CN105131504B

CN105131504B - 一种高模量abs工程塑料及其制备方法

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Publication number: CN105131504B
Application number: CN201510547518.1A
Authority: CN
Inventors: 高伟; 陈艳明; 王宁; 孙菁联; 葛晓辉; 鲍海程
Original assignee: NINGBO HAIYU ADVANCED MATERIALS TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: NINGBO HAIYU ADVANCED MATERIALS TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2015-08-31
Filing date: 2015-08-31
Publication date: 2018-08-07
Anticipated expiration: 2035-08-31
Also published as: CN105131504A

Abstract

本发明公开了一种高模量ABS工程塑料及其制备方法，其中ABS工程塑料包括以下质量百分比的成分：ABS树脂：62～72％，苯乙烯‑马来酸酐共聚物：20～30％，AS树脂：5～10％，脱模剂：0.1～0.3％，抗氧剂：0.4～0.8％。除此之外还加入了碳纤维和碳化硅纤维，使材料的机械性能得到很大的提升。本发明产品模量高，耐磨性优良，尺寸稳定性好，又具有耐油性,又解决了普通ABS受力易变形，无法满足汽车行业对材料受力要求的问题，而且还降低了材料的生产成本，并扩大了适用范围。

Description

一种高模量ABS工程塑料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种工程塑料及其制备方法，特别是一种高模量ABS工程塑料及其制备方法。

背景技术

工程塑料和通用塑料相比在机械性能、耐久性、耐腐蚀性、耐热性等方面有更高的标准，而且加工更方便并可替代金属材料。工程塑料被广泛应用于电子电气、汽车、建筑、办公设备、机械、航空航天等行业，以塑代钢、以塑代木已成为国际流行趋势。工程塑料已成为当今世界塑料工业中增长速度最快的领域。

而热塑性工程塑料综合了大部分塑料的优越性能，耐冲击、耐低温、耐磨损、耐化学腐蚀、自身润滑以及良好的吸收冲击性能，这六个特性是目前塑料中所具有的最高数值，近年来这种新型塑料制品在欧美各国得到广泛使用，需求量越来越大。工程热塑性塑料所具有的这些性能使其能在较苛刻的环境下应用，尤其是在电子、电气、汽车等领域，也可用于医药、光学、体育竞技以及建筑等行业。热塑性工程塑料广泛的应用领域使其进入市场后一直保持良好的发展势头。

ABS树脂是五大合成树脂之一，其抗冲击性、耐热性、耐低温性、耐化学药品性及电气性能优良，还具有易加工、制品尺寸稳定、表面光泽性好等特点，容易涂装、着色，还可以进行表面喷镀金属、电镀、焊接、热压和粘接等二次加工，广泛应用于机械、汽车、电子电器、仪器仪表、纺织和建筑等工业领域，是一种用途极广的热塑性工程塑料。

塑料ABS树脂是目前产量最大，应用最广泛的热塑性工程塑料，ABS是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，A代表丙烯腈，B代表丁二烯，S代表苯乙烯，丙烯腈赋予ABS树脂的化学稳定性、耐油性、一定的刚度和硬度，丁二烯使其韧性、冲击性和耐寒性有所提高，苯乙烯使其具有良好的介电性能，并呈现良好的加工性。它将这三者的各种性能有机地统一起来，兼具有聚丙烯腈的刚性和耐药品性、聚苯乙烯的光泽性和加工流动性以及聚丁二烯的抗冲击性等特性，具有良好的综合性能。

ABS有以弹性体为主链的接枝共聚物和以坚硬的AS树脂物为主链的接枝共聚物，或是橡胶弹性体和AS树脂的混合物。不同的结构就显示不同的性能，弹性体显示出橡胶的韧性，坚硬的AS树脂显示出刚性，可得到高冲击型，中冲击型，通用冲击型和特殊冲击型等几个品种。随橡胶成分B的含量增加，树脂的弹性和抗冲击性就会增加，但抗拉强度，流动性，耐候性等则下降。树脂组分AS的含量增大，则可提高表面光泽，机械强度、耐候性、耐热性、耐腐蚀性、电性能，加工性能等，而冲击强度等则要下降。

大部分ABS是无毒的，不透水，但略透水蒸气，吸水率低，室温浸水一年吸水率不超过1％而物理性能不起变化。ABS树脂制品表面可以抛光，能得到高度光泽的制品。

ABS工程塑料既具有PC树脂的优良耐热耐候性、尺寸稳定性和耐冲击性能，又具有ABS树脂优良的加工流动性，比单纯的PC和ABS性能更好。所以应用在薄壁及复杂形状制品，能保持其优异的性能，以及保持塑料与一种酯组成的材料的成型性。尽管ABS工程塑料具有卓越的综合性能，但普通ABS受力易变形，同时拉伸性能、屈服性能等机械性能稍低，耐候性较差，限制了材料的应用，无法满足汽车行业对材料受力的要求。

发明内容

为解决上述问题，本发明公开了一种成本低、适用范围广、耐磨性好、尺寸稳定性好，不易变形，又具有耐油性的高模量ABS工程塑料及其制备方法。

本发明的技术方案是：一种高模量ABS工程塑料，其特征在于其包括以下质量百分比的成分：ABS：60～67％，AS树脂：5～10％，脱模剂：0.1～0.3％，抗氧剂：0.4～0.8％，苯乙烯-马来酸酐共聚物：余量。

该ABS工程塑料还包括了：碳纤维：2～4％，碳化硅纤维：1～2％。

本发明的高模量ABS工程塑料是以ABS为基体，加入苯乙烯-马来酸酐共聚物、AS树脂，增强了ABS塑料的力学性能，添加了碳纤维和碳化硅纤维(碳化硅晶须)使材料具有高模量、高强度的特性，另外添加了脱模剂和抗氧剂并限定其含量使得ABS工程塑料的性能更加完善。制得的材料耐磨性好，尺寸稳定性好，不易变形，又具有耐油性，满足了汽车行业对材料受力的要求。

AS树脂即苯乙烯-丙烯腈共聚物，是一种无色透明的热塑性树脂，具有耐高温性、出色的光泽度、抗化学反应能力和抗热变形特性，还有优良的硬度、刚性、尺寸稳定性和较高的承载能力。AS树脂是以丙烯腈和苯乙烯为原料用悬浮法聚合而得到的，使用热引发剂引发亦可，也可采用乳液聚合法制得。

所述AS树脂为苯乙烯-丙烯腈嵌段共聚物，其中苯乙烯含量为15-23％。

所述脱模剂为脱模剂P121(德国赢创德固萨，P121)。

所述抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098中的至少一种。

优选地，抗氧剂为抗氧剂168与抗氧剂1076中的至少一种。

所述碳纤维为短切碳纤维，长度为10～80μm；所述碳化硅纤维为碳化硅晶须，长度为20～120μm。碳纤维具有高比强度、高比模量、低膨胀系数以及良好的自润滑性能，可用于增强聚合物基复合材料。但是由于碳纤维表面呈惰性，与树脂基体的相容性比较差，限制其增强效用的发挥，因此需要对碳纤维进行表面处理。碳化硅纤维具有很好的抗高温性能和强度，适合于材质的增韧。碳纤维和碳化硅纤维协同作用可使材料的模量和其他机械性能以及耐候性得到较大的提高。

本发明方案中选用硬度高的碳化硅纤维为骨料，在树脂体系中起到刚性支撑的作用，并且以长短配合的碳化硅纤维形成互相配合支撑的骨架体系，通过长纤维对树脂中多个结晶实行跨晶界、结构缺陷区域以及杂质的长程连接，短纤维则对相邻的少数几个结晶或者结构缺陷或者杂质等的短程连接支撑，从而在树脂体系内形成长短纤维骨架相互配合的体型支撑体系，从而有利于应对应力冲击和复位，提高材料的屈服性能；而碳纤维材料作为高韧性的增强材料，同样在体系内长程连接和短程连接的体型增加，以提高材料的弯曲性能和断裂性能，从而从整体上极大地提高工程塑料的耐磨性、拉伸性能、断裂性能等。

所述碳纤维和碳化硅纤维均为经过偶联剂预处理的，偶联剂用量为碳纤维和碳化硅纤维总质量的1-3％。预处理方法为：按比例称取偶联剂，倒入盛有碳纤维和碳化硅纤维的容器中，用无水乙醇按体积比7：2稀释，配成悬浮液，将容器放入超声波清洗器中，超声振动30～50min，再将处理好的纤维在100～120℃下干燥6h。

处理后，偶联剂通过共价键作用在碳纤维和碳化硅纤维表面形成一层过渡层，过渡层能传递应力，从而提高了纤维与树脂基体之间的粘合度，又提高了材料的机械性能，使材料能够承受更高强度的应力冲击，同时还可以防止其它介质向界面渗透，改善了界面状态，有利于材料的耐老化、耐应力及电绝缘性能。

所述偶联剂为KH550、KH560、KH570中的至少一种。

一种高模量ABS工程塑料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)对碳纤维和碳化硅纤维进行预处理；

2)将原料ABS、苯乙烯-马来酸酐共聚物、AS树脂、脱模剂、抗氧剂、碳纤维、碳化硅纤维投入转速为500rpm的高速混料机中混合4min致均匀，出料，得到混合物；

3)将混合物投入双螺杆挤出机挤料斗；

4)设定双螺杆挤出机主机转速30-40HZ，主喂料15-25HZ，模口温度为200-210℃，挤出造粒，干燥至恒定质量。

其中挤出机的进料段温度可以是170-190℃，压缩段温度可以是200-220℃，塑化段温度可以是210-220℃，均化段温度可以是210-220℃。

上述参数中，转速单位HZ与rpm进行单位换算满足以下条件：RPM＝120*F/P，F指HZ数，P指三相电机的极数。

将成品混合均匀取样，用注塑机制样。最后对材料进行性能测试，其中密度按照ISO1183测试，拉伸强度和断裂伸长率按照ISO37测试，缺口冲击强度按照ISO179/1eA测试，弯曲强度和弯曲模量按照ISO178测试，热变形温度按照ISO75-1测试。

本发明的有益效果：

本发明的高模量ABS工程塑料，是专用于汽车行业的材料。该ABS材料耐磨性优良，尺寸稳定性好，又具有耐油性,又解决了普通ABS受力易变形，无法满足汽车行业对材料受力要求的问题，而且还降低了材料的成本，并扩大了适用范围。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1

一种高模量ABS工程塑料，其特征在于其包括以下质量百分比的成分：ABS树脂：60％，AS树脂：10％，脱模剂：0.3％，抗氧剂：0.8％，苯乙烯-马来酸酐共聚物：余量。

其中AS树脂为苯乙烯-丙烯腈嵌段共聚物，脱模剂为脱模剂P121，抗氧剂为抗氧剂168。

该材料的性能测试数据列于表1中。

实施例2

一种高模量ABS工程塑料，其特征在于其包括以下质量百分比的成分：ABS树脂：66％，AS树脂：8％，脱模剂：0.2％，抗氧剂：0.4％，苯乙烯-马来酸酐共聚物：余量。

其中AS树脂为苯乙烯-丙烯腈嵌段共聚物，脱模剂为脱模剂P121，抗氧剂为抗氧剂1010。

该材料的性能测试数据列于表1中。

实施例3

一种高模量ABS工程塑料，其特征在于其包括以下质量百分比的成分：ABS树脂：67％，AS树脂：5％，脱模剂：0.1％，抗氧剂：0.8％，苯乙烯-马来酸酐共聚物：余量。

其中AS树脂为苯乙烯-丙烯腈嵌段共聚物，脱模剂为脱模剂P121，抗氧剂为抗氧剂1076。

该材料的性能测试数据列于表1中。

表1

测试项目	单位	实施例1	实施例2	实施例3
					密度	g/cm³	1.06	1.06	1.08
拉伸强度	MPa	43	44	44
					断裂伸长率	％	48	52	47

缺口冲击强度	KJ/m²	18	17	19
					弯曲强度	MPa	72	70	73
弯曲模量	MPa	2760	2700	2800
					热变形温度	℃	98	98	100

实施例4

上述ABS工程塑料还包括：碳纤维：4％，碳化硅纤维：2％。

所述碳纤维为短切碳纤维，长度为10μm；所述碳化硅纤维为碳化硅晶须，长度为20μm。

该材料的性能测试数据列于表2中。

实施例5

上述ABS工程塑料还包括：碳纤维：3％，碳化硅纤维：2％。

其中AS树脂为苯乙烯-丙烯腈嵌段共聚物，脱模剂为脱模剂P121，抗氧剂为抗氧剂1096。

所述碳纤维为短切碳纤维，长度为40μm；所述碳化硅纤维为碳化硅晶须，长度为70μm。

该材料的性能测试数据列于表2中。

实施例6

上述ABS工程塑料还包括：碳纤维：2％，碳化硅纤维：1％。

所述碳纤维为短切碳纤维，长度为80μm；所述碳化硅纤维为碳化硅晶须，长度为120μm。

该材料的性能测试数据列于表2中。

表2

测试项目	单位	实施例4	实施例5	实施例6
					密度	g/cm³	1.07	1.06	1.07
拉伸强度	MPa	43	43	44
					断裂伸长率	％	49	50	47
缺口冲击强度	KJ/m²	17	17	19
					弯曲强度	MPa	71	72	74
弯曲模量	MPa	2720	2750	2800
					热变形温度	℃	98	98	98

实施例7

一种高模量ABS工程塑料，其特征在于其包括以下质量百分比的成分：ABS树脂：65％，AS树脂：6％，脱模剂：0.3％，抗氧剂：0.7％，苯乙烯-马来酸酐共聚物：余量。

上述ABS工程塑料还包括：碳纤维：2％，碳化硅纤维：1％。

所述碳纤维为短切碳纤维，长度为80μm；所述碳化硅纤维为碳化硅晶须，长度为120μm。碳纤维和碳化硅纤维经过偶联剂KH550预处理，偶联剂用量为碳纤维和碳化硅纤维总质量1％。预处理方法为：按比例称取偶联剂，倒入盛有碳纤维和碳化硅纤维的容器中，用无水乙醇按体积比7：2稀释，配成悬浮液，将容器放入超声波清洗器中，超声振动30min，再将处理好的纤维在100℃下干燥6h。

该材料的性能测试数据列于表3中。

实施例8

上述ABS工程塑料还包括：碳纤维：2％，碳化硅纤维：1％。

所述碳纤维为短切碳纤维，长度为60μm；所述碳化硅纤维为碳化硅晶须，长度为70μm。碳纤维和碳化硅纤维经过偶联剂KH560预处理，偶联剂用量为碳纤维和碳化硅纤维总质量2％。预处理方法为：按比例称取偶联剂，倒入盛有碳纤维和碳化硅纤维的容器中，用无水乙醇按体积比7：2稀释，配成悬浮液，将容器放入超声波清洗器中，超声振动45min，再将处理好的纤维在120℃下干燥6h。

该材料的性能测试数据列于表3中。

实施例9

上述ABS工程塑料还包括：碳纤维：2％，碳化硅纤维：1％。

所述碳纤维为短切碳纤维，长度为50μm；所述碳化硅纤维为碳化硅晶须，长度为55μm。碳纤维和碳化硅纤维经过偶联剂KH570预处理，偶联剂用量为碳纤维和碳化硅纤维总质量3％。预处理方法为：按比例称取偶联剂，倒入盛有碳纤维和碳化硅纤维的容器中，用无水乙醇按体积比7：2稀释，配成悬浮液，将容器放入超声波清洗器中，超声振动50min，再将处理好的纤维在110℃下干燥6h。

该材料的性能测试数据列于表3中。

表3

测试项目	单位	实施例7	实施例8	实施例9
					密度	g/cm³	1.08	1.07	1.08
拉伸强度	MPa	46	47	48
					断裂伸长率	％	45	44	40
缺口冲击强度	KJ/m²	20	21	21
					弯曲强度	MPa	77	79	80
弯曲模量	MPa	2900	2990	3000
					热变形温度	℃	100	101	102

实施例10

一种高模量ABS工程塑料，其特征在于其包括以下质量百分比的成分：ABS树脂：60％，AS树脂：8％，脱模剂P121：0.3％，抗氧剂1096：0.7％，苯乙烯-马来酸酐共聚物：余量。

上述ABS工程塑料还包括：碳纤维：4％，碳化硅纤维：1％。

该ABS工程塑料的制备方法包括以下步骤：

1)用偶联剂对碳纤维和碳化硅纤维进行表面预处理；

2)将原料ABS、苯乙烯-马来酸酐共聚物、AS树脂、脱模剂P121、抗氧剂1096、碳纤维、碳化硅纤维投入转速为500rpm的高速混料机中混合4min致均匀，出料，得到混合物；

4)将混合物投入双螺杆挤出机挤料斗；

5)设定双螺杆挤出机主机转速30HZ，主喂料15HZ，模口温度为200℃，挤出造粒，干燥至恒定质量。

将成品混合均匀取样，用注塑机制样。最后对材料进行性能测试，测试方法和测试条件均列于表4中。测试数据结果列于表5。

实施例11

一种高模量ABS工程塑料，其特征在于其包括以下质量百分比的成分：ABS树脂：61％，AS树脂：5.4％，脱模剂P121：0.1％，抗氧剂168：0.5％，苯乙烯-马来酸酐共聚物：余量。

上述ABS工程塑料还包括：碳纤维：2％，碳化硅纤维：1％。

该ABS工程塑料的制备方法包括以下步骤：

1)用偶联剂对碳纤维和碳化硅纤维进行表面预处理；

2)将原料ABS、苯乙烯-马来酸酐共聚物、AS树脂、脱模剂P121、抗氧剂168、碳纤维、碳化硅纤维投入转速为500rpm的高速混料机中混合4min致均匀，出料，得到混合物；

3)将混合物投入双螺杆挤出机挤料斗；

4)设定双螺杆挤出机主机转速35HZ，主喂料25HZ，模口温度为205℃，挤出造粒，干燥至恒定质量。

实施例12

一种高模量ABS工程塑料，其特征在于其包括以下质量百分比的成分：ABS树脂：67％，AS树脂：5％，脱模剂P121：0.2％，抗氧剂1076：0.8％，苯乙烯-马来酸酐共聚物：余量。

上述ABS工程塑料还包括：碳纤维：3％，碳化硅纤维：2％。

该ABS工程塑料的制备方法包括以下步骤：

1)用偶联剂对碳纤维和碳化硅纤维进行表面预处理；

3)将混合物投入双螺杆挤出机挤料斗；

4)设定双螺杆挤出机主机转速35HZ，主喂料20HZ，模口温度为205℃，挤出造粒，干燥至恒定质量。

实施例13

一种高模量ABS工程塑料，其特征在于其包括以下质量百分比的成分：ABS树脂：66％，AS树脂：10％，脱模剂P121：0.1％，抗氧剂：0.4％，苯乙烯-马来酸酐共聚物：余量。

其中抗氧剂由质量比为1:1的抗氧剂168和抗氧剂1076组成。

上述ABS工程塑料还包括：碳纤维：2％，碳化硅纤维：1.5％。

该ABS工程塑料的制备方法包括以下步骤：

1)用偶联剂对碳纤维和碳化硅纤维进行表面预处理；

2)将原料ABS、苯乙烯-马来酸酐共聚物、AS树脂、脱模剂P121、抗氧剂、碳纤维、碳化硅纤维投入转速为500rpm的高速混料机中混合4min致均匀，出料，得到混合物；

3)将混合物投入双螺杆挤出机挤料斗；

4)设定双螺杆挤出机主机转速40HZ，主喂料20HZ，模口温度为210℃，挤出造粒，干燥至恒定质量。

实施例14

一种高模量ABS工程塑料，其特征在于其包括以下质量百分比的成分：ABS树脂：62％，AS树脂：9％，脱模剂P121：0.3％，抗氧剂：0.7％，苯乙烯-马来酸酐共聚物：余量。

其中抗氧剂由质量比为3:4的抗氧剂168和抗氧剂1076组成。

上述ABS工程塑料还包括：碳纤维：3％，碳化硅纤维：2％。

该ABS工程塑料的制备方法包括以下步骤：

1)用偶联剂对碳纤维和碳化硅纤维进行表面预处理；

3)将混合物投入双螺杆挤出机挤料斗；

4)设定双螺杆挤出机主机转速40HZ，主喂料25HZ，模口温度为210℃，挤出造粒，干燥至恒定质量。

对比例1

选取了市场上的同类产品在相同的条件下作了性能测试，测试方法和测试条件均列于表4中。测试数据结果列于表5。

表4

注：V为测试速率，S为跨距。

表5

测试项目	单位	实施例10	实施例11	实施例12	实施例13	实施例14	对比例1
								密度	g/cm³	1.07	1.07	1.08	1.08	1.08	1.07
拉伸强度	MPa	46	46	47	48	48	35
								断裂伸长率	％	44	45	43	41	40	60
缺口冲击强度	KJ/m²	20	20	21	21	21	12
								弯曲强度	MPa	78	77	77	79	80	62
弯曲模量	MPa	2900	2950	2990	2990	3000	2400
								热变形温度	℃	100	100	101	102	102	87

鉴于本发明方案实施例众多，各实施例实验数据庞大众多，不适合于此处逐一列举说明，但是各实施例所需要验证的内容和得到的最终结论均接近，故而此处不对各个实施例的验证内容进行逐一说明。

本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内；同时本发明方案所有列举或者未列举的实施例中，在同一实施例中的各个参数仅仅表示其技术方案的一个实例(即一种可行性方案)，而各个参数之间并不存在严格的配合与限定关系，其中各参数在不违背公理以及本发明述求时可以相互替换，特别声明的除外。

本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。以上所述是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims

1. 一种高模量 ABS 工程塑料，其特征在于其包括以下质量百分比的成分：ABS 树脂：60~67%，AS 树脂：5~10%，脱模剂：0.1~0.3%，抗氧剂：0.4～0.8%，碳纤维：2~4%，碳化硅纤维：1~2%，苯乙烯-马来酸酐共聚物：余量；所述碳纤维为短切碳纤维，长度为 10~80μm；所述碳化硅纤维为碳化硅晶须，长度为 20~120μm；所述碳纤维和碳化硅纤维均为经过偶联剂预处理的。

2. 根据权利要求 1 所述的高模量 ABS 工程塑料，其特征在于：所述偶联剂为KH550、KH560、KH570 中的至少一种。

3. 根据权利要求 1 或 2 所述的高模量 ABS 工程塑料，其特征在于：所述偶联剂用量为碳纤维和碳化硅纤维总量的 1-3%。

4. 根据权利要求 1 所述的高模量 ABS 工程塑料，其特征在于：所述脱模剂为脱模剂P121。

5. 根据权利要求 1 所述的高模量 ABS 工程塑料，其特征在于：所述抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂 1010、抗氧剂 1076、抗氧剂 1098 中的至少一种。

6. 一种如权利要求1所述的高模量 ABS 工程塑料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）将原料 ABS 树脂、苯乙烯-马来酸酐共聚物、AS 树脂、脱模剂、抗氧剂、碳纤维、碳化硅纤维混合均匀得到混合物；

2）将混合物经螺杆挤出机挤出造粒；其中挤出机主机转速 30-40HZ，主喂料 15-25HZ，模口温度为 200-210℃。