CN105136698A - 一种可挥发化合物的测定方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明为一种可挥发化合物的测定方法及装置，公开了一种无机气体的测定方法与装置，它通过使待测的无机气体和衍生化试剂发生氧化还原反应，然后使用光散射/荧光/吸收方法对生成的化合物进行测定，进而测定无机气体的含量。其检测装置包括：待测的无机气体和衍生化试剂发生氧化还原的反应装置，欲测定的反应生成物的净化分离装置，样品池，激发光源和检测装置。与目前的检测方法和装置相比，本发明适用于无机气体的分析测定，也适合做气相色谱的检测终端，具有检出限低，测定速度快，仪器装置简单等优点。

Description

一种可挥发化合物的测定方法及装置

技术领域

本发明属于分析化学技术领域，具体来说是涉及非金属化合物定量测定的方法和检测装置。

背景技术

一氧化碳、二氧化碳、氮气、氮氧化物、氢气、氧气、氨、二氧化氯等无机气体的测定广泛存在于食品、环境、材料、化工等领域样品中。这些化合物的存在对人类健康产生很大的危害。比如，地表水体和地下水体中的氨氮可导致水富营养化现象产生，是水体中的主要耗氧污染物，对鱼类及某些水生生物有毒害。动物性有机物及人畜粪便中含氮有机物很不稳定，容易分解成氨也对人类造成伤害。水中的氨氮可以在一定条件下转化成亚硝酸盐，如果长期饮用，水中的亚硝酸盐将和蛋白质结合形成亚硝胺，这是一种强致癌物质，对人体健康极为不利。同样，食品及环境等领域中的氮氧化物、亚硝酸根、氟化物、硫化物、亚硫酸盐和溴化物等也对人类造成很大危害。因此，在上述总多领域中，这些非金属化合物需要经常测定。这对环境保护、人类健康具有重要的意义。

目前，这些化合物检测方法基本是分光光度法和气相色谱法，这不仅需要复杂的样品前处理程序、影响检测速度，同时也有严重的干扰，测定的检出限也不理想。例如，在测定总氮时，目前普遍采用的凯氏定氮法在样品消解时，不仅需要大量的浓硫酸等试剂，同时还要经过氨的吸收滴定等程序。致使该方法的分析成本高，分析时间长，检出限不好。另外纳氏试剂比色法测定氨，则需要使用剧毒的碘化汞络离子进行显色，对环境污染比较大，另外方法空白也不容易控制，使检出限不好。而对食品及环境中亚硝酸根和空气氮氧化物的测定，使用的比色分析，也需要样品前处理，具有干扰大，分析成本低、检出限差等不足。

发明内容

为了克服上面已有方法存在的不足，本发明人公开了一种新的无机气体的测定方法及装置，其内容如下：

一种无机气体的测定方法，其特征在于按如下的步骤进行：

（1）在一个反应器中，填充一定量的氧化还原试剂，使待测的无机气体通过该氧化还原试剂区进行氧化还原反应，生成新的具有挥发性的物质；

（2）使上述反应生成的新的挥发性物质通过一个分离净化装置，使挥发性生成物得到净化；

（3）使净化后的生成物被载气载入到无色散光度计中，进行光散射/荧光/吸收测量，进而测得待测的无机气体的含量。当待测物与氧化还原试剂反应后生成欲测的挥发性生成物没有干扰时，挥发性生成物的分离净化步骤（2）取消。其中光散射/荧光/吸收测量的波长范围在100nm--850nm。其中光散射/荧光/吸收测量的波长范围在160nm--320nm。激发光源可以选取连续光源，也可以选取单色光源。本发明中，优选激发光源和检测器接收的波长优选在160nm-—320nm。

本发明几个优选的测定方法概要如下：

（1）在一个长为20-25cm、内径1-1.5mm、外径2-3mm的U型不锈钢管中，按填充色谱柱的要求填充，长度15-18cm的不同试剂；所述的不同试剂指的是：

（2）对于一氧化碳测定为：60-80目镍催化剂，在375℃下和氢气进行氧化还原反应，测定生成的甲烷；

（3）对于微量氯气的测定：为含30%（w/w）硫酸铵的粘土颗粒转化剂，在室温下氯气和铵离子进行氧化还原反应，测定生成的氯化氮;

（4）对于氨的测定：为60-80目碳粒催化剂，在700℃下进行氨气和碳进行氧化还原反应，测定生成的氢化氢；

（5）对于二氧化氯的测定：为表面载有固体硫脲的60-80目高岭土颗粒，在室温下进行的二氧化氯和硫脲进行氧化还原反应，测定生成的氯化铵；

本发明优选的进样装置是使用气相色谱用的六通阀进样装置，其连接在反应装置的前面。

本发明所述待测物是无机气体。这些无机气体在给定的测定仪器装置上不会产生荧光/光散射/吸收信号，或产生的荧光/光散射/吸收信号强度很低，到不到准确测定的要求。在这种情况下，通过和氧化还原试剂反应，生成在给定的仪器上具有很高的灵敏度的新的气态挥发物。这些无机气体包括氮及氮的气态无机化合物、氧及氧的无机气态化合物、磷及磷的无机气态化合物、碳及其无机气态化合物、氢及其无机气态化合物、硼的无机气态挥发物、硫及其无机化合物、卤素单质及其无机气态化合物。典型的这些无机气体包括（但不限于）为：一氧化碳、二氧化碳、氮气、氮氧化物、氢气、氧气、臭氧、氨、硫化氢、卤素单质、气态卤化物等。

本发明中的氧化还原试剂，可以是气体、液体、固体。其和待测的无机气体进行的氧化还原反应形式可以是气—气反应、气液反应和气—固反应。另外，当待测无机气体溶解在溶液中时，也可以是液-液反应或液-固反应。对液体和固体的氧化还原试剂，可以选择涂覆在固体颗粒表面方式，也可以将待测无机气体以鼓泡形式通入到液体氧化还原试剂溶液中。

本发明中的氧化还原试剂发生氧化还原反应时要求至少能生成一种新的气态挥发物，该挥发物在所选用的仪器上有很强的荧光/光散射或气相分子吸收信号。当选择氧化还原试剂与待测无机气体发生反应生成两种或两种以上在仪器上有荧光/光散射信号的的挥发性时，即可以选择多种生成物的的信号值的和用于定量，也可以选择其中的一种生成挥发物定量，此时应除去另一种不用于定量的挥发物。

本发明中所述的氧化还原反应后生成的新的挥发性物的分离净化方法，主要用于对氧化还原反应工艺中产生的对新的挥发物测定有干扰的物质。这些物质主要是指反应试剂及试剂担体产生的固体微细颗粒，如细颗粒碳、大量水雾、催化剂担体粉化后的细颗粒、固体试剂反应时产生的粉化的细颗粒等等。这些干扰物一般来说不是反应本身生成的，而是反应环境条件（如载气吹动携带、加热反应时试剂和催化剂的细颗粒化等等）引起的。另外，氧化还原反应过程中生成的新的物质，这些物质属于非挥发性，但是由于其生成的细颗粒被载气载到检测器，也将对检测产生干扰，这些物质也需出去。总之，对待测的新的挥发物以外，且能被载气载入到样品池对测定产生干扰的物质，都属于本发明所说的干扰物范畴。对于上述的干扰物，净化方法一般是采用冷凝、石英棉过滤及吸附或特效反应等方法去除这些干扰物。

当待测物与氧化还原试剂反应后生成欲测的生成物没有干扰时，待测物的分离净化单元取消。

本发明进一步公开了无机气体测定方法的装置，所述的装置包括为待测物氧化还原反应单元1，待测物分离净化单元2，激发光源3，样品池4和检测器5；待测物质通过含有氧化还原反应试剂的区域，使待测物通过氧化还原反应生成为另一种具有光散射/荧光/吸收的气态挥发物，进而通过光散射/荧光/吸收法进行待测物的测定。另外为了提高测定的灵敏度在激发光源3与样品池4、样品池和检测器5之间有透镜6。

本发明装置中的气体分离单元是指反应后生成的待测气体组分中含有其它干扰组分时使用的去除干扰组分的装置，该装置可以采用吸附干扰物、通过化学反应脱除干扰物等方法除去干扰物，同时不影响待测物的测定。当待测物与氧化还原试剂反应后生成的欲测的生成物没有干扰时，该分离净化单元取消。

本发明中的氧化还原反应单元是指将在检测器上没有信号无机气体通过氧化还原反应转化为在检测器上有反应的待测物的衍生物。单元中的氧化还原反应试剂可以是粒状、丝状、网状和液体或气体等。当氧化还原试剂是气体时，则因该采用气源供气方式和待测无机气体一起进入反应单元进行反应。对固体氧化还原试剂，其最好装载在一个圆柱形的玻璃或金属管内。特别的是，当氧化还原反应需要催化时，还可以考虑加热该反应单元，或在一定压力下进行反应以保证有较高的衍生化效率。特别推荐的是，在进行催化时可以使用感应加热方法、微波加热催化方法、紫外光辐射催化。这些相关技术原理目前可以在很多文献上查阅到。具体方法和条件的选择取决于具体反应所需要的条件。

本发明中，待测无机气体组分被进入到反应单元的形式可以是间歇进入，也可以是连续进入。这主要取决于具体待测物样品量的多少和操作的可行性。如果是间歇进样，一般是使用气相色谱的六通阀进样口进样。待测的无机气体进样时，可以将其以气态形式被注射到载气流中，也可以先将待测气体溶解在液体中，以溶液形式注射到载气流或反应单元装置中。

本发明中的光源更优选160-320nm的锐线光源（比如原子荧光用的高强度脉冲空心阴极灯），这样可以不用价格贵重的激光光源。而且可以利用现有的无色散原子荧光做检测仪器，节省了新的仪器生产。使用现有的无色散原子荧光做检测仪器的好处还在于，由于使用日盲光电倍增管做检测器，因而可以降低可见光的干扰，提高选择性，获得好的信噪比。此时的灯电流设置可参考下面的实施例中的相关仪器测定条件即可，一般为20-60mA。另外也可以使用脉冲激光做光源，此时激光的激发波长最好在180-700nm之间，强度最好保持在10mJ/s以上。本发明的检测器特别适合配合气相色谱用。

本发明用的载气，可以是惰性气体，也可以是在作载气的同时，也作为氧化还原反应的气体。建议使用纯度比较高的惰性气体。如果用空气，应该有净化装置对空气进行纯净过滤。一般来说，载气的流量可根据检测仪器和参数要求进行调节，载气流量一般在30-500毫升/分钟；如果使用无色散原子荧光光度计，则载气流量最好是在250-400毫升/分钟。

本发明中样品池，其作用是反应后生成的待测气态挥发物（经过净化后）在这里被激发光源的光所激发形成光散射/荧光/吸收，然后光散射/荧光/吸收被检测器所检测。样品池可以使用石英材质做成封闭的形式，也可以使用现有的无色散原子荧光光度计用的原子化器，此时属于敞开式。样品池内用来输送样品气流的体积不能太大，否则会影响测定的有效体积浓度，降低灵敏度。最好是参考无色散原子荧光的原子化器中心进样管的内径进行设计一般来说用来流动载气的石英管内径范围5毫米到20毫米之间。样品池两端有两个口，一个连接待测气态挥发物的进气管，另一个连接排空管。

本发明公开的无机气体的测定方法与装置与现有技术相比所具有的积极效果在于：

（1）本发明的检测装置没有光栅，这就减少了光的损失，同时使用光散射/荧光/吸收法测定，有及其高的灵敏度和低的检出限(几个ppb)。另外，由于气态进样时具有高的选择性，没有干扰物出现。因此测定在具有高的灵敏度同时，也具有很好的选择性。

（2）本发明的检测器，通常使用的光电倍增管。如果激发光源波长近在紫外区，此时使用日盲光电倍增管，因为其不受环境中的可见光的影响，具有很高的抗干扰能力和稳定性。

（3）本发明的方法用于无机气体的直接进样分析，可测定的无机气体种类多、范围广。传统方法测定无机气体，一般要选用几种类型的仪器，设备投资比较大，检测效率比较低。办法使用一种仪器就可以进行检测，提高了检测效率，节省了设备投资。（4）本发明方法没有离线样品前处理，而是使用待测无机气体直接在线通过氧化还原反应进行转化，因此就消除了样品离线前处理时的损失，提高了回收率，具有很高的测定准确度。同时也使测定速度得以极大的提高。另外，由于本方法在线进行微量反应，使用很少量的试剂，分析成本显著降低。由上所述，本方法具有新颖性和创造性。该方法和装置简单、灵敏度高、应用广泛、适用性强等特点。

附图说明：

图1为可挥发化合物装置的结构示意图；其中

1-为待测物氧化还原反应单元；2-待测物分离净化单元；3-激发光源；

4-样品池；5-检测器；6-透镜；7-反应试剂加入单元；8-载气入口；

9-载气出口。

实施例1

以下最佳实施例说明细节中，阐述了本发明的特征和优点。虽然本发明只通过几种形式进行了披露，但对于本领域普通技术人员清楚的是：与本发明中的零件的形状、大小、和布置相关的修改、增减和删除，均属于本发明权利要求中阐述的核心发明范围。因此，当试图通过在此的传授内容建议下的其它改变或实施方法落入在此所附权利要求的范围之内时，均属于本发明权利范畴。本发明所用到的试剂均由市售。

实施例1

一氧化碳测定：在一个长为25cm、内径1.5mm、外径2mm的U型不锈钢管,按填充色谱柱的要求填充长度约15cm镍催化剂（60-80目，可市场购得）,镍催化剂管被夹在一个加热炉内的基座内以保证受热（375摄氏度恒温）均匀。在U型不锈钢管一端连接气相色谱用的六通阀进样装置的出口管，六通阀进样管连接有针型阀调压的氮气和氢气钢瓶二气体均为高纯，并出瓶后经过分子筛净化。U型管出口管连接到一台在用的无色散原子荧光光度计上，使用该仪器用的镉的空心阴极灯做激发光源。在调节氮气和氢气的流量（每分钟）比为122ml:78ml=1.5后，将待测空气样品（事先用碱石棉出去二氧化碳）50ul用进样针注入待测气体六通阀进行转化后甲烷含量的测定，进而确定空气样品中一氧化碳的含量。测定结果与气相色谱FID检测法有很好的吻合。

实施例2

微量氯气的测定：在一个长为25cm、内径1.5mm、外径2mm的U型玻璃管,按填充色谱柱的要求填充长度约15cm,含有硫酸铵的粘土颗粒转化剂（含硫酸铵30%）的U型管一端连接气相色谱用的六通阀进样装置的出气管，六通阀进样管连接有针型阀调压的氩气钢瓶气体。U型管出口管连接到一个装有石英棉的过滤管以除去粘土和硫酸铵细颗粒，然后再与一台在用的无色散原子荧光光度计上，使用该仪器用的砷的空心阴极灯做激发光源。在调节氩气为200ml/min后，将待测含氯气的样品用进样针注入六通阀进行转化后三氯化氮含量的测定，进而获得待测样品中氯的含量。测定结果与气相色谱ECD检测法有很好的吻合。

实施例3

氨的测定：在一个长为25cm、内径1.5mm、外径2mm的U型不锈钢管,按填充色谱柱的要求填充长度约15cm的碳粒催化剂（60-80目，可市场购得）,催化剂管被夹在一个加热炉内的基座内以保证受热（700摄氏度恒温）均匀。在U型不锈钢管一端连接气相色谱用的六通阀进样装置的出气管，六通阀进样管连接有针型阀调压的氩气和氢气钢瓶二气体均为高纯，并出瓶后经过经过分子筛净化。U型管出口管连接到一个装有石英棉的过滤管以除去被载气携带的细颗粒碳，然后再与一台在用的无色散原子荧光光度计上，使用该仪器用的镉的空心阴极灯做激发光源。在调节氩气和氢气的流量（每分钟）比为122ml:78ml=1.5后，将待测的氨气样品50ul用进样针注入待测气体六通阀进行转化后微量HCN含量的测定。测定结果与气相色谱FID检测法有很好的吻合。

实施例4

二氧化氯的测定：在一个长为20cm、内径1.5mm、外径2mm的U型玻璃管,按填充色谱柱的要求填充长度约15cm的表面载有固体硫脲的高岭土颗粒（60-80目，表面载硫脲10%）。U型不锈钢管一端连接纯的二氧化氯（经过净化）气体发生装置的出气管，U型管另一端出口管连接到一个装有石英棉的过滤管以除去粘土和硫脲细颗粒，然后再与一台在用的无色散原子荧光光度计上，使用该仪器用的镉的空心阴极灯做激发光源。在二氧化氯发生器的载气（氩气）流量为300ml/min下，测定二氧化氯氧化硫脲后生成的硫化物含量的。测定结果与碘量法测定的二氧化氯的结果有很好的吻合。

实施例5

二氧化碳的测定：在一台在用的无色散原子荧光光度计上，使用该仪器用的镉的空心阴极灯做激发光源，然后在一个50毫升试管中加入20毫升10%的硫氢化钾溶液。通入300毫升/分钟的载气氩，用试管盖子立即密封住试管，详细设置参考说明书附图和专利申请号为2014103809342发明专利申请。用注射器将待测CO₂气体注射到溶液中，使反应生成的硫化氢被载气载着通过一个冷凝器以除去鼓泡时产生的水雾，然后再再连接到仪器的到样品池，通过光散射/荧光/吸收测量二氧化碳的含量。

Claims (9)

1.一种无机气体的测定方法，其特征在于按如下的步骤进行：

（1）在一个反应器中，填充一定量的氧化还原试剂，使待测的无机气体通过该氧化还原试剂区进行氧化还原反应，生成新的具有挥发性的物质；

（2）使上述反应生成的新的挥发性物质通过一个分离净化装置，使挥发性生成物得到净化；

（3）使净化后的生成物被载气载入到无色散光度计中，进行光散射/荧光/吸收测量，进而测得待测的无机气体的含量。

2.根据权利要求1所述无机气体测定方法，其特征在于当待测无机气体与氧化还原试剂反应后生成新的挥发***测物在仪器上测定没有干扰时，挥发性生成物的分离净化步骤（2）取消。

3.权利要求1所述无机气体的测定方法，其中光散射/荧光/吸收测量的波长范围在100nm--850nm。

4.权利要求1所述无机气体的测定方法，其中光散射/荧光/吸收测量的波长范围在160nm--320nm。

5.一种权利要求1所述无机气体测定方法的装置，其特征在于所述的装置包括为待测无机气体发生氧化还原反应单元（1），欲测定的反应生成物分离净化单元（2），激发光源（3），样品池（4）和检测器（5）；待测无机气体通过含有氧化还原反应试剂的区域，使其与氧化还原试剂反应生成为另一种具有光散射/荧光/吸收的气态挥发物，进而通过光散射/荧光/吸收法进行无机气体的测定。

6.根据权利要求5所述无机气体测定方法的装置，其特征在于激发光源和检测器的波长范围在100nm--850nm。

7.根据权利要求5所述无机气体测定方法的装置，其特征在于激发光源和检测器的波长在160nm--320nm。

8.根据权利要求5所述无机气体测定方法的装置，其特征在于当待测无机气体与氧化还原试剂反应后生成欲测的生成物没有干扰时，欲测的生成物的分离净化单元取消。

9.根据权利要求5所述无机气体测定方法的装置，其特征在于在激发光源（3）与样品池（4）、样品池（4）和检测器（5）之间有透镜（6）。