiPF6的碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯的电解液为材料，在手套箱中组装出纽扣电池。
如图6(a)所示，相比于由样品MnO/C-N-8-400-15、样品MnO/C-N-8-500-12和样品MnO/C-N-10-500-15组装的电池，以及相比于由热解花粉(p-R-pollen)组装的电池，由样品MnO/C-N组装的电池有更好的循环特性，在400次电流密度为300mAg-1充放电循环后，仍有513.0mAhg-1的高容量，是最初539.1mAhg-1的95.16％。
如图6(b)所示，在最初恒压放电过程，样品在约为0.27V处有一段很长的电压平台，由于Mn2+到Mn0完整的还原后缓慢下降到0.01V。在最初充电过程，在电压范围为1.0V到1.5V之间有下滑，这是由于Mn0氧化到Mn2+。图6(b)还展示了，由样品MnO/C-N组装的电池初始放电容量约为1045.8mAhg-1，放电容量约为539.1mAhg-1。
如图6(c)展示了由样品MnO/C-N组装的电池的倍率性能，由样品MnO/C-N组装的电池在电流密度为100、200、500、1000、and2000mAg-1下放电容量为756.5、604.9、467.7、358.2和240.9mAhg-1，在电流密度从100增长到5000mAg-1，样品的充放电容量变稳定，并随着速率的提高逐渐减少。
如图6(d)所示，样品在高电流密度下，容量迅速消失，电压滞后逐渐增大，但在不同电流密度下循环64次后容量在100mAg-1下可恢复到681.27mAhg-1，证明样品比容量在不同电流密度循环是可维护的。
如图6(e)所示，正极峰在大约0.13V、0.75V、1.58V处，对应Mn2+还原到Mn0，在负极处观察到峰1.32V，关系到MnO的形成和Li2O的分解。
如图6(f)所示，样品MnO/C-N的奈奎斯特图从第1次循环到第400循环很相似，表明了电极材料在循环中有稳定的导电性能。
如图7(a)、7(b)所示，负极材料在进行充放电循环之前，活性材料MnO/C-N中暴露的MnO纳米晶粒被添加的乙炔黑所包围。
如图7(c)所示，负极材料在条件为300mAg-1下进行400次充放电循环后，三维MnO/C-N的整体形状仍然存在。
如图7(d)所示，负极材料在条件为300mAg-1下进行400次充放电循环后，最初的MnO纳米晶粒瓦解成一些非常细小的MnO纳米微粒。
如图7(e)-(i)所示，从投射显微扫描电镜图和所相应的元素分布图中可看出，400次循环过后非常细小的MnO纳米微粒同样地固定在碳框架中，所以三维MnO/C-N电极在持续的充放电循环后仍有大容量。
虽然本发明是结合以上实施例进行描述的，但本发明并不被限定于上述实施例，而只受所附权利要求的限定，本领域普通技术人员能够容易地对其进行修改和变化，但并不离开本发明的实质构思和范围。

Claims (7)

1.一种基于油菜花粉的三维多孔MnO/C-N纳米复合材料，其特征在于：所述MnO/C-N纳米复合材料是在由油菜花粉提供的C-N框架中组装有MnO纳米微晶。
2.一种权利要求1所述的三维多孔MnO/C-N纳米复合材料的制备方法，其特征在于：是将油菜花粉分散于KMnO4溶液中，常温搅拌，然后过滤、洗涤、真空干燥，最后高温煅烧，即得到三维多孔MnO/C-N纳米复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述KMnO4溶液中KMnO4的浓度为0.225mol/L。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：所述油菜花粉质量与所述KMnO4溶液体积的配比为4g：250.0mL。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述常温搅拌的时间为8h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述高温煅烧的温度为500℃，时间为15.0小时，升温速率为2.0℃min-1；煅烧气氛为含有5.0vol.％氢气的氩气气氛。
7.一种权利要求1所述的三维多孔MnO/C-N纳米复合材料在电化学中的应用，其特征在于：用于作为锂电池负极材料。
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