CN1931920B - 纳米尼龙复合材料直饮水水表 - Google Patents
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Abstract
一种采用由尼龙/纳米蒙脱土复合材料与其它组分复配的专用料通过注塑成型生产的直饮水水表。该专用料通过采用原位插层聚合方法或熔融插层方法生产的尼龙/纳米蒙脱土复合材料与其它组分(如：超细BaSO4、硅烷分散剂、改性玻璃纤维或热致液晶共聚酯(TLCP)及相容剂、EPDM-MAH接枝物、环氧树脂及交联剂等)组成协同增强增韧配方，在螺杆挤出机上进行造粒而得到，该专用料的强度、模量、热变形温度等性能较纯尼龙有大幅度提高，可直接注塑成型生产纳米尼龙复合材料直饮水水表壳体及其配件。使用该专用料制造的直饮水水表，在满足国家标准要求的同时，还具有无锈、无毒、比强度高、模量高、线膨胀系数小、耐腐蚀、耐热等优点。
Description
技术领域 本发明涉及聚合物/纳米复合材料应用领域。具体指尼龙/纳米复合材料应用于计量用水表领域。
背景技术 目前国内使用的水表大多数为铸铁制造，由于铸铁容易生锈，腐蚀，导致水质污染，给人民的生活、健康带来了潜在的威胁。国家***倡议采用无污染、环保材料制造的水表淘汰传统的铸铁水表，彻底解决饮用水污染问题，提高人民生活水平。目前能代替铸铁的材料主要有铜、不锈钢、塑料等材料。随着社会的高速发展，能源紧缺是当今世界面临的重大问题，不可避免地造成有色金属等材料价格一路上涨，采用铜等材料制造水表成本太高，资源浪费严重，不适合大量采用这些材料制造千家万户需要的水表。而尼龙具有比强度高、尺寸稳定、易于成型、耐腐蚀、卫生、性价比高等优点，是制造水表的良好材料。然而仅用纯尼龙，强度还达不到要求。
聚合物/纳米复合材料制备是当今研究得较多的技术，但至今为止国内，还未发现大规模生产，仅停留在实验室研究阶段，其复合材料的应用还不多见。而且仅采用尼龙/纳米蒙脱土复合材料仍不能满足水表专用料所需高强度、高模量的要求。我们采用纳米蒙脱土与热致性液晶共聚酯(简称TLCP)、改性玻璃纤维、超细硫酸钡等组分协同增韧增强尼龙6(或尼龙66、尼龙MXD6)，使材料具有高强度、高模量、高低温抗冲击性能，达到水表专用料要求。由于热致性液晶共聚酯主链苯环为刚性链，热致成纤后具有很高的强度和模量，如果与聚合物相容性较好，可很好地增强聚合物，而且TCLP在加工过程中对设备损害小，可代替部分玻璃纤维来增强塑料。在生产过程中，利用原位熔融聚合工业化生产尼龙/纳米蒙脱土复合材料，使得蒙脱土在尼龙基体中插层、剥离、分散；在尼龙基体中，分散后的一维纳米蒙脱土片层与液晶共聚酯、超细硫酸钡等其他微米级无机填料一起对聚合物起到协同增强增韧作用，使材料的强度、模量、耐热性能等大幅度提高，将该材料用于制造安全无毒的直饮水水表，具有无锈、无毒、比强度高、耐腐蚀、耐热等优点。
发明内容 通过采用原位插层聚合方法或熔融插层方法生产的尼龙/纳米蒙脱土复合材料与其它组分(如：超细BaSO4、硅烷分散剂、热致液晶共聚酯(TLCP)及相容剂、EPDM-MAH接枝物、环氧树脂及交联剂)组成协同增强增韧配方，在螺杆挤出机上进行造粒得到直饮水水表专用料。
对于熔融插层方法生产尼龙/纳米蒙脱土复合材料，制备上分为一步法和两步法，一步法是将包括纳米蒙脱土在内的所有组分一次性投料，挤出造粒，得到水表专用料；两步法是先将尼龙与蒙脱土进行熔融插层，使得蒙脱土在尼龙基体中剥离分散，得到一步粒料，然后将此一步粒料与超细BaSO4等其它组分共混，挤出造粒，得到水表专用料。最后，将水表专用料在注塑机上注塑成型生产纳米尼龙复合材料直饮水水表壳体及其配件。
本发明所述的纳米尼龙复合材料直饮水水表制备方法包括如下步骤：
(1)通过原位插层聚合方法或熔融插层方法生产得到纳米蒙脱土含量在0.5-10(重量份数)的尼龙/无机纳米蒙脱土复合材料粒料，该材料中纳米蒙脱土片层层间距被打开或剥离。
(2)利用原位聚合方法，在玻璃纤维表面进行接枝聚合反应，得到改性的玻璃纤维。具体步骤如下：先将玻璃纤维浸泡到含双键的硅烷饱和的水溶液中1-240min，使玻璃纤维表面的硅氧基与硅烷水解后生成的硅羟基反应；然后在引发剂的作用下与酰胺类单体(或与尼龙相容性较好的聚合物单体如马来酸酐、丙烯酸等)进行原位接枝聚合，从而在玻璃纤维表面接枝上高分子。接枝率为0.1-10％
(3)将(1)和(2)制得的尼龙/无机纳米蒙脱土复合材料粒料100份与1-40重量份改性的玻璃纤维和1-40重量份的超细硫酸钡、1-15重量份的EPDM马来酸酐接枝物、1-10重量份的环氧树脂、0.1-5重量份的交联剂马来酸酐、0.1-5重量份的硅烷分散剂或钛酸酯偶联剂在双螺杆挤出机上进行共混造粒，其中玻璃纤维在熔融段加入，得到纳米尼龙复合材料粒料。
(4)或将第(3)步中的1-40重量份改性的玻璃纤维改为5-12重量份的热致液晶共聚酯和苯乙烯-马来酸酐接枝物(或其它共聚酯与尼龙相容剂)，同样得到纳米尼龙复合材料粒料，其性能比第(3)步得到纳米尼龙复合材料稍差，但仍然满足国标要求。
(5)将(3)或(4)得到的纳米尼龙水表专用料进行注塑成型得到直饮水水表壳体及其承压配件。不受压的其它配件(如表芯配件)采用普通的尼龙66或ABS材料注塑成型得到。
(6)将(5)得到的直饮水水表壳体和配件进行组装得到纳米尼龙复合材料直饮水水表。
本发明所用专用料制备的第(2)步中所用的硅烷类偶联剂为含双键等活性官能团的硅烷如：乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-(2，3环氧丙氧基)丙基三甲基硅烷、甲基乙烯基硅烷、N，N’-双(2-甲基-2-硝基丙基)-1，6-二氨基己烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙二胺甲基三乙氧基硅烷等；第(3)步中所用钛酸酯类偶联剂如异丙氧基三异硬脂酸钛、异丙氧基三(磷酸二辛酯)钛、异丙氧基三(焦磷酸二辛酯)钛、二(磷酸二辛酯)钛酸乙二醇酯、二(焦磷酸二辛酯)羟乙酸钛中的一种或一种以上。第(4)步中所用热致液晶共聚酯(TLCP)是2，6-羟基萘环酸与对羟基苯甲酸的共聚物等。
所述的尼龙为尼龙6、尼龙66或尼龙MXD6中的任意一种。
本发明的直饮水水表制品所采用的专用料通过双螺杆挤出机造粒得到，挤出机各段温度介于170-280℃之间，螺杆转速介于10-700rpm之间；或者所采用的专用料通过注塑机注塑成型得到，注塑机各段温度介于170-290℃之间，注射压力介于10-500Kg/cm3之间。
本发明的特点是，利用纳米蒙脱土、改性玻璃纤维(或液晶高分子)、超细硫酸钡对尼龙起到增刚增韧作用；利用EPDM和环氧树脂来增加尼龙的低温抗冲击性能；硅烷分散剂提高各无机组分的分散程度，通过各组分的协同作用，可以使复合材料性能大幅度提高，达到水表外壳材料要求，如对尼龙6的增强增韧，拉伸强度达到160Mpa，提高近100％以上，缺口冲击强度达到17KJ/m2，提高近300％，弯曲模量达到6000MPa，提高100％以上，热变形温度可达190℃，提高100％以上。
附图说明 附图1为蒙脱土含量为3％重量份数的原位聚合尼龙6/纳米蒙脱土复合材料放大10万倍的透射电镜(TEM)照片，图中浅色区是聚合物基体，黑色丝状物是分散在尼龙6基体中的蒙脱土片层。图中显示，通过原位插层聚合，有机化纳米蒙脱土在尼龙6基体中分散均匀，层状结构明显，层状结构的蒙脱土一层一层无规分散，片层尺寸为：长约100nm，厚约1～10nm。说明在尼龙6/蒙脱土纳米复合材料的原位聚合过程中，己内酰胺单体***有机化蒙脱土片层间进行聚合，使蒙脱土剥离成一维纳米尺度的片层，并均匀分散在尼龙6基体中，与层状蒙脱土实现了分子级复合。使用该尼龙6/纳米蒙脱土复合材料与改性玻璃纤维等其它组分复配的专用料可生产直饮水水表及其配件。
附图2为采用直饮水水表专用料生产的水表实物照片，该水表经检测，表壳及其配件的各项机械性能均满足水表要求，且耐高温100℃以上，耐低温-40℃以下。
具体实施方式
实例1：采用原位插层聚合方法生产的尼龙6/纳米蒙脱土复合材料与改性玻璃纤维等其它组分组成协同增强增韧配方如下，以重量计：
加工方法为：先将除改性玻璃纤维的其它所有组分在高速搅拌机中搅拌混合6min，温度100℃以下，然后将混合料加入到双螺杆挤出机中造粒，改性玻璃纤维在熔融段加入，得到直饮水水表专用料，然后在注塑机中注塑成型，制得直饮水水表制品。其中直饮水水表专用料的物理性能如表1：
表1 直饮水水表专用料的物理性能
| 项目 | 计量单位 | 测试标准 | 检测值 |
| 拉伸强度 | MPa | GB/T1040-92 | 160 |
| 断裂伸长率 | ％ | GB/T1040-92 | 4 |
| 弯曲强度 | MPa | GB/T9341-2000 | 240 |
| 弯曲模量 | MPa | GB/T9341-2000 | 6500 |
| 简支梁缺口冲击强度 | kJ/m2 | GB/T1043-93 | 17 |
| 热变形温度(0.45MPa) | ℃ | GB/T1634-2004 | 190 |
| 线膨胀系数 | ℃-1 | GB/T1036-89 | 2.5×10-5 |
| 吸水率(24h) | ％ | ASTM D570-81 | 0.66 |
| 密度 | g/cm3 | 23℃ | 1.4 |
直饮水水表检测结果如表2，3：(测试标准GB/T778.3-96)
表2 水表壳机械性能测量
表3 成型水表壳破坏性检测
实例2：采用熔融插层两步法方法生产的尼龙6/纳米蒙脱土复合材料与其它组分组成协同增强增韧配方如下，以重量计：
加工方法为：先将除改性玻璃纤维以外的其它所有组分在高速搅拌机中搅拌混合6min，搅拌温度100℃以下，然后将混合料加入到双螺杆挤出机中造粒，改性玻璃纤维在熔融段加入，得到直饮水水表专用料，然后在注塑机中注塑成型，得到直饮水水表制品。其中专用料的物理性能如表4：
表4 专用料的物理性能
| 项目 | 计量单位 | 测试标准 | 检测值 |
| 拉伸强度 | MPa | GB/T1040-92 | 145 |
| 断裂伸长率 | ％ | GB/T1040-92 | 3.5 |
| 弯曲强度 | MPa | GB/T9341-2000 | 230 |
| 弯曲模量 | MPa | GB/T9341-2000 | 6000 |
| 简支梁缺口冲击强度 | kJ/m2 | GB/T1043-93 | 14 |
| 热变形温度(0.45MPa) | ℃ | GB/T1643-79 | 195 |
| 线膨胀系数 | ℃-1 | GB/T1036-89 | 2.1×10-5 |
| 吸水率(24h) | ％ | ASTM D570-81 | 1.5 |
| 密度 | g/cm3 | 23℃ | 1.39 |
直饮水水表检测结果如表5，6：(测试标准GB/T778.3-96)
表5 水表壳机械性能测量
表6 成型水表壳破坏性检测
实例3：采用原位插层聚合方法生产的尼龙6/纳米蒙脱土复合材料与TLCP等其它组分组成协同增强增韧配方如下，以重量计：
加工方法为：先将热致液晶共聚酯(A950)与聚苯乙烯-马来酸酐接枝物、超细BaSO4与乙二胺甲基三乙氧基硅烷、环氧树脂环氧树脂与交联剂MAH分别在高速搅拌机中搅拌混合3min，温度80℃以下。然后将得到的三种混合物再与尼龙6等其他组分高速搅拌机中搅拌混合5min，温度100℃以下。在然后将混合料加入到双螺杆挤出机中造粒，得到普通直饮水水表专用料，然后在注塑机中注塑成型，得到普通直饮水水表制品。其中普通直饮水水表专用料的物理性能如表7：
表7 普通直饮水水表专用料的物理性能
| 项目 | 计量单位 | 测试标准 | 检测值 |
| 拉伸强度 | MPa | GB/T1040-92 | 100 |
| 断裂伸长率 | ％ | GB/T1040-92 | 10 |
| 弯曲强度 | MPa | GB/T9341-2000 | 180 |
| 弯曲模量 | MPa | GB/T9341-2000 | 4000 |
| 简支梁缺口冲击强度 | kJ/m2 | GB/T1043-93 | 19 |
| 热变形温度(0.45MPa) | ℃ | GB/T1643-79 | 130 |
| 线膨胀系数 | ℃-1 | GB/T1036-89 | 3.8×10-5 |
| 吸水率(24h) | ％ | ASTM D570-81 | 1.1 |
| 密度 | g/cm3 | 23℃ | 1.2 |
直饮水水表检测结果如表2，3：(测试标准GB/T778.3-96)
表8 水表壳机械性能测量
表9 成型水表壳破坏性检测
Claims (7)
1.一种纳米尼龙复合材料直饮水水表，其特征在于采用如下步骤获得：
(1)通过原位插层聚合方法或熔融插层方法生产得到纳米蒙脱土含量在0.5-10重量份数的尼龙/无机纳米蒙脱土复合材料粒料，该材料中纳米蒙脱土片层层间距被打开或剥离；
(2)利用原位聚合方法，在玻璃纤维表面进行接枝聚合反应，得到改性的玻璃纤维，具体步骤如下：先将玻璃纤维浸泡到含双键的硅烷饱和的水溶液中1-240min，使玻璃纤维表面的硅氧基与硅烷类偶联剂水解后生成的硅羟基反应；然后在引发剂的作用下与酰胺类单体或与尼龙相容性较好的聚合物单体马来酸酐、丙烯酸进行原位接枝聚合，接枝率为0.1-10％；
(3)将(1)和(2)制得的尼龙/无机纳米蒙脱土复合材料粒料100份与1-40重量份改性的玻璃纤维和1-40重量份的超细硫酸钡、1-15重量份的EPDM马来酸酐接枝物、1-10重量份的环氧树脂、0.1-5重量份的交联剂马来酸酐、0.1-5重量份的硅烷分散剂或钛酸酯偶联剂在双螺杆挤出机上进行共混造粒，其中玻璃纤维在熔融段加入，得到纳米尼龙复合材料粒料；
(4)或将第(3)步中的1-40重量份改性的玻璃纤维改为5-12重量份的热致液晶共聚酯和苯乙烯-马来酸酐接枝物，得到纳米尼龙复合材料粒料；
(5)将(3)或(4)得到的纳米尼龙水表专用料进行注塑成型得到直饮水水表壳体及其承压配件，不受压的其它配件采用普通的尼龙66或ABS材料注塑成型得到；
(6)将(5)得到的直饮水水表壳体和配件进行组装得到纳米尼龙复合材料直饮水水表。
2.根据权利要求1所述的纳米复合材料直饮水水表，其特征在于，所述改性玻璃纤维为通过原位接枝聚合得到，或直接用偶联剂表面处理而得到。
3.根据权利要求2所述的纳米复合材料直饮水水表，其特征在于，所述偶联剂为硅烷类偶联剂，是乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲基硅烷、甲基乙烯基硅烷、N，N’-双(2-甲基-2-硝基丙基)-1，6-二氨基己烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙二胺甲基三乙氧基硅烷中的一种或一种以上混合物。
4.根据权利要求1所述的纳米复合材料直饮水水表，其特征在于，所述热致液晶共聚酯为2，6-羟基萘环酸与对羟基苯甲酸的共聚物热致性液晶高分子。
5.根据权利要求1所述的纳米尼龙复合材料直饮水水表，其特征在于，直饮水水表制品所采用的专用料通过双螺杆挤出机造粒得到，挤出机各段温度介于170-280℃之间，螺杆转速介于10-700rpm之间。
6.根据权利要求1所述的纳米尼龙复合材料直饮水水表，其特征在于，直饮水水表制品采用权利要求1所述专用料通过注塑机注塑成型得到，注塑机各段温度介于170-290℃之间，注射压力介于10-500Kg/cm3之间。
7.根据权利要求1所述的纳米尼龙复合材料直饮水水表，其特征在于，承受压力的水表壳及螺母塑料部件，采用所述制造直饮水水表的聚合物基复合材料专用料进行注塑成型得到，不受压的表芯塑料配件采用普通的尼龙或ABS材料注塑成型得到。
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