CN105129865A - 磁性微纳米片及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磁性微纳米片及其制备方法与应用，所述磁性微纳米片是一种分散性和均一性好，尺寸可调的α-Fe2O3或Fe3O4微纳米片。采用混合溶剂热法制备了α-Fe2O3微纳米片，通过改变水的体积、反应物浓度、碱与金属盐物质的量之比、碱的类型可调控该微纳米片的尺寸和形貌(六边形或近圆形的纳米片，其直径为60～510nm，厚度8～30nm；不规则的微米片，其直径为2～16μm，厚度0.35～1μm)。α-Fe2O3通过碳热还原工艺进一步转变为强磁性和优异微波吸收性能的Fe3O4微纳米片。本发明无需表面活性剂、制备流程简单、原料廉价易得、成本低、产量高、易于工业应用推广。所提供的微纳米片在光催化、微波吸收、电极材料、磁记录材料、传感器及生物医学工程等领域具有应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及磁性纳米技术领域，具体涉及一种制备磁性微纳米片的简易、可控的方法。
背景技术
α-Fe2O3和Fe3O4由于其稳定、低毒、储量丰富、价格低廉等特性，而成为最重要的两类铁的氧化物。α-Fe2O3是一种n型半导体材料，其禁带宽度为2.1V，在无机颜料、催化剂、电极材料、传感器等领域具有广泛的潜在应用。Fe3O4是一种传统的磁性材料，纳米尺度的Fe3O4具有尺寸和形貌相关的电学及磁学性能，如单磁畴特性、矫顽力随尺寸变化、较低的居里温度及超顺磁性，使其在磁记录、微波吸收、传感器、生物分离、生物诊断、靶向给药等领域具有广泛的应用及潜在应用价值。因而，α-Fe2O3及Fe3O4的可控制备及应用研究具有重要的科学及实际意义，备受国内外研究人员的关注。
二维纳米片因其独特的形状各向异性而具有新奇的光、电、磁性能。因而开发绿色、简单、高效、低成本的方法制备分散性好、尺寸、组成可调的微纳米片成为当前化学与材料领域的研究热点。
合成铁的氧化物纳米片的方法主要有高温热解法、球磨法、共沉淀法和微波法。专利文献(CN101560695A)公开了一种高温热解法制备二元磁性氧化物单晶纳米片，该方法是将金属盐溶解在二乙二醇中，在140～190℃油浴锅中通过控制回流的方法控制反应，再经500度退火得到单晶纳米片，该方法使用成本较高的有机溶剂，制备的纳米片均一性较差、反应不易控制，且所得产物的饱和磁化强度较低。专利文献(CN104174855A)公开了一种表面活性剂、有机物辅助球磨法制备磁性纳米片，该方法易于实现大量生产，但球磨周期长、使用了如油酸、油胺等成本较高、非环境友好的表面活性剂及有机溶剂，且产物的后期处理较复杂，不易得到纯净产物。专利文献(CN104341010A)公开了一种共沉淀法制备超顺磁性四氧化三铁纳米片，该方法简单、易操作，所得粒子分散性和均一性较好，但产物的结晶性和饱和磁化强度较低，粒子的尺寸可调范围小。专利文献(CN101717122A)公布了一种微波法制备四氧化三铁纳米片，该方法简单、高效，但使用了表面活性剂，且所制备的产物是纳米片组成的花，而非单分散四氧化三铁纳米片。
本发明中，无需表面活性剂，仅采用廉价的水和乙醇作溶剂，通过混合溶剂热法制备了分散性和均一性好的α-Fe2O3微纳米片，且改变水的量、反应物浓度、碱与金属盐物质的量之比、碱的类型可在大范围内调控微纳米片的尺寸，所得纳米片具有较好的光催化性能。α-Fe2O3微纳米片通过惰性气体保护碳热还原工艺可以转变为强磁性和微波吸收性能优异的Fe3O4微纳米片。所制备的微纳米片将在电极材料、磁记录材料、传感器以及生物医学工程等领域也具有广阔的潜在应用前景。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种分散性和均一性好，尺寸、形貌和组成可调的磁性微纳米片的制备方法。本发明制备流程简单、成本低、产量高、易于工业应用推广；所得的微纳米片具有较强的磁响应性。
本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：
本发明提供的微纳米片，其为α-Fe2O3或Fe3O4微纳米片。
本发明提供的上述α-Fe2O3微纳米片，其采用混合溶剂热法制备，具体是：按一定的化学计量比先将铁盐、水和无水乙醇加入到聚四氟乙烯内衬中，搅拌5～10min；再将碱加入到内衬中混合搅拌30min，然后将内衬放入不锈钢釜中在150～200℃反应6～12h，冷却后用水和无水乙醇离心洗涤，最后经干燥得到所述的分散性好的微纳米片；所述铁盐、水、无水乙醇及碱的用量关系为：铁盐为2～8mmol；碱与金属盐物质的量之比为5～20；水为1.0～25.0mL，水与无水乙醇的总体积为40.0mL。
所述的铁盐为六水氯化铁、无水氯化铁、九水硝酸铁中的一种或多种。
所述的碱为乙酸钠、碳酸钠、氢氧化钠中的一种。
所述的α-Fe2O3微纳米片，其特征在于当以乙酸钠为碱时，所得的α-Fe2O3为单分散性和均一性好的六边形或准圆形的纳米片，其直径为60～510nm，厚度为8～30nm；当以碳酸钠为碱时，所得的α-Fe2O3为不规则的纳米片，其直径为180～210nm，厚度为18～21nm；当以氢氧化钠为碱时，所得的α-Fe2O3为分散性好的不规则的微米片，其直径为2～16μm，厚度为0.35～1μm。
上述采用混合溶剂热法制备的α-Fe2O3微纳米片，其在催化剂、电极材料、无机颜料或传感器中的应用。
所述的磁性微纳米片的制备方法，以上述的α-Fe2O3微纳米片作为前驱物，采用惰性气体保护碳热还原工艺制备分散好的Fe3O4微纳米片，具体是：将0.2g上述的微纳米片及1.0～3.0mL苯或丙酮在400～500℃、氮气或氩气气氛下热处理2h，升温时间为1h，得到磁性较强的Fe3O4微纳米片。
所述的Fe3O4微纳米片饱和磁化强度为82.51～89.50emu/g。
上述采用惰性气体保护碳热还原工艺制备的Fe3O4微纳米片，其在催化剂、电极材料、微波吸收剂、高密度磁记录材料或传感器中的应用。
本发明由于采用了上述的技术方案，使之与现有技术相比，具有以下的优点和积极效果：
(1)本方法提供的α-Fe2O3和Fe3O4微纳米片具有分散性和均一性好，尺寸范围广(六边形纳米片长60～510nm，厚约8～30nm；不规则的微米片2～16μm，厚约0.35～1μm)等特性。
(2)本方法无需表面活性剂，绿色高效。所用原料廉价易得，制备成本低。
(3)本方法制备过程简单易行，重复性好。
(4)应用广：提供的磁性微纳米片具有优异的光催化性能、强的磁响应和微波吸收性能，将在催化剂、电极材料、微波吸收、磁记录材料、传感器以及生物医学工程等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1～图2分别为实施例1所得产物的物相和在扫描电镜下观测到的形貌。
图3～图14分别为实施例2～实施例13所得产物在扫描电镜下观测到的形貌。
图15～图16分别为罗丹明B溶液在实施例1和实施例4所得产物作用下的紫外-可见图谱。
图17～图19分别为实施例14所得产物的物相、在扫描电镜下观测到的形貌及静磁性能图。
图20～图21分别为实施例15所得产物的物相和在扫描电镜下观测到的形貌。
图22～图27分别为实施例16～实施例21所得产物在扫描电镜下观测到的形貌。
图28～图31分别为实施例22所得产物的物相、在扫描电镜下观测到的形貌、静磁性能图及反射损耗曲线。
具体实施方式
本发明采用混合溶剂热法，通过改变水和无水乙醇的体积、反应物浓度、碱与金属盐物质的量之比、碱的类型来调控α-Fe2O3微纳米片的尺寸。且α-Fe2O3片通过惰性气体保护碳热还原工艺可进一步转变为强磁性的Fe3O4微纳米片。所得的微纳米片具有分散性和均一性好及尺寸可调等特性。
下面结合实施例及附图对本发明作进一步描述，但不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
将4mmolFeCl3·6H2O、3.0mL蒸馏水、37.0mL无水乙醇加到聚四氟乙烯内衬中，磁力搅拌5min，得到透明溶液。将40mmol乙酸钠(碱与金属盐物质的量之比为10)加入到内衬中混合搅拌30min。最后将内衬放入不锈钢釜中在180℃反应12h，冷却后离心洗涤。60℃干燥6h得到所需单分散纳米片。所得产物为砖红色，产物的物相、在扫描电镜下观测到的形貌分别如图1-2所示。可见，产物为六边形α-Fe2O3纳米片，其直径(为六边形外接圆的直径)为121～173nm，厚度约为10nm。
称取10mg样品于100毫升小烧杯中，量取50mL0.02mmol/L罗丹明B溶液，倒入上述小烧杯中，黑暗条件下搅拌30min，然后向小烧杯中加入0.255mL30％H2O2溶液，再将小烧杯置于300W氙灯下光照磁力搅拌反应120min，并在不同时间(0min，10min，20min，40min，70min，120min)取4mL反应液离心分离，取上清液，最后利用紫外-可见分光光度计测溶液的紫外-可见光谱如图15所示。
实施例2：
与实施例1步骤相同，但蒸馏水为1.0mL，无水乙醇为39.0mL。所得产物为砖红色，在扫描电镜下观测到的形貌如图3所示，可见，水量的减少导致α-Fe2O3六边形纳米片的直径增加为355～868nm，厚度约为30nm。
实施例3：
与实施例1步骤相同，但蒸馏水为4.0mL，无水乙醇为36.0mL。所得产物为砖红色，在扫描电镜下观测到的形貌如图4所示，可见，水量的增加导致α-Fe2O3六边形纳米片的直径减小至83～120nm，厚度约为15nm。
实施例4：
与实施例1步骤相同，但蒸馏水为8.0mL，无水乙醇为32.0mL。所得产物为砖红色，在扫描电镜下观测到的形貌如图5所示，可见，水量的进一步增加导致α-Fe2O3六边形纳米片的直径减小至48～68nm。罗丹明B溶液在催化剂作用下不同辐照时间的紫外-可见光谱图如图16所示。
实施例5：
与实施例1步骤相同，但乙酸钠为20mmol(碱与金属盐物质的量之比为5)。所得产物为砖红色，在扫描电镜下观测到的形貌如图6所示，可见，碱与金属盐物质的量之比的减小导致α-Fe2O3六边形纳米片的直径减小至58～96nm。
实施例6：
与实施例1步骤相同，但乙酸钠为80mmol(碱与金属盐物质的量之比为20)。所得产物为砖红色，在扫描电镜下观测到的形貌如图7所示，可见，碱与金属盐物质的量之比的增加导致α-Fe2O3六边形纳米片的直径增大为250～350nm，厚度约为8nm。
实施例7：
与实施例1步骤相同，但碱为无水碳酸钠。所得产物为砖红色，在扫描电镜下观测到的形貌如图8所示，可见，产物为不规则的α-Fe2O3纳米片，纳米片长约为180～210nm，厚度为18～21nm。
实施例8：
与实施例1步骤相同，但FeCl3·6H2O为2mmol，乙酸钠为20mmol，所得产物为砖红色，在扫描电镜下观测到的形貌如图9所示，可见，铁盐浓度的减小导致六边形α-Fe2O3纳米片的直径减小为103～141nm。
实施例9：
与实施例1步骤相同，但FeCl3·6H2O为8mmol，乙酸钠为80mmol，所得产物为砖红色，在扫描电镜下观测到的形貌如图10所示，可见，铁盐浓度的增大导致六边形α-Fe2O3纳米片的直径增大为220～281nm。
实施例10：
与实施例1步骤相同，但铁盐为Fe(NO3)3·9H2O。所得产物为砖红色，在扫描电镜下观测到的形貌如图11所示，可见，产物为六边形的α-Fe2O3纳米片，纳米片直径为126～171nm，厚度约为20nm。
实施例11：
与实施例1步骤相同，但铁盐为无水FeCl3。所得产物为砖红色，在扫描电镜下观测到的形貌如图12所示，可见，产物为六边形的α-Fe2O3纳米片，纳米片直径为174～225nm，厚度约为20nm。
实施例12：
与实施例1步骤相同，但反应温度为150℃。所得产物为砖红色，在扫描电镜下观测到的形貌如图13所示，可见，产物为近圆形的α-Fe2O3纳米片，纳米片表面吸附着大量未反应完的纳米晶，纳米片直径为139～160nm，厚度约为25nm。
实施例13：
与实施例12步骤相同，但反应温度为200℃。所得产物为砖红色，在扫描电镜下观测到的形貌如图14所示，可见，产物为近圆形的α-Fe2O3纳米片，纳米片直径为124～165nm，厚度约为20nm。
实施例14：
将0.2克实施例1中所得样品，用6cm×3cm×1.5cm的陶瓷方舟装载，向方舟中加入3毫升丙酮，将方舟置于单温管式炉中，在氩气保护下于400℃反应1小时(升温时间为1小时)。反应结束后在氩气保护下随炉冷却到室温。所得产物的物相、在扫描电镜下观测到的形貌分别如图17～图18所示，可见，煅烧后产物为六边形Fe3O4纳米片。采用美国LakeShore公司生产的7404型振动样品磁强计测得产物的静磁性能如图19所示，其饱和磁化强度为82.51emu/g，矫顽力为256.56Oe，剩磁为26.00emu/g。
实施例15：
与实施例1步骤相同，但碱为氢氧化钠。所得产物为光亮的紫黑色，产物的物相、在扫描电镜下观测到的形貌分别如图20～图21所示，可见，产物为不规则的α-Fe2O3微米片，片直径为5～17μm，厚度约为0.75μm。
实施例16：
与实施例15步骤相同，但蒸馏水为15.0mL，无水乙醇为25.0mL。所得产物为光亮的紫黑色，在扫描电镜下观测到的形貌如图22，可见，产物为不规则的α-Fe2O3微米片，片直径为3～12μm，厚度约为0.75μm。
实施例17：
与实施例15步骤相同，但蒸馏水为25.0mL，无水乙醇为15.0mL。所得产物为光亮的紫黑色，在扫描电镜下观测到的形貌如图23，可见，产物为不规则α-Fe2O3微米片，片表面有较多小颗粒，直径为0.79～3.1μm，厚度约为0.35μm。
实施例18：
与实施例15步骤相同，但反应温度为150℃。所得产物为光亮的紫黑色，在扫描电镜下观测到的形貌如图24，可见，产物为不规则的α-Fe2O3微米片，片表面有较多絮状物，直径为7～20μm，厚度约为1μm。
实施例19：
与实施例15步骤相同，但反应温度为200℃。所得产物为光亮的紫黑色，在扫描电镜下观测到的形貌如图25，可见，产物为不规则的α-Fe2O3微米片，片直径为10～24μm，厚度约为1μm。
实施例20：
与实施例8步骤相同，但碱为氢氧化钠。所得产物为光亮的紫黑色，在扫描电镜下观测到的形貌分别如图26所示，可见，产物为不规则的α-Fe2O3微米片或微米片组成的花，片直径为9～16μm，厚度约为0.8μm。
实施例21：
与实施例15步骤相同，但反应时间为6小时。所得产物为光亮的黑色，在扫描电镜下观测到的形貌如图27所示，可见，产物为不规则的α-Fe2O3微米片，片直径为11～22μm，厚度约为0.8μm。
实施例22：
将0.2克实施例15中所得样品，用6cm×3cm×1.5cm的陶瓷方舟装载，向方舟中加入1毫升苯，将方舟置于单温管式炉中，在氮气保护下于500℃反应2h(升温时间为1h)。反应结束后在氮气保护下随炉冷却到室温。所得产物的物相、在扫描电镜下观测到的形貌分别如图28～图29所示，可见，煅烧后产物形貌没有发生变化，为不规则的Fe3O4微米片。产物的静磁性能图如图30所示，其饱和磁化强度为89.50emu/g，矫顽力为238.54Oe，剩磁为22.50emu/g。将质量分数为60％的Fe3O4纳米片/石蜡复合材料压制成内径3mm、外径7mm、高约3.5mm的同轴试样，在安捷伦5230A网络矢量分析仪测试其微波电磁参数，再用公式计算微波反射率，反射损耗曲线如图31所示。在6.0–16.8GHz频率范围内反射率小于-20dB，最大反射损耗为-32.5dB。
Claims (9)
1.一种磁性微纳米片，其特征在于所述的微纳米片的组成为α-Fe2O3或Fe3O4。
2.一种磁性微纳米片的制备方法，其特征是一种采用混合溶剂热法制备的α-Fe2O3微纳米片，具体是：按一定的化学计量比先将铁盐、水和无水乙醇加入到聚四氟乙烯内衬中，搅拌5～10min；再将碱加入到内衬中混合搅拌30min，然后将内衬放入不锈钢釜中在150～200℃反应6～12h，冷却后用水和无水乙醇离心洗涤，最后经干燥得到所述的分散性好的微纳米片；
所述铁盐、水、无水乙醇及碱的用量关系为：铁盐为2～8mmol；碱与金属盐物质的量之比为5～20；水为1.0～25.0mL，水与无水乙醇的总体积为40.0mL。
3.如权利要求2所述的磁性微纳米片的制备方法，其特征在于铁盐为六水氯化铁、无水氯化铁、九水硝酸铁中的一种或多种。
4.如权利要求2所述的磁性微纳米片的制备方法，其特征在于碱为乙酸钠、碳酸钠、氢氧化钠中的一种。
5.如权利要求2所述的磁性微纳米片的制备方法，其特征在于当以乙酸钠为碱时，所得的α-Fe2O3为单分散性和均一性好的六边形或准圆形的纳米片，其直径为60～510nm，厚度为8～30nm；当以碳酸钠为碱时，所得的α-Fe2O3为不规则的纳米片，其直径为180～210nm，厚度为18～21nm；当以氢氧化钠为碱时，所得的α-Fe2O3为分散性好的不规则的微米片，其直径为2～16μm，厚度为0.35～1μm。
6.权利要求2～5中任一权利要求所述方法制备的α-Fe2O3微纳米片，其在催化剂、电极材料、无机颜料或传感器中的应用。
7.一种磁性微纳米片的制备方法，其特征在于以权利要求3～5所得的α-Fe2O3微纳米片作为前驱物，采用惰性气体保护碳热还原工艺制备Fe3O4微纳米片，具体是：将0.2g的α-Fe2O3微纳米片、1.0～3.0mL苯或丙酮在400～500℃、氮气或氩气气氛下热处理2h，升温时间为1h，得到磁性较强的Fe3O4微纳米片。
8.如权利要求7所述的磁性微纳米片的制备方法，其特征在于所述的Fe3O4微纳米片，其饱和磁化强度范围为82.51～89.50emu/g。
9.权利要求7～8中任一权利要求所述方法制备的Fe3O4微纳米片，其在催化剂、电极材料、微波吸收剂、高密度磁记录材料或传感器中的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |