CN105121153A - 含有可挤压粘着剂配方的薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种薄膜，其包含至少两个层，层A和层B，并且其中层A由包含以下物质的组合物A形成：乙烯/α-烯烃嵌段共聚物，和增粘剂，并且其中组合物A的熔融指数(I2)是1到50g/10min，并且I10/I2比率是7.5到13和其中层B由包含以下中的一者的组合物B形成：i)极性聚合物，ii)聚烯烃，或iii)其组合。

Description

含有可挤压粘着剂配方的薄膜
对相关申请的参考
本申请要求2013年4月18日提交的美国临时申请第61/813,454号的权益。
背景技术
需要仅由可共挤压聚合物配方形成的新型多层薄膜结构。还需要含有可重复密封的层的这种薄膜结构。传统的可重复密封的包装需要除薄膜转化步骤以外的额外包装步骤以引入至少一个额外结构。这些额外结构包括(但不限于)拉链、互锁机制或胶带或标签，并且每个结构是在形成薄膜配置之后应用。
近年来，已制得含有嵌入式再密封层的更高级的薄膜结构。为获得这些嵌入层，典型地使用以下技术中的一种：1)通过滚涂法涂覆涂层或粘着剂。2)帘幕式涂覆、液滴涂布或挤压涂布苯乙烯共聚物，或3)最近，难以共挤压基于苯乙烯共聚物的薄膜。在涂层或粘着剂的情况下，用于再密封的机制通常基于并入包装中的构造设计，如激光刻痕标签或胶带。基于苯乙烯的共挤压结构难以加工，因为再密封层是基于高熔融指数和/或粘性聚合物。而且，膜泡稳定性、气味和颗粒堵塞皆是与这些基于苯乙烯的共挤压结构相关的问题。
薄膜结构披露于以下参考文献中：US7927679、US6737130、US7622176、US20110162993、US20080081183、US20070082161、US20050255196、US20070082161、US20120165455；EP2143557A1、NZ525749A、WO2012154655、WO2011146616和WO2012125945。
如上文所讨论，需要仅由可共挤压聚合物配方形成的柔性薄膜结构。还需要可使用传统手段密封，但呈现受控故障的这种薄膜结构。还需要可用于包装产品并且可用典型薄膜转化设备(包括(但不限于)垂直成形-填充-密封生产线)加工的薄膜。
发明内容
本发明提供一种薄膜，其包含至少两个层，层A和层B，并且
其中层A由包含以下物质的组合物A形成：
乙烯/α-烯烃嵌段共聚物，和
增粘剂，并且
其中组合物A的熔融指数(I2)是1到50g/10min，并且I10/I2比率是7.5到13；和
其中层B由包含以下中的一者的组合物B形成：
i)极性聚合物，
ii)聚烯烃，或
iii)其组合。
具体实施方式
如上文所讨论，本发明提供一种薄膜，其包含至少两个层，层A和层B，并且
其中层A由包含以下物质的组合物A形成：
乙烯/α-烯烃嵌段共聚物，和
增粘剂，并且
其中组合物A的熔融指数(I2)是1到50g/10min，并且I10/I2比率是7.5到13；和
其中层B由包含以下中的一者的组合物B形成：
i)极性聚合物，
ii)聚烯烃，或
iii)其组合。
本发明的薄膜可包含如本文中所述的两个或更多个实施例的组合。
本发明薄膜的每个薄膜层(例如层A或层B)可包含如本文中所述的两个或更多个实施例的组合。
本发明薄膜的每种薄膜层组合物(例如组合物A或组合物B)可包含如本文中所述的两个或更多个实施例的组合。
在一个实施例中，薄膜进一步包含第三层C，其由包含基于乙烯的聚合物的组合物C形成。
在一个实施例中，组合物C的基于乙烯的聚合物的密度小于或等于0.93g/cc，并且进一步小于或等于0.92g/cc(1cc＝1cm3)。
在一个实施例中，组合物C的基于乙烯的聚合物的密度小于或等于0.930g/cc，进一步小于或等于0.925g/cc，进一步小于或等于0.930g/cc。
在一个实施例中，组合物C的基于乙烯的聚合物的密度大于或等于0.880g/cc，进一步大于或等于0.890g/cc，进一步大于或等于0.900g/cc。
在一个实施例中，组合物C的基于乙烯的聚合物的熔融温度(Tm)比组合物B的最高熔融组分的熔融温度(Tm)低至少10℃。
在一个实施例中，组合物C的基于乙烯的聚合物选自低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯/α-烯烃互聚物和另一种共聚物，或其组合。在另一个实施例中，α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物是乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步是乙烯/α-烯烃共聚物。
在一个实施例中，按组合物C的重量计，组合物C的基于乙烯的聚合物以大于或等于90重量百分比，进一步大于或等于95重量百分比，进一步大于或等于98重量百分比的量存在。
组合物C的基于乙烯的聚合物可包含本文所述的两个或更多个实施例的组合。
在一个实施例中，组合物B包含i)极性聚合物。在另一个实施例中，极性聚合物选自聚酰胺、聚乙烯醇、乙烯乙烯醇、乙烯乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、乙烯丙烯酸、聚酯、聚乳酸或其组合。在一个实施例中，极性聚合物的熔融指数是0.5到50g/10min。
在一个实施例中，组合物B包含i)极性聚合物。在另一个实施例中，极性聚合物选自聚酰胺、聚乙烯醇、聚酯、聚乳酸或其组合。在一个实施例中，极性聚合物的熔融指数(I2)是0.5到50g/10min，进一步0.5到20g/10min，进一步0.5到10g/10min。
在一个实施例中，组合物B包含ii)聚烯烃。在另一个实施例中，聚烯烃选自聚乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃共聚物、聚丙烯均聚物、丙烯/乙烯共聚物、丙烯/α-烯烃共聚物或其组合。在一个实施例中，聚烯烃的熔融指数(I2)是0.5到50g/10min，进一步0.5到20g/10min，进一步0.5到10g/10min；或熔体流动速率(MFR)是0.5到50g/10min，进一步0.5到20g/10min，进一步0.5到10g/10min。
在一个实施例中，组合物B包含ii)聚烯烃。在另一个实施例中，聚烯烃选自聚丙烯均聚物、丙烯/乙烯共聚物、丙烯/α-烯烃共聚物或其组合。在一个实施例中，聚烯烃的熔体流动速率(MFR)是0.5到50g/10min，进一步0.5到20g/10min，进一步0.5到10g/10min。
在一个实施例中，按组合物B的重量计，组合物B的聚烯烃以大于或等于50重量百分比，进一步大于或等于55重量百分比，进一步大于或等于60重量百分比的量存在。
在一个实施例中，按组合物B的重量计，组合物B的聚烯烃以大于或等于70重量百分比，进一步大于或等于80重量百分比，进一步大于或等于90重量百分比的量存在。
在一个实施例中，层A与层B相邻。
在一个实施例中，层A位于层B与层C之间。
在一个实施例中，层A与层C相邻。
在一个实施例中，组合物A的熔融指数(I2)是1.0到40g/10min，进一步1.0到30g/10min，进一步1到20g/10min。
在一个实施例中，组合物A的熔融指数(I2)是2.0到50g/10min，进一步3.0到50g/10min，进一步4.0到50g/10min，进一步5.0到50g/10min。
在一个实施例中，组合物A的熔融指数(I2)是1.0到30g/10min，进一步2.0到25g/10min，进一步3.0到20g/10min。
在一个实施例中，组合物A的I10/I2是7.6到13，进一步8到11。
在一个实施例中，组合物的I10/I2比率是7.7到13，进一步8.0到12，进一步8.2到11。
在一个实施例中，按组合物A的重量计，组合物A的乙烯/α-烯烃嵌段共聚物以大于或等于50重量百分比，进一步大于或等于55重量百分比，进一步大于或等于60重量百分比的量存在。
在一个实施例中，按组合物A的重量计，组合物A的乙烯/α-烯烃嵌段共聚物以50到95重量百分比，进一步60到90重量百分比，进一步65到85重量百分比，进一步70到85重量百分比的量存在。
在一个实施例中，按组合物A的重量计，组合物A的增粘剂以5到30重量百分比，进一步7到25重量百分比，进一步8到23重量百分比，进一步9到20重量百分比的量存在。
在一个实施例中，组合物一个进一步包含油。在另一个实施例中，所述油是矿物油。
在一个实施例中，按组合物A的重量计，油以2到25重量百分比，进一步4到20重量百分比，进一步6到15重量百分比的量存在。
在一个实施例中，组合物A的密度是0.850g/cc到0.910g/cc，进一步0.860g/cc到0.900g/cc，进一步0.870g/cc到0.890g/cc。
在一个实施例中，组合物A的增粘剂的软化温度是80℃到140℃，进一步85℃到135℃，进一步90℃到130℃，进一步90℃到125℃，如根据环球法软化点(RingandBallsofteningpoint)(ASTME28)测定。
在一个实施例中，组合物A的增粘剂的软化温度是80℃到120℃，进一步85℃到115℃，进一步90℃到110℃，如通过环球法软化点(ASTME28)测定。
在一个实施例中，组合物A的增粘剂选自由以下组成的群组：非氢化脂族C5树脂、氢化脂族C5树脂、芳族经改质C5树脂、萜类树脂、非氢化C9树脂、氢化C9树脂或其组合。
在一个实施例中，组合物A的增粘剂选自由以下组成的群组：非氢化脂族C5树脂、氢化脂族C5树脂、非氢化C9树脂、氢化C9树脂或其组合。
在一个实施例中，组合物A中乙烯/α-烯烃嵌段共聚物的量大于组合物A中增粘剂的量。
在一个实施例中，组合物A的玻璃转变温度(Tg)是-70℃到-20℃，进一步-65℃到-30℃，进一步-62℃到-40℃，如通过DSC测定。
在一个实施例中，组合物A的熔融温度(Tm)是110℃到130℃，进一步112℃到125℃，进一步115℃到122℃，如通过DSC测定。
在一个实施例中，组合物A的结晶温度(Tc)是100℃到120℃，进一步102℃到118℃，进一步104℃到115℃，如通过DSC测定。
在一个实施例中，组合物A的结晶δH是15J/g到35J/g，进一步16J/g到32J/g，进一步17J/g到30J/g，如通过DSC测定。
在一个实施例中，组合物A的储能模量(25℃下的G′)是0.4×107到3.0×107达因/平方厘米，进一步0.5×107到2.5×107达因/平方厘米，进一步0.5×107到2.0×107达因/平方厘米，如通过DMS测定。
在一个实施例中，薄膜进一步包含由组合物D形成的第四层D，所述组合物D包含基于乙烯的聚合物。
在一个实施例中，组合物D的基于乙烯的聚合物的密度小于或等于0.95g/cc，并且进一步小于或等于0.94g/cc。在另一个实施例中，组合物D的基于乙烯的聚合物的密度大于或等于0.89g/cc，进一步大于或等于0.90g/cc，进一步大于或等于0.91g/cc。
在一个实施例中，组合物D的基于乙烯的聚合物选自低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯/α-烯烃共聚物或其组合。在另一个实施例中，α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。
在一个实施例中，按组合物D的重量计，组合物D的基于乙烯的聚合物以大于或等于35重量百分比，进一步大于或等于40重量百分比，进一步大于或等于45重量百分比的量存在。
组合物D的基于乙烯的聚合物可包含本文所述的两个或更多个实施例的组合。
本发明还提供一种物品，其包含至少一种由本文中所述的任何实施例的本发明薄膜形成的组分。
在一个实施例中，物品选自吹塑薄膜、层合物、铸造薄膜或袋状物。
本发明的薄膜可包含如本文中所述的两个或更多个实施例的组合。
组合物A可包含如本文中所述的两个或更多个实施例的组合。
组合物A的乙烯/α-烯烃嵌段共聚物可包含如本文中所述的两个或更多个实施例的组合。
组合物A的增粘剂可包含如本文中所述的两个或更多个实施例的组合。
组合物B可包含如本文中所述的两个或更多个实施例的组合。
组合物B的极性聚合物可包含如本文中所述的两个或更多个实施例的组合。
组合物B的聚烯烃可包含如本文中所述的两个或更多个实施例的组合。
组合物C可包含如本文中所述的两个或更多个实施例的组合。
组合物D可包含如本文中所述的两个或更多个实施例的组合。
本发明的物品可包含如本文所述的两个或两个以上实施例的组合。
A.乙烯/α-烯烃嵌段共聚物
如本文中所使用，术语“乙烯/α-烯烃嵌段共聚物”、“烯烃嵌段共聚物”或“OBC”意指乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物，并且包括乙烯和呈聚合形式的一种或多种可共聚α-烯烃共聚单体，其特征在于在化学或物理特性方面不同的两个或更多个聚合单体单元的多嵌段或链段。在本文中，关于术语乙烯/α-烯烃嵌段共聚物和本段中讨论的类似术语，术语“互聚物”可与“共聚物”互换使用。当在共聚物中提及“乙烯”或“共聚单体”的量时，应理解此意指其聚合单元。在一些实施例中，多嵌段共聚物可以由下式表示：
(AB)n，
其中n至少是1，优选是大于1的整数，例如2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100或更大；“A”表示硬嵌段或链段；并且“B”表示软嵌段或链段。优选的是，A和B以与实质上分支链或实质上星形方式相反的实质上直链方式连接。在其它实施例中，A嵌段和B嵌段沿聚合物链随机分布。换句话说，嵌段共聚物通常并不具有如下结构：
AAA-AA-BBB-BB。
在其它实施例中，嵌段共聚物通常不具有包含不同共聚单体的第三种嵌段。在其它实施例中，嵌段A和嵌段B中的每一者具有实质上随机分布在嵌段内的单体或共聚单体。换句话说，嵌段A和嵌段B都不包含两个或更多个具有独特组成的子链段(或子嵌段)，例如端部链段，其具有与嵌段的其余部分实质上不同的组成。
优选的是，乙烯占整个嵌段共聚物的大部分摩尔分数，即乙烯占整个聚合物的至少50摩尔百分比。更优选的是，乙烯占至少60莫耳百分比、至少70莫耳百分比或至少80莫耳百分比，其中整个聚合物的实质上其余部分包含至少一种其它共聚单体，其优选是具有3个或更多个碳原子的α-烯烃。在一些实施例中，烯烃嵌段共聚物可以包含50mol％到90mol％乙烯，优选60mol％到85mol％、更优选65mol％到80mol％。对于多种乙烯/辛烯嵌段共聚物来说，优选组合物包含大于整个聚合物的80摩尔百分比的乙烯含量和整个聚合物的10摩尔百分比到15摩尔百分比，优选15摩尔百分比到20摩尔百分比的辛烯含量。
烯烃嵌段共聚物包括不同量的“硬”链段和“软”链段。“硬”链段是聚合单元中乙烯按聚合物的重量计以大于95重量％或大于98重量％、高达100重量％的量存在的嵌段。换句话说，硬链段中的共聚单体含量(除乙烯以外的单体的含量)按聚合物的重量计，小于5重量％或小于2重量％，并且可以低到零。在一些实施例中，硬链段包括衍生自乙烯的所有或基本上所有单元。“软”链段是聚合单元中共聚单体含量(除乙烯以外的单体的含量)按聚合物的重量计大于5重量％，或大于8重量％、大于10重量％，或大于15重量％的嵌段。在一些实施例中，软链段中的共聚单体含量可以大于20重量％，大于25重量％，大于30重量％，大于35重量％，大于40重量％，大于45重量％，大于50重量％或大于60重量％，并且可以高达100重量％。
软链段可以按OBC总重量的1重量％到99重量％存在于OBC中，或OBC总重量的5重量％到95重量％、10重量％到90重量％、15重量％到85重量％、20重量％到80重量％、25重量％到75重量％、30重量％到70重量％、35重量％到65重量％、40重量％到60重量％或45重量％到55重量％。相反地，硬链段可以按类似范围存在。软链段重量百分比和硬链段重量百分比可以基于从DSC或NMR获得的数据计算。这种方法和计算披露于例如2006年3月15日以科林(ColinL.P.Shan)、朗尼黑兹利特(LonnieHazlitt)等人的名义提交且转让给陶氏全球技术公司(DowGlobalTechnologiesInc.)的名称为《乙烯/α-烯烃嵌段互聚物(Ethylene/α-OlefinBlockInterpolymers)》的美国专利第7,608,668号中，其披露内容以全文引用的方式并入本文中。具体来说，可以如US7,608,668的第57栏到第63栏中所描述，测定硬链段和软链段重量百分比和共聚单体含量。
烯烃嵌段共聚物是包含两个或更多个优选地以直链方式而不是侧接或接枝方式连接的化学上相异的区域或链段(称为“嵌段”)的聚合物，即，包含相对于聚合烯系官能团端到端连接的化学上不同的单元的聚合物。在一个实施例中，嵌段在并入的共聚单体的量或类型、密度、结晶度、可归因于这种组合物的聚合物的微晶尺寸、立体异构性(全同立构或间同立构)的类型或程度、区域规整性或区域不规整性、支化量(包括长链支化或超支化)、均质性或任何其它化学物理性质物理性质方面不同。与现有技术的嵌段互聚物(包括通过依序单体添加、立体易变催化剂或阴离子聚合技术制造的互聚物)相比，本发明OBC的特征在于聚合物多分散性(PDI或Mw/Mn或MWD)的独特分布，即嵌段长度分布和/或嵌段数量分布两者，在一个实施例中，这归因于在其制备中使用的梭移剂以及多种催化剂的作用。
在一个实施例中，OBC以连续过程制造并且多分散指数PDI(或MWD)是1.7到3.5，或1.8到3，或1.8到2.5，或1.8到2.2。当以分批或半分批方法生产时，OBC的PDI是1.0到3.5，或1.3到3，或1.4到2.5，或1.4到2。
此外，烯烃嵌段共聚物的PDI拟合舒尔茨-弗洛里分布(Schultz-Florydistribution)而不是泊松分布(Poissondistribution)。本发明OBC具有多分散的嵌段分布以及多分散的嵌段大小分布。这使得形成具有改良和可区别的物理特性的聚合物产物。多分散嵌段分布的理论益处先前已在波坦金(Potemkin)，《物理评论E》(PhysicalReviewE)(1998)57(6)，第6902-6912页以及多勃雷宁(Dobrynin)，《化学物理杂志》(J.Chem.Phys.)(1997)107(21)，第9234-9238页中加以建模并且讨论。
在一个实施例中，本发明的烯烃嵌段共聚物具有嵌段长度的最可能分布。在一个实施例中，烯烃嵌段共聚物被定义为具有：
a)(A)1.7到3.5的Mw/Mn、至少一个以摄氏度为单位的熔点Tm和以克/立方厘米为单位的密度d，其中Tm和d的数值对应于以下关系式：
Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2，和/或
b)(B)1.7到3.5的Mw/Mn，并且其特征在于以J/g为单位的熔化热ΔH和定义为最高DSC峰与最高结晶分析分馏(“CRYSTAF”)峰之间的温差的以摄氏度为单位的差量ΔT，其中ΔT和ΔH的数值具有以下关系式：
对于ΔH大于零并且最大130J/g来说，ΔT＞-0.1299ΔH+62.81
对于ΔH超过130J/g来说，ΔT≥48℃
其中使用至少5％的累积聚合物测定CRYSTAF峰值，并且如果小于5％的聚合物具有可鉴别的CRYSTAF峰值，那么CRYSTAF温度是30℃；和/或
c)(C)在300％应变和1次循环下用压缩模制的乙烯/α-烯烃互聚物膜测量的以百分比为单位的弹性恢复Re，并且具有以克/立方厘米为单位的密度d，其中当乙烯/α-烯烃互聚物实质上不含交联相时，数值Re和d满足以下关系式：
Re＞1481-1629(d)；和/或
d)(D)具有在使用TREF分馏时在40℃与130℃之间洗脱的分子馏份，其特征在于所述馏份的摩尔共聚单体含量大于或等于数量(-0.2013)T+20.07，更优选大于或等于数量(-0.2013)T+21.07，其中T是TREF馏份的峰洗脱温度的数值，以℃为单位测量；和/或
e)(E)具有在25℃下的储能模量G′(25℃)和在100℃下的储能模量G′(100℃)，其中G′(25℃)与G′(100℃)的比率在1∶1到9∶1范围内。
烯烃嵌段共聚物还可以具有：
f)(F)当使用TREF分馏时在40℃与130℃之间洗脱的分子洗脱份，其特征在于洗脱份的嵌段指数是至少0.5并且至多1，并且分子量分布Mw/Mn大于1.3；和/或
g)(G)平均嵌段指数大于零并且最多1.0，并且分子量分布Mw/Mn大于1.3。应理解，烯烃嵌段共聚物可以具有性质(A)-(G)中的一个、一些、全部或任何组合。嵌段指数可以如美国专利第7,608,668号中详细描述般测定，所述专利出于所述目的以引用的方式并入本文中。用于测定特性(A)到(G)的分析方法披露在例如美国专利第7,608,668号第31栏第26行到第35栏第44行中，所述专利出于所述目的以引用的方式并入本文中。
适用于制备本发明OBC的合适单体包括乙烯和一种或多种除乙烯以外的加成可聚合单体。适合的共聚单体的实例包括具有3到30个，优选3到20个碳原子的直链或分支链α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯以及1-二十烯；具有3到30个，优选3到20个碳原子的环烯烃，如环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二烯以及2-甲基-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘；二烯烃和聚烯烃，如丁二烯、异戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，4-己二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯、1，4-辛二烯、1，5-辛二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、4-亚乙基-8-甲基-1，7-壬二烯以及5，9-二甲基-1，4，8-癸三烯；以及3-苯基丙烯、4-苯基丙烯、1，2-二氟乙烯、四氟乙烯以及3，3，3-三氟-1-丙烯。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃嵌段共聚物的密度是0.850g/cc到0.900g/cc，或0.855g/cc到0.890g/cc，或0.860g/cc到0.880g/cc。在一个实施例中，乙烯/α-烯烃嵌段共聚物的肖氏A值(ShoreAvalue)是40到70，优选是45到65并且更优选是50到65。在一个实施例中，乙烯/α-烯烃嵌段共聚物的熔融指数(MI)是0.1g/10min到50g/10min，或0.3g/10min到30g/10min，或0.5g/10min到20g/10min，如通过ASTMD1238(190℃/2.16kg)测量。在一个实施例中，乙烯/α-烯烃嵌段共聚物包含聚合乙烯和一种α-烯烃作为唯一单体类型。在另一个实施例中，α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃嵌段共聚物的密度是0.850g/cc到0.900g/cc，或0.855g/cc到0.890g/cc，或0.860g/cc到0.880g/cc。在一个实施例中，乙烯/α-烯烃嵌段共聚物的熔融指数(MI或I2)是0.5g/10min到50g/10min，或0.7g/10min到40g/10min，或0.8g/10min到30g/10min，或1.0g/10min到20g/10min，如通过ASTMD1238(190℃/2.16kg)测量。在一个实施例中，乙烯/α-烯烃嵌段共聚物包含聚合乙烯和一种α-烯烃作为唯一单体类型。在另一个实施例中，α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃嵌段共聚物中的共聚单体选自丙烯、丁烯、己烯和辛烯。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃嵌段共聚物不包括苯乙烯。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃嵌段共聚物是乙烯/辛烯嵌段共聚物。
乙烯/α-烯烃嵌段共聚物可以通过链梭移工艺制造，例如在以引用的方式并入本文中的美国专利第7,858,706号中所描述。具体来说，适合的链穿梭剂和相关信息在第16栏第39行到第19栏第44行中列出。适合的催化剂描述于第19栏第45行到第46栏第19行中并且适合的共催化剂描述于第46栏第20行到第51栏第28行中。所述方法描述于整个文献中，但尤其是在第51栏第29行到第54栏第56行中。所述工艺还在例如以下各者中有所描述：美国专利第7,608,668号；US7,893，166；以及US7,947,793。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃嵌段共聚物具有以下特性A到E中的至少一种：
(A)1.7到3.5的Mw/Mn、至少一个以摄氏度为单位的熔点Tm和以克/立方厘米为单位的密度d，其中Tm和d的数值对应于以下关系式：
Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2，和/或
(B)1.7到3.5的Mw/Mn，并且其特征在于以J/g为单位的熔化热ΔH和定义为最高DSC峰与最高结晶分析分馏(“CRYSTAF”)峰之间的温差的以摄氏度为单位的差量ΔT，其中ΔT和ΔH的数值具有以下关系式：
对于ΔH大于零并且最大130J/g来说，ΔT＞-0.1299ΔH+62.81
对于ΔH超过130J/g来说，ΔT≥48℃
其中使用至少5％的累积聚合物测定CRYSTAF峰值，并且如果小于5％的聚合物具有可鉴别的CRYSTAF峰值，那么CRYSTAF温度是30℃；和/或
(C)在300百分比变形和1次循环下用压缩成形乙烯/α-烯烃互聚物薄膜测量的以百分比计的弹性恢复Re，并且具有以克/立方厘米计的密度d，其中当乙烯/α-烯烃互聚物实质上不含交联相时，数值Re和d满足以下关系式：
Re＞1481-1629(d)；和/或
(D)具有在使用TREF分馏时在40℃与130℃之间洗脱的分子馏份，其特征在于所述馏份的摩尔共聚单体含量大于或等于数量(-0.2013)T+20.07，更优选大于或等于数量(-0.2013)T+21.07，其中T是TREF馏份的峰洗脱温度的数值，以℃为单位测量；和/或
(E)具有在25℃下的储能模量G′(25℃)和在100℃下的储能模量G′(100℃)，其中G′(25℃)与G′(100℃)的比率在1∶1到9∶1范围内。
乙烯/α-烯烃嵌段共聚物可包含本文中所描述的组合或两种或更多种实施例。
B.增粘剂
本发明组合物包含增粘剂。典型地，增粘剂是用于降低模数和改良表面粘着性的树脂。
在一个实施例中，增粘剂可以是非氢化脂族C5(五个碳原子)树脂、氢化脂族C5树脂、芳族经改质C5树脂、萜类树脂、氢化C9树脂或其组合。
在一个实施例中，增粘剂的密度是0.92g/cc到1.06g/cc。
在一个实施例中，增粘剂的环球法软化温度(根据ASTME28测量)是80℃到140℃，或85℃到130℃，或90℃到120℃，或90℃到100℃。
在一个实施例中，增粘剂的熔融粘度在175℃下小于1000帕斯卡秒(Pa·s)。在另一实施例中增粘剂的熔融粘度在175℃下大于或等于1帕斯卡秒(Pa·s)，进一步在175℃下大于或等于5帕斯卡秒(Pa·s)。
在一个实施例中，增粘剂的熔融粘度在175℃下小于500Pa·s，或在175℃下小于200Pa·s，或在175℃下小于100Pa·s，或在175℃下小于50Pa·s。在另一个实施例中，增粘剂的熔融粘度在175℃下是1Pa·s到小于100Pa·s或小于50Pa·s。
用于“C5增粘剂”的C5树脂可从C5原料(如戊烯和戊二烯)获得。用于增粘剂的萜类树脂可基于蒎烯和d-柠檬烯原料。用于增粘剂的氢化树脂可基于芳族树脂(如C9原料)、松香、脂族或萜类原料。
适合的增粘剂的非限制性实例包括以商标PICCOTAC、REGALITE、REGALREZ和PICCOLYTE出售的增粘剂，如可从伊士曼化学公司(TheEastmanChemicalCompany)购得的PICCOTAC1095、REGALITER1090、REGALREZ1094，和来自皮诺瓦公司(PINOVA)的PICCOLYTEF-105。
增粘剂可包含本文中所描述的组合或两种或更多种实施例。
C.油
本发明组合物可包含油。在一个实施例中，油含有大于95摩尔％脂族碳。在一个实施例中，油的非晶形部分的玻璃转变温度通常低于-70℃。油可以是矿物油。适合的油的非限制性实例包括以商标HYDROBRITE550(索恩本公司(Sonneborn))、PARALUX6001(雪佛龙公司(Chevron))、KAYDOL(索恩本公司)、BRITOL50T(索恩本公司)、CLARION200(希戈公司(Citgo))和CLARION500(希戈公司)。油可包含本文中所描述的组合或两种或更多种实施例。
D.添加剂
本发明组合物可以包含一种或多种添加剂。添加剂包括(但不限于)抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、颜料、粘度调节剂、防结块剂、脱模剂、填充剂、摩擦系数(COF)调节剂、诱导加热粒子、气味调节剂/吸收剂和其任何组合。在一个实施例中，本发明组合物进一步包含一种或多种其它聚合物。其它聚合物包括(但不限于)基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物。
定义
除非相反地陈述，从上下文暗示或所属领域惯用的，否则所有份数和百分比都以重量计，并且所有测试方法都是到本发明的申请日为止的现行方法。
如本文中所使用，术语“组合物”包括包含所述组合物的材料，以及由所述组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
如本文中所使用，术语“聚合物”是指通过聚合相同或不同类型单体制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物涵盖如下文定义的术语均聚物(用于指由一种单体制备的聚合物，并且应理解，微量杂质可并入聚合物结构和/或主体聚合物中)和术语互聚物。
如本文中所使用，术语“互聚物”是指通过聚合至少两种不同类型的单体而制备的聚合物。因此，通用术语互聚物包括共聚物(用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由两种以上不同类型的单体制备的聚合物。然而，对于上文所讨论的乙烯/α-烯烃嵌段共聚物，发现术语“共聚物”的例外。
如本文中所使用，术语“基于乙烯的聚合物”是包含大部分重量％聚合乙烯单体(按可聚合单体的总重量计)并且任选地可以包含至少一种聚合共聚单体的聚合物。
如本文中所使用，术语“乙烯/α-烯烃互聚物”是指互聚物，其包含呈聚合形式的大部分量的乙烯单体(按互聚物的重量计)和至少一种随机分布在互聚物内的α-烯烃。因此，这一术语不包括乙烯/α-烯烃嵌段共聚物。
如本文中所使用，术语“乙烯/α-烯烃共聚物”是指包含呈聚合形式的大部分量的乙烯单体(按共聚物的重量计)和α-烯烃作为仅有的两种单体类型的共聚物。α-烯烃随机分布在共聚物内。因此，这一术语不包括乙烯/α-烯烃嵌段共聚物。
如本文中所使用，术语“烯烃基聚合物”是指包含呈聚合形式的大部分量的烯烃单体(例如乙烯或丙烯)(按聚合物的重量计)和任选地可包含一种或多种共聚单体的聚合物。
如本文中所使用，术语“基于丙烯的聚合物”是指包含呈聚合形式的大部分量的丙烯单体(按聚合物的总重量计)和任选地可包含至少一种聚合共聚单体的聚合物。
如本文中所使用术语“极性聚合物”是指包含含有至少一个杂原子的单体单元的聚合物。术语“极性聚合物”包括在形成之后用极性分子官能化的聚合物。
如本文中所使用，术语“聚烯烃”聚合物是指不包含含有至少一个杂原子的单体单元的聚合物。术语“聚烯烃”不包括在聚合物形成之后用极性分子官能化的聚合物。
术语“包含”和其派生词并不意图排除任何其它组分、步骤或程序的存在，无论其是否在本文中披露。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则在本文中通过使用术语“包含”主张的所有组合物可以包括无论聚合或呈其它方式的任何其它添加剂、佐剂或化合物。相比之下，术语“基本上由......组成”从任何随后列举的范围排除任何其它组分、步骤或程序，除了对可操作性来说不是必不可少的那些之外。术语“由...组成”排除没有具体叙述或列出的任何组份、步骤或程序。
测试方法
再密封包装粘着性测试
使用莱伯泰科5-层吹塑薄膜生产线(LABTECH5-LayerBlownFilmLine)制造样品。接着在COMEXI无溶剂层合机(COMEXISolventlessLaminator)上使用MORFREE403A(无溶剂粘着剂，可从陶氏化学公司购得)和共反应剂C411(无溶剂粘着剂；可从陶氏化学公司购得)将样品以粘着方式层合到″48ga双轴定向聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET；可从杜邦公司(DuPontTeijin)购得)，以形成最终层合物膜结构(密封剂/PSA/核心(3层)/无溶剂粘着剂/PET)。此处，将测试样品切割成层压薄膜的“300mm长乘25mm宽”条带，对折(密封剂层对密封剂层)并且从折叠处密封25mm。使用ACCUSEAL540PLUS脉冲热封机将每个层合物膜结构以“密封剂侧面对密封剂侧面”方式密封。密封压力设定成60psi，并且在300°F温度下开始密封。压力保持0.5秒，并且接着在热封机的夹钳冷却到260°F时释放。以密封部分垂直于长轴的方式将密封样品切割成尺寸“25mm×150mm”，以形成测试样本。进行打开和密封机制的最终密封尺寸或面积是“25mm乘5mm”。
粘着性测试遵循PSTC-101测试方法A的一般构架。这是针对一些相关表面的12英寸/分钟下的180°角剥离。在这种情况下，与粘合层相邻的薄膜层(其中设计存在再密封功能性)是相关表面。使用遮蔽带将柔性膜样品固定到不锈钢板[PET/无溶剂粘着剂/核心(3层)/PSA/密封剂/密封剂/PSA/核心(3层)/无溶剂粘着剂/PET/用遮蔽带在测试样本的一个自由端(密封剂/PSA/核心(3层)/无溶剂粘着剂/PET)固定到板；遮蔽带上的粘着剂与测试样本的自由端的密封剂层接触]。使用第二片遮蔽带将测试样本的对折端固定到板；此处，距折叠处约10mm置放遮蔽带[遮蔽带/PET/无溶剂粘着剂/核心(3层)/PSA/密封剂/密封剂/PSA/核心(3层)/无溶剂粘着剂/PET/用遮蔽带固定到板；遮蔽带上的粘着剂与测试样本的对折端的上部PET层接触]。以180°从测试样本的固定自由端剥离测试样本的另一个自由端，引起PSA-核心界面处的破裂[自由端：PET/无溶剂粘着剂/核心(3层)/-破裂-PSA/密封剂/密封剂/PSA/核心(3层)/无溶剂粘着剂/PET-板]，并且给出力值。
使用运行BLUEHILL3软件的INSTRON5564收集剥离数据。针对标准条件(23℃和50％RH)平衡所有样品。也在标准条件下进行测试。记录每个层压薄膜的五个测试样品的峰值力并且取平均值。在第一次剥离之后，使用用于样品层合的PSTC测试方法中给出的标准滚筒条件再密封样本。轮动/密封样本与测试/剥离样本之间的标准静置时间是20分钟(23℃和50％RH)。再密封样本10次，并且接着达到24小时静置时间(23℃和50％RH)，并且接着在标准20分钟静置(23℃和50％RH)下再密封另外10次，或直到力不再可测量。粘着性结果展示于表6中。
熔融指数
根据ASTMD1238测量基于乙烯的聚合物或配方的熔融指数，在条件190℃/2.16kg下是I2并且在190℃/10kg下是I10。同时根据ASTMD1238，在条件230℃/2.16kg下测量基于丙烯的聚合物的熔体流动速率(MFR)。
密度
根据ASTMD1928制备用于密度测量的样品(聚合物和配方)。在使用ASTMD792方法B压制样品的一小时内进行测量。
DMS(聚合物和配方)
在压缩模制碟上测量动态机械光谱(DMS)，所述压缩模制碟是在热压机中在180℃、10MPa压力下持续5分钟并且接着在压力下以90℃/min水冷却而形成。使用用于扭转测试的配备有双悬臂夹的ARES控制的应变变流仪(TA仪器公司(TAinstruments))进行测试。
挤压1.5mm薄片，并且以32mm×12mm条形物进行切割(测试样品)。测试样品固定在间隔10mm(握把间隔ΔL)的固定装置之间的两端，并且经历-100℃到200℃的连续温度步骤(5℃/步骤)。在每一温度下，在10rad/s的角频率下测量扭转模数G′，应变幅度维持在0.1％与4％之间以确保力矩足够并且测量保持为线性状态。
维持10g的初始静力(自动拉伸模式)以预防热膨胀发生时样品松弛。其结果是，抓握间隔ΔL随温度而增加，特别是在高于聚合物样品的熔融或软化点下。测试在最大温度下或当夹具之间的间隙达到65mm时停止。
DSC
使用差示扫描量热法(DSC)测量基于乙烯(PE)的聚合物样品和基于(PP)的聚合物样品中的结晶度。称取约五毫克到八毫克样品并且将其放置于DSC盘中。将盖卷曲在盘上以确保封闭氛围。将样品盘放置于DSC单元中，并且随后以大致10℃/min的速率对于PE加热到180℃温度(对于PP加热到230℃)。使样品在这一温度下保持三分钟。随后，对于PE以10℃/min的速率将样品冷却到-60℃(对于PP冷却到-40℃)，并且在所述温度下等温保持三分钟。接着以10℃/min的速率加热样品，直到完全熔融(第二次加热)为止。对于聚合物样品(非配方)，通过将由第二热曲线测定的熔化热(Hf或ΔH熔融)除以理论熔化热(对于PE来说是292J/g，对于PP来说是165J/g)，并且将这一数量乘以100来计算结晶度百分比(例如对于PE，％结晶度＝(Hf/292J/g)×100；并且对于PP，％结晶度＝(Hf/165J/g)×100)。
除非另外陈述，否则由获自如上所述DSC的第二加热曲线(峰值Tm)测定每种聚合物的熔点(Tm)。由第二加热曲线测定玻璃转变温度(Tg)。自第一冷却曲线(峰值Tc)测量结晶温度(Tc)。由第一冷却曲线获得结晶的δH并且通过整合结晶峰下面积来计算。由第二加热曲线获得熔融的δH并且通过整合熔融峰下面积来计算。
GPC方法
凝胶渗透色谱***由聚合物实验室PL-210型或聚合物实验室PL-220型仪器组成。色谱柱和传送室在140℃下操作。使用三个聚合物实验室公司(PolymerLaboratories)的10微米混合B色谱柱。溶剂是1，2，4-三氯苯。制备浓度为50毫升含有200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)的溶剂中0.1克聚合物的样品。通过在160℃下轻微搅拌2小时制备样品。注射体积是100微升并且流速是1.0毫升/分钟。
GPC管柱组的校准用21种窄分子量分布聚苯乙烯标准品执行，其分子量在580到8,400,000g/mole的范围内，以六种“混合液”混合物形式排列，并且个别分子量之间的间隔至少十倍。标准品购自聚合物实验室公司(英国什罗普郡(Shropshire，UK))。对于等于或大于1,000,000g/mole的分子量在“0.025克于50毫升溶剂中”情况下并且对于小于1,000,000g/mole的分子量在“0.05克于50毫升溶剂中”情况下制备聚苯乙烯标准品。在轻轻搅拌下，在80℃下溶解聚苯乙烯标准品30分钟。首先运行窄标准品混合物，并且按照最高分子量组分递减的次序以使降解降到最低。使用以下等式使聚苯乙烯标准品峰值分子量转化成聚乙烯分子量(如威廉姆斯(Williams)和沃德(Ward，J.)《聚合物科学聚合物快报杂志》(J.Polym.Sci.，Polym.Let.)，6，621(1968)中所述)：M聚乙烯＝0.431(M聚苯乙烯)。聚乙烯等效分子量计算是使用威斯克泰TriSEC软件3.0版本(VISCOTEKTriSECsoftwareVersion3.0)进行。
现将在以下实例中详细描述本发明的一些实施例。
实例
试剂
INFUSE9107烯烃嵌段共聚物(OBC)，密度是0.866g/cm3并且I2是1.0g/10min(190℃/2.16kg)。可从陶氏化学公司(TheDowChemicalCompany)购得。
INFUSE9507烯烃嵌段共聚物(OBC)，密度是0.866g/cm3并且I2是5.0g/10min(190℃/2.16kg)。可从陶氏化学公司购得。
PICCOTAC1095-C5增粘剂，环球法软化点是94℃并且Mw是1700，可从伊士曼化学公司购得。
CHEVRONPARALUX6001(矿物油)，密度是约0.87g/cm3并且链烷烃碳占约70％。
IRGANOX1010(抗氧化剂)，季戊四醇四(3-(3，5-二-第三丁基-4-羟苯基)丙酸酯)。
DOWLDPE5004I(低密度聚乙烯)，密度是0.924g/cm3并且I2是4.2g/10min(190℃/2.16kg)
DOWLDPE748I(低密度聚乙烯)，密度是0.920g/cm3并且I2是7g/10min(190℃/2.16kg)。
ULTRAMIDC33(聚酰胺)，密度是1.12g/cm3。可从巴斯夫公司(BASF)购得。
PE19＝AGILITY1001加工促进剂(低密度聚乙烯)，密度是0.920g/cm3并且I2是0.65g/10min(190℃/2.16kg)。
DOWLEX2038.68G聚乙烯树脂，密度是0.935g/cm3并且I2是1g/10min(190℃/2.16kg)。
AMPLIFYTY1053H-MAH接枝PE，密度是0.958g/cm3并且I2是2g/10min(190℃/2.16kg)。可从陶氏化学公司购得。
ELITE5960G(高密度聚乙烯)，密度是0.960g/cm3并且I2是0.85g/10min(190℃/2.16kg)。可从陶氏化学公司购得。
BRASKEMPP6D83K(无规共聚物聚丙烯)，MFR是1.9g/10min(230℃/2.16kg)。
DOWDFDA-7059NT7线性低密度聚乙烯树脂，密度是0.918g/cm3并且I2是2g/10min(190℃/2.16kg)。
EVALH171B(乙烯乙烯醇)，密度是1.17g/cm3并且I2是1.7g/10min(190℃/2.16kg)。可从可乐丽公司(Kuraray)购得。
AMPACET10063(防结块母体混合物)。可从安配色公司(Ampacet)购得。
AMPACET10090(润滑性母体混合物)。可从安配色公司购得。
样品制备-组合物A
使用双螺杆挤压机制备若干配方，并且接着测试熔融指数和密度(表1)。通过单步骤双螺杆挤压过程制备表1中所展示的配方。表1中列举配方组分(重量％)。用COPERIONZSK-2525-mm共转双螺杆挤压机进行混合操作。挤压机的总长度∶直径比率(L/D)是48。挤压机装备有24kW马达并且具有1200rpm的最大螺杆速度。用于这个挤压线的馈送***由两个失重型馈送器组成。使用K-TronKCLQX3单螺杆馈送器将聚合物前体供应到挤压机的主馈料导入口中。将PICCOTAC增粘剂馈入筒管5处的侧臂中。使用雷士齿轮泵(LeistritzGearPump)通过筒管4处的注射端口添加PARALUX过程油。使用具有2-孔洞模具的水下粒化单元将化合物粒化。收集颗粒，并且与2000ppmPOLYWAX2000(可从贝克休斯公司(BakerHughes)购得)一起撒布，并且接着在氮气下干燥净化24小时。对于所有样品，螺杆速度设定成300RPM。温度分布设定如下：100℃(区域1)、120℃(区域2)、140℃(区域3)、140℃(区域4)、110℃(区域5)、100℃(区域6)、110℃(区域7)。
表1：使用双螺杆挤压机掺合的配方(组合物A)
表2：使用双螺杆挤压机掺合的配方的DSC和DMS数据
*来自DMS数据。
在吹塑薄膜生产线上使用表1和2中所展示的实例4的配方制备五层薄膜，以在柔性包装内形成嵌入PSA以及获得良好的再密封特征。使用LABTECH5-层吹塑薄膜生产线制造吹塑挤压样品。热封层安置在膜泡外部上，并且材料在捕捉滚筒上自动缠绕。薄膜制造条件展示于表3中。薄膜配置和用于形成每个薄膜层的聚合物配方(每种组分的重量％)列举于表4和5中。也使用实例6的配方形成薄膜结构。
表3：薄膜制造条件
表4：五层吹塑薄膜结构
表5：五层吹塑薄膜结构
表4和5中的本发明的薄膜具有良好完整性。这些多层薄膜是柔性薄膜，仅由可共挤压的聚合物配方形成。这些薄膜可用于包装产品，并且可在典型薄膜转化设备上加工。
使用MORFREE403A(无溶剂粘着剂，可从陶氏化学公司购得)和共反应剂C411(无溶剂粘着剂；可从陶氏化学公司购得)将某些薄膜以粘着方式层合到“48ga双轴定向聚对苯二甲酸乙二醇酯(可从杜邦公司购得)”，以形成最终层合物膜结构(密封剂/PSA/核心(3层)/无溶剂粘着剂/PET)。
根据“再密封包装粘着性测试”的层合薄膜结构的再密封粘着性结果展示于表6中。如表6中所见，本发明的薄膜具有极佳再密封粘着性。通过在热密封剂与核心(或衬底)材料(如尼龙或聚丙烯)之间安置可挤压PSA作为结构中的第二层，形成可打开和密封多次的结构。核心结构的其余部分是LLDPE/LDPE掺合物。如上文所讨论，五层薄膜层合到PET以模拟典型包装结构。当使用聚丙烯作为核心材料时，剥离值在多达20次打开密封循环中稳定和保持恒定。
表6：柔性包装-再密封粘着性数据

Claims (14)

1.一种薄膜，其包含至少两个层，层A和层B，并且
其中层A由包含以下物质的组合物A形成：
乙烯/α-烯烃嵌段共聚物；和
增粘剂，并且
其中所述组合物A的熔融指数(I2)是1到50g/10min，并且I10/I2比率是7.5到13；和
其中层B由包含以下中的一者的组合物B形成：
i)极性聚合物，
ii)聚烯烃，或
iii)其组合。
2.根据权利要求1所述的薄膜，其进一步包含由组合物C形成的第三层C，所述组合物C包含基于乙烯的聚合物。
3.根据权利要求2所述的薄膜，其中所述基于乙烯的聚合物的密度小于或等于0.93g/cc。
4.根据权利要求2或权利要求3所述的薄膜，其中所述基于乙烯的聚合物的熔融温度(Tm)比所述组合物B的最高熔融组分的熔融温度(Tm)低至少10℃。
5.根据前述权利要求中任一权利要求所述的薄膜，其中组合物B包含i)极性聚合物。
6.根据权利要求5所述的薄膜，其中所述极性聚合物选自聚酰胺、聚乙烯醇、乙烯乙烯醇、乙烯乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、乙烯丙烯酸、聚酯、聚乳酸或其组合。
7.根据权利要求5或权利要求6所述的薄膜，其中所述极性聚合物的熔融指数是0.5g/10min到50g/10min。
8.根据权利要求1至4中任一权利要求所述的薄膜，其中组合物B包含ii)聚烯烃。
9.根据权利要求8所述的薄膜，其中所述聚烯烃选自聚乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃共聚物、聚丙烯均聚物、丙烯/乙烯共聚物、丙烯/α-烯烃共聚物或其组合。
10.根据前述权利要求中的任一权利要求所述的薄膜，其中层A与层B相邻。
11.根据权利要求2至10中任一权利要求所述的薄膜，其中层A位于层B与层C之间。
12.根据权利要求11所述的薄膜，其中层A与层C相邻。
13.一种物品，其包含至少一种由根据前述权利要求中任一权利要求所述的薄膜形成的组分。
14.根据权利要求13所述的物品，其中所述物品选自吹塑薄膜、层合物、铸造薄膜或袋状物。
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