CN105694651A - 一种水性自交联丙烯酸改性聚氨酯哑光树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种水性自交联丙烯酸改性聚氨酯哑光树脂的制备方法，主要由异氰酸酯三聚体、聚醚多元醇或聚酯多元醇、二羟甲基丙酸、丙烯酸酯、碱中和剂和去离子水组成；本发明制得的一种水性自交联丙烯酸改性聚氨酯哑光树脂，VOC含量低，环保无污染，具有低温固化性、消光效率高，透明性好，耐水、耐酸、耐碱性、耐污染性、耐黄变性突出；改性后聚氨酯与丙烯酸树脂中的羟基发生交联反应，增强了树脂间的交联密度，提高了树脂的机械强度、耐磨性和抗划伤性。该哑光树脂无须添加消光剂，对电解质不敏感，配制的涂料稳定性良好；广泛用于要求哑光的水性木器漆、水性工业漆、水性塑胶漆中。

Description

一种水性自交联丙烯酸改性聚氨酯哑光树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种水性聚氨酯树脂的制备方法，尤其涉及到一种水性自交联丙烯酸改性聚氨酯哑光树脂。

背景技术

中国改革开放30年来，环境恶化的问题已经逐渐显现出来。经过环境部门和专家考证，汽车尾气、VOC、还有扬尘等主要污染源，是引发雾霾天气的主要原因，在主要污染源中，涂料及涂装行业的VOC排放量占到VOC总排放量的1/4以上；中国VOC年排放量超过2000万吨，是美国的2倍，欧盟的3倍。近期全国普降雾霾，全社会对于绿色生产、绿色产品的发展均格外重视，政府也对这些产业出台相当严格的规定，作为绿色产品的代表之一，水性涂料是未来的发展方向，是众望所归；近来水性漆行业开始复苏活跃，显示出一片“春意盎然”景象。

水性涂料中最具代表性的水性聚氨酯涂料，它不含或含很少量的有机溶剂，粒径小于0.1nm，具有较好的分散稳定性，不仅保留了传统的溶剂型聚氨酯涂料的一些优良性能，而且还具有成膜温度低、附着力强、耐磨性好、硬度大以及耐化学品、耐候性好等优越性能，广泛作为工业防护、木器家具、玻璃制品、数码产品和汽车涂料。其中，水性聚氨酯以水为介质，不燃、气味小，不污染环境，节能，操作加工方便，具有优良的物理机械性能，耐寒性佳、弹性及软硬度随温度变化不大等优点，成为近年来重要的一种环保型材料；但其耐高温性能、耐水及耐碱性差，为了改善水性聚氨酯的综合性能，降低原材料成本,改性水性聚氨酯成为近年来的一个重要发展方向。

目前制备水性哑光漆都采用物理添加消光剂的方法，制成的哑光涂层的脆性差，以及加入消光剂引起的涂料性能下降如沉淀涂料的贮存稳定性差、涂层耐抛光性差、涂膜的透明性降低等。

另外对聚氨酯的亲水改性有非离子改性和阳/阴离子改性，由于阳离子改性步骤多，成本高，所以较少使用，当前研究最多的是非离子改性和阴离子改性，制得的亲水性聚氨酯或多或少存在诸如耐水性、耐候性、耐化学品性、分散体性差，贮存期短、容易凝胶等缺陷。

CN103865031A该专利公开了一种水性聚氨酯消光树脂，无需添加任何消光材料，涂层均匀，消光效果好，使用寿命长；其按重量份计，包含如下组分：二异氰酸酯10～18份、二羟甲基丙酸(DMPA)0.5～5份、二元醇35～60份、有机铋催化剂0.05～1份、二甲基乙醇胺0.5～5份、2-[(2-氨乙基)氨基]乙磺酸钠0.5～10份、水合肼0.5～5份、N-甲基吡咯烷酮溶剂1～10份、去离子水104～180份；本发明还提供了水性聚氨酯消光树脂的制备方法。但该消光树脂还存在耐磨性、耐高温性、耐侯性、耐水性、耐碱性不足。

CN103626930A该专利公开了一种具有相分离结构的水性丙烯酸聚氨酯消光树脂的制备方法，包含以下组分：丙烯酸酯30～68份；离子型封闭聚氨酯10～34份；非离子型聚氨酯5～17份；引发剂0.18～0.41份；链转移剂0.03～0.068份；碱性化合物4.2～11.7份；水90～204份。本发明制备的丙烯酸聚氨酯消光树脂，具有低温固化性、模具痕迹遮蔽性优良、消光效率高，耐水性，耐酸、耐碱性突出，耐磨性能好等优点，且通过引入阴离子封闭聚氨酯与丙烯酸树脂中的羟基发生交联反应，增强树脂间的交联密度，提高了消光树脂的机械强度和表面耐擦性；但非离子型聚氨酯、离子型封闭聚氨酯分别制备，工艺过繁，对后续的丙烯酸改性副反应多，对产品的稳定性不利。另外该专利采用不饱和单体封端法制备封闭型聚氨酯，在加热的情况下才能固化。

发明内容

本发明针对上述存在的问题，利用丙烯酸树脂具有杰出的耐侯性、耐水性、耐碱性等特性对水性聚氨酯改性，可以使聚氨酯的高耐磨性，良好的物理机械性能同丙烯酸树脂良好的耐侯性，耐水性，耐碱性有机结合起来，取长补短，从而达到提高水性丙烯酸聚氨酯漆的综合性能。

多异氰酸酯单体有芳香族异氰酸酯(TDI、MDI、H₆MDI)、脂肪族异氰酸酯(HDI)和脂环类异氰酸酯(IPDI、H₁₂MDI)；由于含苯环类的异氰酸酯折光指数大，其光泽度高，所以TDI、MDI和H₆MDI中含有苯环，耐老化、耐黄变性差，一般不用于制备消光树脂。非离子改性选用聚醚多元醇或聚碳酸酯二醇，其中聚醚多元醇为聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单丁醚、聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇，聚酯多元醇为聚碳酸酯二醇、聚已内酯二醇、聚已二酸酯二醇、苯酐聚酯二醇；阴离子改性选用二羟甲基丙酸(DMPA)；而改性的聚氨酯水分散体具有很好的乳化性能，从而制备丙烯酸改性聚氨酯时无须加乳化剂。

本发明采取非离子和阴离子混合改性、采用核壳法制备水性自交联丙烯酸改性聚氨酯树脂；本发明旨在提供一种水性自交联丙烯酸改性聚氨酯哑光树脂的制备方法。

为了解决上面所述的技术问题，提供以下技术方案：本发明涉及一种水性自交联丙烯酸改性聚氨酯哑光树脂，其组成为：异氰酸酯三聚体15～65％、聚醚多元醇或聚酯多元醇8～30％、二丁基月桂酸锡(DBTDL)0.015～0.2％、N-甲基吡咯烷酮(NMP)5～15％、二羟甲基丙酸(DMPA)3～15％、1,4-丁二醇2～6％、丙烯酸酯混合物20～45％、引发剂0.15～0.3％、对羟基苯甲醚1～5％、碱中和剂3～12％、去离子水50～80％。

其中异氰酸酯三聚体为HDI三聚体、IPDI三聚体或H₁₂MDI三聚体的至少一种；聚醚多元醇为Mr600～1200的聚乙二醇、Mr400～1000的聚乙二醇单甲醚、Mr400～1000的聚乙二醇单丁醚、Mr400～1000的聚氧化丙烯二醇、Mr500～1000的聚四氢呋喃二醇的一种或几种的组合；聚酯多元醇为Mr500～1500的聚碳酸酯二醇、Mr500～1000的聚已内酯二醇、Mr1000的聚已二酸酯二醇、Mr1000～2000的苯酐聚酯二醇的一种或几种的组合。

所述的丙烯酸酯混合物由含羧基的丙烯酸单体、含羟基的丙烯酸单体和自由基聚合的丙烯酸单体组成；其中含羧基的丙烯酸单体为丙烯酸或甲基丙烯酸的一种，含羟基的丙烯酸单体为丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-2-羟丁酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯或甲基丙烯酸-2-羟丁酯的至少一种，自由基聚合的丙烯酸单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈、丙烯酰胺的至少两种以上的单体；所述的丙烯酸酯混合物组成配比更优选择，按重量百分比计的组成为：丙烯酸2～7％、丙烯酸-2-羟乙酯4.5～11％、甲基丙烯酸甲酯6～18％、丙烯酸丁酯8～20％、丙烯酰胺2～5％。

所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、异丙苯过氧化氢或过氧化二苯甲酰中的一种。

所述的碱中和剂为二乙胺、三乙胺、二乙醇胺、二甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇或氨水中的一种。

本发明提出一种水性丙烯酸改性聚氨酯哑光树脂的制备方法，其制备工艺包括以下步骤：

1)、在合成釜中，按配方量加入聚醚多元醇或聚酯多元醇，开始抽真空并加热到120℃，在真空度(1.067kPa)的情况下脱水4h后，充入N₂，降温到80℃按配方量加入异氰酸酯三聚体、NMP和DBTDL，升温到90～110℃保温反应2～3h，然后降温到60℃，按配方量加入1,4-丁二醇，慢慢升温到80℃反应1h后，加入DMPA，在80～85℃下保温反应4～5h，反应过程中加入少量丙酮以降低体系的粘度；降温到60℃，加入计量好的碱中和剂反应0.5h，停止通入N₂，高速搅拌下加入去离水，剧烈剪切下分散0.5h，然后在60℃、0.08kPa的真空下脱除丙酮，制得水性聚氨酯分散体；

2)、在合成釜中，按计量加入步骤1中水性聚氨酯分散体，通入N₂、搅拌并升温到75～80℃，加入部分丙烯酸酯混合物、部分引发剂，在80～85℃反应1～1.5h；然后滴加剩余的丙烯酸酯混合物和剩余的引发剂，滴加时间控制在2～4h，滴加完毕后加入对羟基苯甲醚，在80～85℃保温反应2～3h，降温至50℃，加入碱中和剂调节pH值至8.0～9.0，过滤包装即制得水性自交联丙烯酸改性聚氨酯哑光树脂。

本发明制得的水性自交联丙烯酸改性聚氨酯哑光树脂，VOC含量低，环保无污染，具有低温固化性、消光效率高，透明性好，耐水、耐酸、耐碱性、耐污染性、耐黄变性突出；改性后聚氨酯与丙烯酸树脂中的羟基发生交联反应，增强了树脂间的交联密度，提高了树脂的机械强度、耐磨性和抗划伤性。该哑光树脂无须添加消光剂，对电解质不敏感，配制的涂料稳定性良好；广泛用于要求哑光的水性木器漆、水性工业漆、水性塑胶漆中。

具体实施方式

实施例1：

一种水性自交联丙烯酸改性聚氨酯哑光树脂的制备方法，其制备工艺包括以下步骤：

1)、在合成釜中，按配方量加入15份聚乙二醇单丁醚(Mr600)，开始抽真空并加热到120℃，在真空度(1.067kPa)的情况下脱水4h后，充入N₂，降温到80℃按配方量加入50份IPDI三聚体、15份NMP和0.016份DBTDL，升温到90～110℃保温反应2～3h，然后降温到60℃，按配方量加入2.5份1,4-丁二醇，慢慢升温到80℃反应1h后，加入8份DMPA和5份丙酮，在80～85℃下保温反应4～5h；降温到60℃，加入10份三乙胺中和反应0.5h，停止通入N₂，高速搅拌下加入175份去离水，剧烈剪切下分散0.5h，然后在60℃、0.08kPa的真空下脱除丙酮，制得30％固含量的水性聚氨酯分散体；

2)、把2.6份丙烯酸、4.5份丙烯酸-2-羟乙酯、10份甲基丙烯酸乙酯、10.5份丙烯酸丁酯、2.4份丙烯酰胺混合均匀得到丙烯酸酯混合物，备用。

3)、在合成釜中，加入步骤1中水性聚氨酯分散体100份，加水80份搅拌，通入N₂、并升温到75～80℃，加入8份步骤2中丙烯酸酯混合物和1份5％(重量百分比数)的引发剂过硫酸钾溶液，在80～85℃反应1～1.5h；然后滴加剩余的22份丙烯酸酯混合物和5％(重量百分比数)的引发剂过硫酸钾溶液，滴加时间控制在3.5～4h，滴加完毕后加入1.5份对羟基苯甲醚，在80～85℃保温反应2～3h，降温至50℃，加入5份三乙醇胺中和剂调节pH值至8.0～9.0，过滤包装即制得30％固含量水性自交联丙烯酸改性聚氨酯哑光树脂。

实施例2：

一种水性自交联丙烯酸改性聚氨酯哑光树脂的制备方法，其制备工艺包括以下步骤：

1)、在合成釜中，按配方量加入12.5份聚碳酸酯二醇(Mr1000)，开始抽真空并加热到120℃，在真空度(1.067kPa)的情况下脱水4h后，充入N₂，降温到80℃按配方量加入25.5份HDI三聚体、10份NMP和0.015份DBTDL，升温到90～110℃保温反应2～3h，然后降温到60℃，按配方量加入1.2份1,4-丁二醇，慢慢升温到80℃反应1h后，加入4.8份DMPA和3份丙酮，在80～85℃下保温反应4～5h；降温到60℃，加入6份三乙胺中和反应0.5h，停止通入N₂，高速搅拌下加入110份去离水，剧烈剪切下分散0.5h，然后在60℃、0.08kPa的真空下脱除丙酮，制得29.5％固含量的水性聚氨酯分散体；

2)、把2.5份甲基丙烯酸、4.5份丙烯酸-2-羟乙酯、8.2份甲基丙烯酸乙酯、12.5份丙烯酸丁酯、2.0份丙烯酰胺混合均匀得到丙烯酸酯混合物，备用。

3)、在合成釜中，加入步骤1中水性聚氨酯分散体100份，加水80份搅拌，通入N₂、并升温到75～80℃，加入8份步骤2中丙烯酸酯混合物和1份5％(重量百分比数)的引发剂过硫酸钾溶液，在80～85℃反应1～1.5h；然后滴加剩余的22份丙烯酸酯混合物和5％(重量百分比数)的引发剂过硫酸钾溶液，滴加时间控制在3.5～4h，滴加完毕后加入1份对羟基苯甲醚，在80～85℃保温反应2～3h，降温至50℃，加入4.5份三乙醇胺中和剂调节pH值至8.0～9.0，过滤包装即制得30％固含量水性自交联丙烯酸改性聚氨酯哑光树脂。

实施例3：

上述实施例1、2中的水性自交联丙烯酸改性聚氨酯哑光树脂，用于制备单组分水性木器聚氨酯哑光清漆，配方如下：水性自交联丙烯酸改性聚氨酯哑光树脂75、底材润湿剂0.2、流平剂0.2、消泡剂0.2、增稠剂0.5、防腐剂0.2、成膜助剂3.0、PH调节剂0.1、水21.0。

对上述的单组分水性木器聚氨酯哑光清漆的基本性能，按照国家相关标准进行检测，测试结果如表1所示。

表1单组分水性木器聚氨酯哑光清漆基本性能测试结果

尽管本发明已作了详细说明并引证了实施例，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的范围之内。

Claims (5)

1.一种水性自交联丙烯酸改性聚氨酯哑光树脂，其特征在于：其组成为：异氰酸酯三聚体15～65％、聚醚多元醇或聚酯多元醇8～30％、二丁基月桂酸锡(DBTDL)0.015～0.2％、N-甲基吡咯烷酮(NMP)5～15％、二羟甲基丙酸(DMPA)3～15％、1,4-丁二醇2～6％、丙烯酸酯混合物20～45％、引发剂0.15～0.3％、对羟基苯甲醚1～5％、碱中和剂3～12％、去离子水50～80％。

2.如权利要求1所述的一种水性自交联丙烯酸改性聚氨酯哑光树脂，其特征在于：所述的异氰酸酯三聚体为HDI三聚体、IPDI三聚体或H₁₂MDI三聚体的至少一种；所述的聚醚多元醇为Mr600～1200的聚乙二醇、Mr400～1000的聚乙二醇单甲醚、Mr400～1000的聚乙二醇单丁醚、Mr400～1000的聚氧化丙烯二醇、Mr500～1000的聚四氢呋喃二醇的一种或几种的组合；所述的聚酯多元醇为Mr500～1500的聚碳酸酯二醇、Mr500～1000的聚已内酯二醇、Mr1000的聚已二酸酯二醇、Mr1000～2000的苯酐聚酯二醇的一种或几种的组合。

3.如权利要求1所述的一种水性自交联丙烯酸改性聚氨酯哑光树脂，其特征在于：所述的丙烯酸酯混合物由含羧基的丙烯酸单体、含羟基的丙烯酸单体和自由基聚合的丙烯酸单体组成；所述的含羧基的丙烯酸单体为丙烯酸或甲基丙烯酸的一种，所述的含羟基的丙烯酸单体为丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-2-羟丁酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯或甲基丙烯酸-2-羟丁酯的至少一种，所述的自由基聚合的丙烯酸单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈、丙烯酰胺的至少两种以上的单体；所述的丙烯酸酯混合物组成配比更优选择，按重量百分比计，其组成为：丙烯酸2～7％、丙烯酸-2-羟乙酯4.5～11％、甲基丙烯酸甲酯6～18％、丙烯酸丁酯8～20％、丙烯酰胺2～5％。

4.如权利要求1所述的一种水性自交联丙烯酸改性聚氨酯哑光树脂，其特征在于：所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、异丙苯过氧化氢或过氧化二苯甲酰中的一种；所述的碱中和剂为二乙胺、三乙胺、二乙醇胺、二甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇或氨水中的一种。

5.如权利要求1、2、3所述的一种水性自交联丙烯酸改性聚氨酯哑光树脂的制备方法，其特征在于：所述制备方法，包括以下步骤：

1)、在合成釜中，按配方量加入聚醚多元醇或聚酯多元醇，开始抽真空并加热到120℃，在真空度(1.067kPa)的情况下脱水4h后，充入N₂，降温到80℃按配方量加入异氰酸酯三聚体、NMP和DBTDL，升温到90～110℃保温反应2～3h，然后降温到60℃，按配方量加入1,4-丁二醇，慢慢升温到80℃反应1h后，加入DMPA，在80～85℃下保温反应4～5h，反应过程中加入少量丙酮以降低体系的粘度；降温到60℃，加入计量好的碱中和剂反应0.5h，停止通入N₂，高速搅拌下加入去离水，剧烈剪切下分散0.5h，然后在60℃、0.08kPa的真空下脱除丙酮，制得水性聚氨酯分散体；

2)、在合成釜中，按计量加入步骤1中水性聚氨酯分散体，通入N₂、搅拌并升温到75～80℃，加入部分丙烯酸酯混合物、部分引发剂，在80～85℃反应1～1.5h；然后滴加剩余的丙烯酸酯混合物和剩余的引发剂，滴加时间控制在2～4h，滴加完毕后加入对羟基苯甲醚，在80～85℃保温反应2～3h，降温至50℃，加入碱中和剂调节pH值至8.0～9.0，过滤包装即制得水性自交联丙烯酸改性聚氨酯哑光树脂。