CN105131227A - 一种合成革用uv固化阻燃聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种合成革用UV固化阻燃聚氨酯及其制备方法，其特征是以低粘度液态二元醇和二异氰酸酯为原料，将侧基含磷（氮）的双羟基丙烯酸酯以扩链剂形式引入到聚氨酯结构中，再用侧基含磷的单羟基丙烯酸酯封端。制得的UV固化聚氨酯主链和侧链上都含有光敏基团，经UV固化后，可提高树脂的交联度和相对分子质量，调和了传统UV固化聚氨酯光敏基团含量低与涂层聚合物分子量要求高之间的矛盾，同时提升聚氨酯的耐磨、耐刮、耐水、耐热、耐溶剂等综合性能；将磷（氮）阻燃成分“悬挂”在聚氨酯大分子链侧链上，阻燃效果好，在贮存和使用时阻燃剂不迁移、不析出、耐水解。另外，本发明在制备过程中不使用有机溶剂，具有突出的绿色、环保、健康、安全等特性，可用于合成革制造及皮革、纺织等涂层材料。

Description

一种合成革用 UV 固化阻燃聚氨酯及其制备方法
技术领域
本发明属于精细化学品制造领域，具体涉及一种合成革用UV固化阻燃聚氨酯及其制备方法。
背景技术
我国是合成革制造和消费大国。2014年，我国合成革产量占世界73%，年产量70余亿平米。但传统的合成革制造均采用溶剂型聚氨酯（年需求量达200万吨/年），通过热风干燥技术，将蒸发溶剂后而获得聚氨酯涂层。有机溶剂的使用造成大量溶剂资源的浪费和严重的环境污染，同时又因溶剂蒸发而造成高能耗。
紫外光（UV）固化技术因具有设备简单、固化速率快、生产效率高、适用范围广、节能环保等特点而备受关注。近年来，随着其技术的日益成熟，UV固化聚氨酯、丙烯酸树脂、环氧树脂等已广泛应用于涂料、油墨、胶粘剂、电子等领域。然而，目前现有的UV固化树脂多为线性结构，其主要采用光敏基团对线性聚合物如聚氨酯、环氧树脂等进行封端获得，因此，存在光敏基团含量少、UV固化聚合物交联度不够、分子量偏小等问题，不能兼顾涂膜的柔性、硬度、耐磨、耐刮、耐水、耐溶剂等综合性能。另外，UV固化聚氨酯与大多数高分子树脂一样，其来源于石油化工，链段结构中主要含有碳、氢、氧元素，属于高度易燃材料（LOI值仅为17-18%）。因而，如何提高其阻燃性，是拓宽UV固化聚氨酯应用领域的关键因素。
中国专利公开号CN101781486A提供了一种UV固化阻燃涂料及其制备方法，将合成的卤代环氧丙烯酸酯和磷酸酯丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、卤代丙烯酸酯单体混合均匀后，加入光引发剂、无机阻燃剂及其他助剂分散得到紫外固化涂料。然而该阻燃涂料含有卤素，这与当今世界所提倡的绿色环保理念背道而驰；另一方面，采用共混复配法将无机阻燃剂添加到涂料体系中，对材料的机械性能、透明性等均有负面影响，且使用中存在阻燃剂易迁移析出等问题。
中国专利公开号CN1718657A报道了一种阻燃型UV固化聚氨酯丙烯酸涂料及其制备方法，具体地将改性二苯基甲烷二异氰酸酯、带双键的含三聚氰胺-酚醛树脂的改性多元醇、催化剂以及活性稀释剂以不同比例的重量份反应，得到预聚物，再与光引发剂等其他助剂搅拌均匀，即得阻燃型UV固化涂料。但该方法仅以三聚氰胺为阻燃剂，阻燃效率不高，且涂料在使用过程中酚醛树脂会释放出甲醛等有害气体。
另外中国专利公开号CN102250309A介绍了一种阻燃型紫外光固化水性聚氨酯涂料及其制备方法，采用二元羧酸、二元醇、膦酸基多元羧酸合成了含磷聚酯多元醇，并将其与二异氰酸酯混合得到以异氰酸酯封端的含磷聚氨酯预聚物，接着加入多羟基羧酸，然后以甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯进行封端，中和乳化后制得阻燃型UV固化水性聚氨酯涂料。但该阻燃型UV固化涂料中阻燃成分以磷酸酯的形式位于聚氨酯主链结构中，由于磷酸酯易水解从而导致该水性树脂不耐贮存，失去应用价值。另一方面，该技术采用光敏基团对聚氨酯封端，所得UV固化涂料的交联度不够，分子量较小，不能兼顾涂膜的硬度、耐热性等综合性能。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术的不足而提供一种合成革用UV 固化阻燃聚氨酯及其制备方法。
本发明提供的合成革用UV固化阻燃聚氨酯及其制备方法，其特征在于：
（1）扩链剂和封端剂皆有阻燃磷（氮）元素，大幅提高UV固化聚氨酯的阻燃效率，同时将阻燃磷元素“悬挂”在聚氨酯的侧链上，使用过程中不迁移、不析出、不渗透、耐水解，具有持久阻燃性；
（2）将光敏基团（丙烯酰氧基/甲基丙烯酰氧基）以小分子扩链剂和封端剂的形式引入到聚氨酯主链和侧链中，解决了传统UV固化聚氨酯高光敏基团含量与高聚合物分子量不可兼得的矛盾，UV固化后的涂膜兼具有良好的强度韧性和弹性，同时还提升了聚氨酯的耐溶剂、耐水、耐热、耐磨、耐刮等综合性能，满足了合成革的应用要求；
（3）采用低粘度的液态二元醇和液体二异氰酸酯为原料，制备的可UV固化聚氨酯粘度低，流动性好，不使用任何有机溶剂，从源头消除有机溶剂污染，降低成革中VOC含量，消除安全隐患，符合合成革低碳、绿色、环保的可持续发展趋势。
本发明提供的上述合成革用UV固化阻燃聚氨酯及其制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）以重量份计，将100份经真空脱水的大分子二元醇、30-50份二异氰酸酯加入到反应釜中，在氮气气氛保护下，缓慢升温至65-85 ℃反应1.5-2.5 h，制得聚氨酯预聚体І；
（2）向I中加入2-6份液态小分子二元醇、8-16份侧基含磷（氮）的双羟基丙烯酸酯、0.1-0.5份催化剂、0.5-1.5份阻聚剂，于65-80 ℃继续反应2-3 h，得到侧链含有阻燃成分和光敏基团的聚氨酯预聚体ІІ；
（3）向II中加入10-34份单羟基丙烯酸酯，在45-65 ℃下进行封端，制得以（甲基）丙烯酰氧基封端的含磷聚氨酯预聚物ІІІ；
（4）经二正丁胺法测定-NCO基团反应完全后，降温至30-40 ℃，加入2-6份光引发剂，搅拌均匀，即得可UV固化的阻燃聚氨酯。
大分子二元醇为相对分子质量1000-3000的液态聚乙二醇、聚丙二醇或液态聚酯-聚醚共聚二元醇LS708-110、LS716-110、LS711-55、LS743-46中的任一种或其组合。
二异氰酸酯为液态的2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI）、对位和间位各占50%的二苯甲烷二异氰酸酯（MDI-50）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、异佛二酮二异氰酸酯（IPDI）或二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI）中的任一种。
液态小分子二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或一缩二乙二醇中的任一种。
侧基含磷（氮）的双羟基丙烯酸酯为2-丙烯酸甲酯基-2-(5,5-二甲基-1,3-二氧己内磷酰氧基)-1,3-丙二醇、2-丙烯酸甲酯基-2-(5,5-二甲基-1,3-二氧己内磷酰亚胺基)-1,3-丙二醇、2-甲基丙烯酸甲酯基-2-(5,5-二甲基-1,3-二氧己内磷酰氧基)-1,3-丙二醇或2-甲基丙烯酸甲酯基-2-(5,5-二甲基-1,3-二氧己内磷酰亚胺基)-1,3-丙二醇中的任一种。
催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、辛酸钴和N-甲基吗啉中的任一种。
阻聚剂为对苯二酚、对甲氧基苯酚、2-叔丁基对苯二酚、对甲氧基苯二酚或2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的任一种。
单羟基丙烯酸酯为丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟丙酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸-β-羟丙酯、2-羟-3-苯氧基丙基丙烯酸酯或侧基含磷的单羟基丙烯酸酯中的任一种或其组合。
侧基含磷的单羟基丙烯酸酯具有如下结构式：
，
其中，R1、R2和R3表示H或C1～C2的烷基中的任一种，R1、R2和R3可以相同也可以不同；R4表示H、–CH3、–C2H5或–NO2中的任一种；R5表示H或–CH3。
光引发剂为1-羟基-1-环己基苯酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基-异丙基苯甲酮、安息香甲醚或异丙基硫杂蒽酮中的任一种。
合成革用UV固化阻燃聚氨酯及其制备方法制备得到的UV固化阻燃聚氨酯。
本发明与现有技术相比，具有如下创新点：
（1）本发明中扩链剂和封端剂皆含有磷、氮等阻燃成分，且阻燃剂以化学键结合方式“悬挂”在聚氨酯侧链上，可制得阻燃效率高且性能易调控的聚氨酯，解决了外添加型阻燃剂与UV固化聚氨酯配伍性差、易迁移析出和渗透等问题，具有持久阻燃性，同时有效解决了传统主链含磷酯键聚氨酯不耐水解而造成聚氨酯大分子链断裂，进而导致材料理化性能下降的问题；
（2）本发明将光敏基团（丙烯酰氧基/甲基丙烯酰氧基）以小分子二元醇扩链剂和封端剂两种形式嵌段到聚氨酯侧链和主链中，实现了光敏基团含量可调，调和了传统UV固化聚氨酯高分子量与光敏基团含量低之间的矛盾；本发明的聚氨酯经UV固化后的涂膜具有较高的交联度和相对分子质量，提升聚氨酯的耐水、耐溶剂、耐磨、耐刮、耐热等热力学机械性能；
（3）本发明以低粘度的液态二元醇和液体二异氰酸酯为原料，聚氨酯制备过程中粘度小，不使用任何有机溶剂，制备的UV固化聚氨酯用作合成革涂层材料既保留了传统溶剂型聚氨酯的优异性能，又从源头消除有机溶剂污染，消除安全隐患，大大降低了成革VOC的含量，是一种低碳、绿色、环保的新技术，符合合成革产业可持续发展的主流趋势。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只是用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
（1）以重量份计，将100份真空脱水分子量2000的液态聚醚-聚酯共聚二元醇LS711-55、30份对位和间位各占50%的二苯甲烷二异氰酸酯(MDI-50)加入到反应釜中，在氮气气氛保护下，缓慢升温至75 ℃反应1.5 h，制得聚氨酯预聚体І；
（2）向I中加入2份1,4-丁二醇、8份2-丙烯酸甲酯基-2-(5,5-二甲基-1,3-二氧己内磷酰氧基)-1,3-丙二醇、0.1份辛酸亚锡、0.8份对甲氧基苯酚，于65 ℃继续反应3 h，得到侧链含有阻燃成分和光敏基团的聚氨酯预聚体ІІ；
（3）向II中加入14份2-甲基丙烯酸甲酯基-2-(5,5-二甲基-1,3-二氧己内磷酰氧基)-1-丁醇，在65 ℃下进行封端，制得以甲基丙烯酰氧基封端的含磷聚氨酯预聚物ІІІ；
（4）经二正丁胺法测定-NCO基团反应完全后，冷却反应体系，加入4份安息香甲醚，搅拌均匀，即得可UV固化的阻燃聚氨酯。
该UV固化阻燃聚氨酯光敏基团含量0.452 mmol/g，LOI值为29%，具有较高的交联度和优良的阻燃性，柔性、耐磨、耐刮、耐水、耐溶剂性优良，适合做鞋面革等合成革涂层。
实施例2
（1）以重量份计，将100份真空脱水分子量1000的聚乙二醇、50份异佛二酮二异氰酸酯（IPDI）加入到反应釜中，在氮气气氛保护下，缓慢升温至85 ℃反应2.5 h，制得聚氨酯预聚体І；
（2）向I中加入2.5份乙二醇、16份2-甲基丙烯酸甲酯基-2-(5,5-二甲基-1,3-二氧己内磷酰氧基)-1,3-丙二醇、0.5份N-甲基吗啉、1.5份2-叔丁基对苯二酚，于80 ℃继续反应2 h，得到侧链含有阻燃成分和光敏基团的聚氨酯预聚体ІІ；
（3）向II中加入10份丙烯酸羟丙酯，在60 ℃下进行封端，制得以丙烯酰氧基封端的含磷聚氨酯预聚物ІІІ；
（4）经二正丁胺法测定-NCO基团反应完全后，冷却反应体系，加入2份2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，搅拌均匀，即得可UV固化的阻燃聚氨酯。
该UV固化阻燃聚氨酯光敏基团含量0.710 mmol/g，LOI值为27.5%，具有高的交联度和良好的阻燃性，耐磨、耐刮、耐水、耐溶剂性优良，适合做汽车内饰革等合成革涂层。
实施例3
（1）以重量份计，将50份真空脱水分子量2440的液态聚酯二元醇LS743-46、50份真空脱水分子量1000的液态聚酯二元醇LS708-110、40份2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI）加入到反应釜中，在氮气气氛保护下，缓慢升温至65 ℃反应2 h，制得聚氨酯预聚体І；
（2）向I中加入6份一缩二乙二醇、12份2-丙烯酸甲酯基-2-(5,5-二甲基-1,3-二氧己内磷酰亚胺基)-1,3-丙二醇、0.3份辛酸钴、1.2份2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，于65 ℃继续反应3 h，得到侧链含有阻燃成分和光敏基团的聚氨酯预聚体ІІ；
（3）向II中加入4份甲基丙烯酸羟乙酯、30份2-丙烯酸甲酯基-2-(5,5-二甲基-1,3-二氧己内磷酰氧基)-1-丙醇，在45 ℃下进行封端，制得以（甲基）丙烯酰氧基封端的含磷聚氨酯预聚物ІІІ；
（4）经二正丁胺法测定-NCO基团反应完全后，冷却反应体系，加入6份1-羟基-异丙基苯甲酮，搅拌均匀，即得可UV固化的阻燃聚氨酯。
该UV固化阻燃聚氨酯光敏基团含量0.851 mmol/g，LOI值为31%，具有高的交联度和优异的阻燃性，耐磨、耐刮、耐水、耐溶剂性优良，适合做箱包革等合成革涂层。
实施例4
（1）以重量份计，将100份真空脱水分子量3000的聚丙二醇、35份二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI）加入到反应釜中，在氮气气氛保护下，缓慢升温至75 ℃反应2.5 h，制得聚氨酯预聚体І；
（2）向I中加入3份1,3-丙二醇、10份2-甲基丙烯酸甲酯基-2-(5,5-二甲基-1,3-二氧己内磷酰亚胺基)-1,3-丙二醇、0.5份催化剂二月桂酸二丁基锡、0.5份对苯二酚阻聚剂，于70 ℃继续反应2.5 h，得到侧链含有阻燃成分和光敏基团的聚氨酯预聚体ІІ；
（3）向II中加入3份丙烯酸羟乙酯、8.5份2-丙烯酸甲酯基-2-(5,5-二甲基-1,3-二氧己内磷酰氧基)-1-丁醇，在55 ℃下进行封端，制得以丙烯酰氧基封端的含磷聚氨酯预聚物ІІІ；
（4）经二正丁胺法测定-NCO基团反应完全后，冷却反应体系，加入5份异丙基硫杂蒽酮，搅拌均匀，即得可UV固化的阻燃聚氨酯。
该UV固化阻燃聚氨酯光敏基团含量0.398 mmol/g，LOI值为29%，具有较高的交联度和优良的阻燃性，耐磨、耐刮、耐水、耐溶剂性优良，适合做沙发革等合成革涂层。

Claims (10)

1.一种合成革用UV 固化阻燃聚氨酯及其制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）以重量份计，将100份经真空脱水的大分子二元醇、30-50份二异氰酸酯加入到反应釜中，在氮气气氛保护下，缓慢升温至65-85 ℃反应1.5-2.5 h，制得聚氨酯预聚体І；
（2）向I中加入2-6份液态小分子二元醇、8-16份侧基含磷（氮）的双羟基丙烯酸酯、0.1-0.5份催化剂、0.5-1.5份阻聚剂，于65-80 ℃继续反应2-3 h，得到侧链含有阻燃成分和光敏基团的聚氨酯预聚体ІІ；
（3）向II中加入10-34份单羟基丙烯酸酯，在45-65 ℃下进行封端，制得以（甲基）丙烯酰氧基封端的含磷聚氨酯预聚物ІІІ；
（4）经二正丁胺法测定-NCO基团反应完全后，降温至30-40 ℃，加入2-6份光引发剂，搅拌均匀，即得可UV固化的阻燃聚氨酯。
2.如权利要求1所述合成革用UV固化阻燃聚氨酯及其制备方法，其特征在于大分子二元醇为相对分子质量1000-3000的液态聚乙二醇、聚丙二醇或液态聚酯-聚醚共聚二元醇LS708-110、LS716-110、LS711-55、LS743-46中的任一种或其组合。
3.如权利要求1所述合成革用UV固化阻燃聚氨酯及其制备方法，其特征在于二异氰酸酯为液态的2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI）、对位和间位各占50%的二苯甲烷二异氰酸酯（MDI-50）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、异佛二酮二异氰酸酯（IPDI）或二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI）中的任一种。
4.如权利要求1所述合成革用UV固化阻燃聚氨酯及其制备方法，其特征在于液态小分子二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或一缩二乙二醇中的任一种。
5.如权利要求1所述合成革用UV固化阻燃聚氨酯及其制备方法，其特征在于侧基含磷（氮）的双羟基丙烯酸酯为2-丙烯酸甲酯基-2-(5,5-二甲基-1,3-二氧己内磷酰氧基)-1,3-丙二醇、2-丙烯酸甲酯基-2-(5,5-二甲基-1,3-二氧己内磷酰亚胺基)-1,3-丙二醇、2-甲基丙烯酸甲酯基-2-(5,5-二甲基-1,3-二氧己内磷酰氧基)-1,3-丙二醇或2-甲基丙烯酸甲酯基-2-(5,5-二甲基-1,3-二氧己内磷酰亚胺基)-1,3-丙二醇中的任一种。
6.如权利要求1所述合成革用UV固化阻燃聚氨酯及其制备方法，其特征在于催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、辛酸钴和N-甲基吗啉中的任一种。
7.如权利要求1所述合成革用UV固化阻燃聚氨酯及其制备方法，其特征在于阻聚剂为对苯二酚、对甲氧基苯酚、2-叔丁基对苯二酚、对甲氧基苯二酚或2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的任一种。
8.如权利要求1所述合成革用UV固化阻燃聚氨酯及其制备方法，其特征在于单羟基丙烯酸酯为丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟丙酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸-β-羟丙酯、2-羟-3-苯氧基丙基丙烯酸酯或侧基含磷的单羟基丙烯酸酯中的任一种或其组合。
9.如权利要求8所述合成革用UV固化阻燃聚氨酯及其制备方法，其特征在于侧基含磷的单羟基丙烯酸酯具有如下结构式：
，
其中，R1、R2和R3表示H或C1～C2的烷基中的任一种，R1、R2和R3可以相同也可以不同；R4表示H、–CH3、–C2H5或–NO2中的任一种；R5表示H或–CH3。
10.如权利要求1所述合成革用UV固化阻燃聚氨酯及其制备方法，其特征在于光引发剂为1-羟基-1-环己基苯酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基-异丙基苯甲酮、安息香甲醚或异丙基硫杂蒽酮中的任一种。
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