CN1051188A

CN1051188A - 生物降解膜及其制备方法

Info

Publication number: CN1051188A
Application number: CN90109209.6A
Authority: CN
Inventors: 汉纳·劳里·索米内恩
Original assignee: Biodata Oy
Current assignee: Biodata Oy
Priority date: 1989-10-05
Filing date: 1990-10-05
Publication date: 1991-05-08
Also published as: CA2027063A1; JPH03179036A; FI894736A; FI91643C; AU6363390A; FI894736A0; FI91643B; EP0421413A1; US5118725A

Abstract

一种生物降解覆盖膜的制备方法，该膜由合成聚合物和生物材料构成，并且，在膜的制备过程中，将产生微生物的酶加入到膜中，主要以孢子的形成加入，其目的是参与膜的生物降解。

Description

本发明是关于制备生物降解覆盖膜的方法，该膜由合成聚合物和生物材料构成，并且其中还引入了反应性化学基团或化学键。

本发明还关于生物降解覆盖膜，该膜由合成聚合物和生物材料构成，并且其中还引入了反应性化学基团或化学键。

本发明还关于制备生物降解覆盖膜的方法，该膜由合成聚合物和生物材料构成。

本发明还关于由合成聚合物和生物材料构成的生物降解覆盖膜。

人们知道，在温室中种植物，使用玻璃或塑料做温室的覆盖物，透明的覆盖物能透过可见光范围内的短波辐射和长波辐射。已知温室的覆盖物透过短波辐射比透过长波辐射多，因此，在温室内发生了光的热效应，使短波辐射在温室内转变成长波辐射。

按先前已知的方法，在田地中所采用的温室的结构是这样的，它使覆盖物在田地的表面上形成弓形，或将覆盖物覆盖在土壤的表面上。在这些应用中，覆盖物材料为塑料或纸张，通过这些覆盖物，植物得以生长。通过这种已知技术获得了下列益处：通过使用透射覆盖物使短波辐射转化为热量，使温度提高;使用纸覆盖物也可以防止水份蒸发;而且，通过采用可以透过光的薄膜，阻止了覆盖物下杂草的生长。

采用透明覆盖物时所需除草剂的数量与不用任何覆盖物时所需量相同，有些情况甚至更多，因为使用透明覆盖物时，水份被凝聚在薄膜下面，从而为在种植的植物周围的杂草生长形成了良好条件。而且，由于在薄膜之间有土壤曝露（用来固定薄膜的垄地），使杂草的生长条件变得更好。

以前所用的薄膜由于紫外线辐射作用而常常被分解成小碎片。人们曾经试图制备这样的薄膜，通过紫外线辐射使其降解到一定的程度，使得微生物能够继续使薄膜降解，并且最终使其完全降解。然而，采用已知的薄膜，降解不能彻底完成。在实际应用中，被土壤覆盖的覆盖膜的边缘部分仍然保留在田地里，因为紫外线辐射不能够透过土壤使薄膜降解。甚至一点点的土壤或薄膜上的一层灰尘都会阻碍降解聚合物键的紫外光能进入薄膜。理论上讲，在植物开始覆盖薄膜之后，紫外光还可以降解薄膜，直到使其成为不会给田地带来问题的小碎片。在实际应用中，紫外光的作用不能使降解完全，使田地里的塑料越来越多，因为在所谓的复合膜中的合成聚合物其本身是不能生物降解的。生物降解是通过由微生物所产生的酶来进行的，而酶只在有水存在的条件下发生作用，由于合成聚合物不吸水，因此，不发生生物降解。

在生物降解的速度不成为决定降解的重要因素之前，合成聚合物（其分子例如由大约12000个连结的碳原子构成）应该被降解为大约500个长度为数10个碳原子的链段。然而，在聚合物被降解成含几千个碳原子的链段时，塑料薄膜的结构基本上已经发生了变化。按这种方法降解的塑料薄膜会产生严重的自然环境问题，因此，近来这类薄膜的应用减少了。这些问题也是由这种降解可能导致的毒性残余物引起的。

人们还已知这样的方法，即在种植季节已经结束后将薄膜从田地里撤除。然而，使用这种薄膜是非常昂贵的。而且，在以前已知的方法中主要使用非常薄的薄膜，因为这些薄膜的制备比较便宜。然而，由于这种薄膜容易分解，从田地里将其除去是困难的。在这些已知的方法中，由于需要在薄膜之间留有曝露的土壤作为固定垄，因此，薄膜仅覆盖大约50-70%的种植表面。

在本申请人的早先的申请FI-891905中，薄膜降解问题得到了改进，通过缝制将薄膜固定在种植表面上，使整个种植表面被薄膜覆盖。在FI-891905申请案的方法中，由于整个薄膜在地面上，由紫外光进行的薄膜降解得到了改进。然而，问题依然存在，由于已知的薄膜不能生物降解，即使使用紫外光降解膜，越来越多的塑料还是存留在田地里。

由于生物降解材料的化学结构的特征，当它们被放置于土壤中或以另一种方式与微生物相接触时，在微生物能够生长的条件下，该材料可以被微生物，如菌类植物和细菌降解。术语“生物降解”在此用来表示一类降解，其中的降解是通过活的有机体如微生物的作用而发生的。当涉及到例如乙烯聚合物的降解时，则使用术语“降解”，通过种种不同的添加剂或其它物质的作用，乙烯聚合物能够被降解成碎片，这类降解与微生物无关。

人们曾经试图研究塑料薄膜的生物降解，甚至用种种方法来显示这种降解，如采用霉菌培养的方法。（参照ASTM标准，STMG21-70，1980，该标准被用于研究所谓的塑料生物降解）。然而，尽管霉菌在塑料膜上有所增长，但却不能说明生物降解的任何情况。霉菌在塑料膜上的增长被认为与膜中添加剂的数量有关，而对合成聚合物本身没有影响。

一般地说，如果薄膜材料不含抗氧化剂而含有例如UV-催化剂，则它可以被降解成碎片，合成聚合物分子中的C-C键被切断。如果塑料分子中含有双键，则塑料可以被更小的能量降解，甚至不用任何催化剂。

合成材料的生物降解需要亲水的水溶性基团。聚合物链必须被断开，以形成这种亲水的化学基团如羰基或羧基，从而使聚合物可以被酶降解。薄膜生物降解的降解产物必须是水，二氧化碳和生物。

人们已经做了多种尝试，来制备这种由合成聚合物和生物聚合物构成的生物降解膜，该膜中通常还含有对紫外光敏感的催化剂。采用通过光使合成聚合物降解的物质作为催化剂已为人所知，例如EP230143中已经公开。

如果使用生物降解聚合物，使合成塑料中包含亲水基团，则该材料是能够吸水的。对于本发明来说，淀粉是最便宜的生物降解聚合物，使用淀粉应该能显著地降低薄膜的生产成本，因为其价格总是比聚乙烯的价格低。因为仅由凝胶化的淀粉所形成的薄膜极易损坏，对水敏感，所以，人们都知道淀粉必须与其它可用于薄膜的物质结合使用，以得到满意的产品。聚乙烯（PE）是制备具有所需要的物理性能的薄膜时最常用的合成聚合物。然而，人们早期用吹塑技术从淀粉含量＞30%（W/W）的组合物制备PE薄膜的尝试却一直没有成功，原因是淀粉是非常粗糙的材料（粒经为20-150μm），难以制成薄的膜。而且，在吹塑技术中，在正常的吹塑温度下（170-200℃），淀粉颗粒和熔融塑料以不同的速度移动，因此，形成了带孔的易破损的膜材料。换句话说，不可能用吹塑的方法制备这种膜，因为膜已经变得太厚了。

早些时候，人们还试图在淀粉颗粒的周围引入化学键，使其容易与合成聚合物混合。例如在专利公开US-4337181，GB-1487050和GB-1485833中已叙述了这种膜。从理论上讲，酶可以降解这些已知膜材料，因为该材料至少在理论上达到了某种湿度。然而，这是一项非常昂贵的技术，尽管这样，该材料还具有以下缺陷：抗张强度差，只能制得厚膜，膜不能延伸。

人们还试图在膜材料中加入其它反应基团，如双键。当材料中含有双键时，双键与氧和金属催化剂反应（如Fe³⁺）后，即形成反应性的过氧化物-C-O-O-C-。从而，形成了氧原子和自由基，在它们的作用下，碳原子之间的键被降解，形成了诸如羧基和切断的碳氢链。这种现象已被应用于含金属催化剂（如公开专利EP-86310154.9）的薄膜。当这种薄膜含有羧基RCOOH时，如果被水包围，则能够被由微生物生成的酶的作用而降解。换句话说，将反应性基团和催化剂引入到膜材料中，在一定的条件下即可由它们产生可生物降解的RCOOH基团。这些材料制备起来也很昂贵。

在US 4337181中，发明人将淀粉，乙烯丙烯酸共聚物，还可以和聚乙烯一起混合，用添加剂中和部分共聚物的酸基，并将其吹塑制膜。该方法使得湿淀粉的应用成为可能，但需要昂贵的添加剂。根据专利申请EP 230143，必需用包括光敏物质和乙烯/一氧化碳共聚物的光降解物质来促进光降解。优选的光敏物质是重金属二硫代氨基甲酸盐或重金属二硫代膦酸盐。如前所述，含羧基的乙烯共聚物可以被紫外光降解，但其使用寿命不够长。

此外，US 3901838可以作为先有技术，其中包括由生物降解的热塑性聚合物和可降解的乙烯聚合物构成的薄膜，在普通的混合机中混合，在球磨机中研磨。由GB 1483838可知这样一种生物降解膜，它包括均匀地分散于可形成非生物降解的不溶于水的膜的材料中的生物降解物质，在这种膜材料中，生物降解物质的含量为百分之40-60的重量。在这一方法中，将生物降解物质制成细粉，这种物质吸收水份。在该项专利的方法中，薄膜是由这些物质的水分散液制成的，换句话说，这种膜是由处于有机溶剂或水体系中的分散物制成的，就其物理性能而言是根本不能用作生长薄膜的。

总之，可以进一步地说，覆盖膜的降解是个双重问题，一方面，人们希望这些膜在应用时不被降解，另一方面，当这些膜的应用结束时，它们应该以不危害环境的形式返回生态体系中。其次，大分子应该被***为较小的化合物，从而可以用作微生物的食物，由此返回到食物链中。大部分工业生产的乙烯基塑料，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯，以及芳香族聚酯是耐微生物降解的。可生物降解的聚合物只是那些被深度氧化的产物，如纤维素，脂肪族聚酯和聚酯基聚氨酯的衍生物。由于它们可以被降解为水溶性的短链，因而可以作为微生物的食物。这些降低分子量并且还可能改变化学结构的处理，使聚合物曝露于微生物的降解作用之下。例如，当聚乙烯被亚硝酸酸化时，得到蜡状化合物，耐热的菌类植物可以在这些化合物上生长。强烈的紫外线辐射还会导致塑料的化学变化，如形成羰基，而这些酮类是微生物新陈代谢物的一部分。

因此，紫外线辐射，光降解添加剂，表面的形态，添加剂，抗氧化剂和分子量都对聚乙烯的生物降解有影响。石蜡的生物降解可与聚乙烯的降解相比。在降解的起始阶段，主要的影响因素是紫外光和/或氧化剂，但是，一旦产生了羰基，微生物便进攻这些基团，使聚乙烯链降解为较短的链段，最终形成二氧化碳和水。生物降解与环境因素有很强的协同关系，由于降解是包括温度、紫外光、水、微生物及其食物诸因素的结合效果，因此，不能仅用一种因素解释这一结果。水的存在是生物降解的必要条件。

本发明的总的目的是一种薄膜，在紫外光的作用下该薄膜开始降解，在这种降解之后该薄膜还可以被生物降解，但是，尽管如此，该薄膜还具有坚持一个生长季节的强度，此后，在下一个生长季节里还被生物降解。

更详细地说，本发明的总的目的是一种薄膜，它在紫外光的作用下降解，该薄膜中含有水，因此也可以生物降解。本发明的目的是一种材料，它分两步降解，首先是被破碎，当它处于土壤中时，最终被生物降解。该薄膜必须具有一定的机械强度，使其能承受应用的条件，并且，该薄膜最迟在下一个生长季节里被降解，换句话说，最终的生物降解意味着在头一个生长季节之后发生。

更详细地说，本发明的目的是这样一种生物降解膜，它以合成聚合物，如聚烯烃（如聚乙烯或聚丙烯）和生物降解聚合物（如淀粉或纤维素）为基础。

本发明的一个目的是改进由生物聚合物和合成聚合物构成的先前的薄膜的生物降解。

本发明的另一个目的是进一步避免由生物聚合物和合成聚合物构成的先前的材料的缺陷，或者说是避免厚而易破损的膜，太贵的制备工艺和不完全的或太慢的生物降解。

为了达到以上目的，本发明首要方案的主要特征在于：在膜的制备阶段，于膜中加入产生微生物的酶，主要以孢子的形式加入，它们参与膜的生物降解。

本发明最初的塑料膜的主要特征在于：它含有主要为孢子形式的微生物，这些微生物参与膜的生物降解。

为了达到上述目的，本发明方法的主要特征在于该方法包括下列步骤：

a）于含有生物聚合物的体系中加入能产生酶的孢子形式的微生物，还可以加入酶本身，然后，在由微生物产生的酶的作用下，由所说的生物降解聚合物形成了小颗粒，这些酶将聚合物***成较小的大分子并从生物聚合物颗粒的表面释放出小分子。

b）当获得所需的粒经时，用植物油乳化该体系，使在步骤a）所得的被酶蛋白质覆盖的颗粒和微生物孢子被植物油覆盖。

c）将前面步骤制得的被油覆盖的颗粒与要除去的悬浮液或小分子分离，之后，将颗粒干燥，然后粉碎。

d）在膜挤出机中，将生物聚合物与合成聚合物和常用于膜中的添加剂混合，制备最终膜产品。

本发明的塑料膜的主要特征还在于：

所说的生物降解聚合物以颗粒的形式均匀分散于合成聚合物中。

在所说的生物降解颗粒的周围有一个蛋白质层，并有一层覆盖蛋白质层的油膜，该膜还含有主要为孢子形式的微生物。

本发明较好的实施方案具有从属权利要求所述特征。

本发明最初的塑料膜可以按照与先有已知的膜相同的方法来制备，这些已知的膜包括合成聚合物，生物聚合物和反应性化学基团，例如采用在叙述现有技术的部分中所述专利的方法。

本发明的膜非常适合于用于那种没有任何良好的微生物活性的土地，例如经过有效耕作后的土地。

下面对本发明作详细地说明，这些说明并不意味着限制本发明。

用于本发明的合成聚合物可以是任何烯烃聚合物，其本身的熔融指数并不是个问题。不但可以使用线型化合物，如LLDDPE，LDPE或HDPE，也可以使用支链型化合物。但是，聚合物需要具有一定的性能。例如，合成材料与生物材料必须相配合，或者说，在制备可能使用的预混合制剂或原料的过程中，以及在与膜的吹塑和拉伸相关的操作过程中，与合成聚合物相混合的生物聚合物必须能够承受合成聚合物的熔融温度。使用本发明的方法，生物聚合物可以均匀地分散于合成聚合物中，这是由于粒径小和涂层方法而带来的效果。而且，该聚合物决不能含有阻碍紫外光和过氧化物的降解效果的抗氧化剂。所用的生物聚合物可以用各种不同的起始原料制成，如淀粉，纤维素，黑麦粉，小麦粉和其它能研磨的生物材料。在以前尝试将生物聚合物与合成聚合物混合的过程中，由于粒径太大而产生了问题，无法制得薄的膜，此外，大颗粒很难混合到熔融体中。本发明使用的颗粒很小（小于10μm），优选为0.5-5μm，因此能够制得厚度为20-40μm的膜，在有些情况下甚至10μm。当粒径为本发明所述的那么小时，可以很容易地使40%的没有经过化学改性的生物聚合物包括在合成聚合物膜中。按以前已知的研磨方法是不能制得这么小的颗粒的，不同的是，本发明采用酶使生物聚合物的颗粒变小。例如，α-淀粉酶（葡糖水解酶）分解由淀粉得到的糊精，使其从较大的颗粒中逐渐释放出来。例如，如果使用纤维素，适用的酶是纤维素酶，如内葡糖酶，它们分解由纤维素得到的纤维糊精或纤维生物活素水解酶，它们的产物是纤维生物活素。这样，生物聚合物最终可以被完全降解并溶于水中。当希望将本发明的生物聚合物颗粒只降解到某一限定的尺寸时，在获得了所需的粒径后，通过加入植物油，并常常还在强烈搅拌下于悬浮液中加入乳化剂，使降解过程终止。然后，于颗粒表面的酶蛋白上形成了植物油层，例如大豆油，油菜子油或其它相应的油。单纯将生物聚合物与油混合并不能获得所需要的结果，但是，可以将生物聚合物颗粒溶于水，并且，例如于悬浮液中加入氯化钙（CaCl₂）使离子强度适合于酶，在使用α-淀粉酶的情况下，酶的辅助因子的Ca²⁺浓度要适合于α-淀粉酶的作用。悬浮液的PH值也要调整到适合于酶的作用。根据本发明，最好是使用α-淀粉酶，这种酶的活性取决于温度（如高温α-淀粉酶KLAA）。如果使用淀粉，为了防止凝胶化，首先在冷水中混合生物聚合物，然后将体系加热到适合于酶的作用的温度，对于KLAA，温度大约为55℃。

关于酶的加入，向生物聚合物的悬浮液中加入在膜降解中起重要作用的，主要为孢子形式的微生物。微生物的质量与数量取决于膜的用途，孢子形式的微生物的加入量可以使最终膜产品中含有1-20%重量的孢子。

整个操作在一个大的反应器中进行，其中有一个带外罩的混合机。按已知方法调节温度，如用恒温器。于该体系中加入酶和产生这种酶的孢子。因为活性和其它性能已确定，所以可以精确地调整混合物的温度，PH，和离子强度，确定所需要的降解时间，以获得所需的粒径。使产生的酶的浓度能够定量地覆盖生物聚合物颗粒，从而在颗粒上形成蛋白质膜。当获得所需的粒径时，加入油，通过使用乳化剂，使油成为小液滴，结果在包围着生物聚合物颗粒的蛋白质层的周围形成了油膜，并且，降解过程也被立即停止，这是因为油使酶与水分离，使其固定在酶蛋白上，阻止了酶的作用。按上述方法，一层油膜聚集在蛋白质膜的周围。在将油加入到生物聚合物-酶体系的步骤中，进一步强烈搅拌混合物，之后，温度迅速降低，最好是低于10℃。此时，需要将所得的被蛋白质和油覆盖的颗粒与悬浮液和溶解于悬浮液中的小分子分离，这些小分子是在开始的步骤中由糊精（当使用淀粉时）和低糖产生的，因此，停止混合，通过沉淀或离心过滤使颗粒与悬浮液分离。根据本发明的思想，所得生物聚合物颗粒不含有分解产物是非常重要的，因为如果不是这样，在制备最佳的原料和制膜期间就会再形成大颗粒，例如在制备温度下，糊精会燃烧。例如，酶分解了淀粉中的糊精，得到了小颗粒，被分解的糊精必需从混合物中除去，所以将颗粒离心过滤或倾析。由于将全部的糊精除去是很重要的，所以，在干燥前用水洗涤颗粒。然后，将其研磨，并与其它膜材料混合。必须用倾析或离心过滤的方法将颗粒分离，以除去水相，而不直接干燥颗粒，因为那样会形成颗粒的聚集物，其中会含有小分子如糊精。分离以后，将颗粒自悬浮液中干燥出来，如使用喷雾干燥法。干燥之后，将颗粒粉碎。最优选的是采用所谓的FP方法（由OY Finnpulva Ab开发的细粉碎技术，参见他们出版的小册子）进行粉碎。该方法使颗粒在高压下和狭小的空间内相互间急速碰撞，换句话说，对颗粒不进行机械粉碎。将空气和待粉碎混合材料通过两个凹口引入到处于适当角度的碰撞管中。温度可以被保持在所需要的范围内，因此材料可以被彻底干燥。然而，在本发明中，也可以采用其它已知的方法进行粉碎，如研磨，尽管这样做并非是优选的。粉碎之后，最好在螺杆挤出机中将颗粒与合成聚合物一起造粒。所得的粒子含大约60-80%生物聚合物。这些粒子构成了所谓的原料或预混合制剂，它含有生物聚合物和合成聚合物。由螺杆挤出机中挤出的熔融块被分割成丸状粒子，并在空气流中冷却，这些丸状颗粒也可以用水冷却，然后干燥。合适的合成聚合物是例如聚乙烯。并不是对任何聚合物都可以进行造粒，聚合物必须具有取决于生物聚合物的合适的熔融指数。这些粒子形成了生物聚合物和合成聚合物的预混合制剂。

如果需要将催化剂包含在膜中，也可以制备由金属催化剂和合成聚合物构成的粒子形的第二种预混合制剂，制备也是在挤出机中进行。金属催化剂是例如FeCl₃，在这种预混合制剂中其浓度为0.1-1%。其它适用的金属催化剂是，例如Cu²⁺，Se²⁺，Zn²⁺，或者说，当C-C键断开时，例如为了形成羰基需要使用植物油的已知氧化剂，然后，以这些基团为起点，使碳链生物降解。

所用聚合物的熔融指数最好为4左右，这就是说，塑料膜的制备温度可以是150℃。由于在优选的实施方案中已经制备了催化剂和生物聚合物的各自的预混合制剂（“原料”），在这种情况下，在真正的膜挤出机中不再进行任何真正的混合，取而代之的是在前面的挤出机中已经进行过的预混合。也可以等到在膜挤出机中才进行真正的混合。如果使用催化剂，则最好使其与生物聚合物尽可能长时间分离。

然后，按照有利的方案，将下列原料加到真正的膜挤出机中，制备最终的膜：

a）催化剂预混合物（原料Ⅰ），它含有0.1-1%的金属催化剂和合成聚合物，

b）聚合物预混合物（原料Ⅱ），它含有60-80%，优选约60%的生物聚合物和合成聚合物，和主要为孢子形式的微生物，最好含1-20%，

c）此外，根据具体情况，如果需要的话，于膜挤出机中可以进一步加入例如1-50%的合成聚合物和添加剂，例如颜料和其它光学试剂。

在膜挤出机中将所有这些需要包含在最终的膜中的化合物进行混合。

膜对于辐射的透过和吸收性能取决于加入的颗粒数量和所谓的颜料成份。可以通过在膜的表面压入染料，或者通过与膜原料混合，使染料进入膜中。所用的颗粒越少或越大，最终的膜的降解时间越长，另一方面，所用的油或催化剂越多，降解时间越短。可以通过改变不同成份的数量来调整降解时间和其它性能。

使催化剂保持与膜分离，直到尽可能后面的阶段再加入到膜中，但是，由于不能确定土壤中是否有足够的催化剂或紫外光的降解效果是否充分，通常都将催化剂加入到膜中。在进入土壤以前，本发明的材料一直是基本上干燥的。适当地选择生物聚合物颗粒的数量与大小，使它们彼此能够接触，从而能够吸收水份，变得湿润，因此，能够被微生物降解。如果生物聚合物和合成聚合物的数量比适当，则在所需的时间内膜不会破裂。如果膜材料中的颗粒太多，强度就变差。通过本发明的方法，使所需数量的生物聚合物均匀地包含在膜中，也可以均匀地包含在薄的膜中，使膜可以被生物降解。当膜被降解后，土壤获得了新的养料，因为所有的添加剂质量好，当它们降解后会成为土壤改良剂。本发明的覆盖膜是适用于植物生长的极为有利的膜，它在环境中降解，根据用途，可以调节降解的速度（1个月至2年）。通过改变膜的（bredth），固定技术，和考虑气候条件，可以调整膜的强度，使其能耐受应用的条件。也可以根据用途调节生物材料的粒径。

本发明的膜也可以用作包装材料。

本发明提供了一种在膜材料中引入反应性基团的新的有利方法，因为生物材料被化学反应性材料和植物油覆盖，其效果直接作用在聚合物的碳-碳键上，本发明颗粒的覆盖层对于它们与合成聚合物混合的性能有着积极的影响。

在应用中，将膜的最易吸收光的那一面放置在与土壤表面相对的位置上，把整个膜固定在田地上。调节膜的降解速度和方式，使杂草在生长季节里来不及产生种子。调节膜的性能，使其维持到生长季节结束，降解是通过“形成碎片”来进行的，对于收成没有不良影响。最终的分解是在下一个生长季节之初发生的。

本发明膜材料的变化品种极多，它有若干优点。

结合我们所开发的方法，可以很好地使用这种膜，用覆盖膜将整个生长表面覆盖，这种方法防止了杂草的生长（芬兰专利申请号891906，“Kateviljelyssae kaeytettaevae istutuskalvo ja mikrokasvihuone”）。

这种膜能透过光线，只是在播种和栽种的时候，植物才透过膜。使用这种膜，在防止土壤中温度梯度和湿度梯度形成的同时。提高了平均生长温度并保持水份，在膜下面，土地上长满了草，换句话说，生物活性增加了，并防止了土地的Comprimation。植物的养份吸收得到了改善，施肥的需求量减少，通风（Ventilation）发生的更早，产量增加。植物的耐病能力及其保存性能得到了增强。

由我们所开发的覆盖膜和覆盖种植技术形成了一种新的栽培技术，结合我们所提出的申请系列，可以很好地利用这一栽培技术的优点（专利申请号891905，“Menetelmae ja laite kateviljelyssae kaeytettaevaen kalvonkiinnittaemiseksi”）。

下面提出专利的权利要求，本发明的细节可以在专利的权利要求所限定的本发明的范围内进行变化。

Claims

1、一种生物降解膜的制备方法，该膜由合成聚合物和生物降解聚合物构成，该膜中还引入了活性化学基团或化学键，其特征在于，在膜的制备过程中主要以孢子的形式将产生微生物的酶加入到膜中，其目的是参与膜的生物降解。

2、由合成聚合物和生物降解聚合物构成的生物降解覆盖膜，该膜中还引入了活性化学基团或化学键，其特征在于，该膜中含有主要为孢子形式的微生物，用来参与膜的生物降解。

3、一种生物降解覆盖膜的制备方法，该膜由合成聚合物和生物降解聚合物构成，其特征在于，该方法包含下列步骤：

a）于含有生物聚合物的体系中加入能产生酶的孢子形式的微生物，还可以加入酶本身，然后，在微生物产生的酶的作用下，由所说的生物降解聚合物形成了小颗粒，这些酶将聚合物分解成较小的大分子，并从生物聚合物颗粒的表面释放出小分子。

b）当获得所需的粒径时，用植物油乳化该体系，使在步骤a）所得的被酶蛋白覆盖的颗粒和微生物孢子被植物油覆盖。

c）将前面步骤制得的被油覆盖的颗粒与悬浮液分离，除去小分子，之后，将颗粒再干燥，然后粉碎。

d）在膜挤出机中，将生物聚合物与合成聚合物和其它常用于膜中的添加剂混合，制备最终的膜。

4、根据权利要求3的方法，其特征在于，在制备最终的膜时加入催化剂。

5、根据权利要求3或4的方法，其特征在于，以下列成份为原料制备最终的膜：

1）预混合的生物聚合物，通过将步骤c）获得的生物聚合物颗粒与形成膜材料的合成聚合物进行造粒而制备，

2）可能的预混合催化剂，它是通过将催化剂与合成聚合物混合而制备的，和

3）可能的添加剂和可能更多的合成聚合物。

6、根据权利要求3的方法，其特征在于，所说的微生物孢子是地衣形芽孢杆菌细菌和/或枯草杆菌细菌，这种细菌产生高温α-淀粉酶和蛋白酶和羧基酶;或者是Tricoderma reesei霉菌，它产生例如纤维素酶。

7、根据权利要求3的方法，其特征在于，步骤a）制备的颗粒的粒径小于20μm，优选的小于0.5-5μm。

8、根据权利要求3的方法，其特征在于，在步骤1）中，生物降解聚合物的比例是60-80%，优选60%，微生物孢子的比例是1-20%，优选10%。

9、根据权利要求3-8的任何一项的方法，其特征在于，步骤b）所用的植物油是大豆油，油菜子油，向日葵油或相应的油。

10、根据权利要求3-9的任何一项的方法，其特征在于，在进行步骤c）时，于水中加入CaCl₂，使离子强度，PH和Ca²⁺浓度变得适合于α-淀粉酶，然后将混合物加热到适合于酶的温度，然后，通过使用乳化剂将油混合于其中。

11、根据权利要求3-10的任何一项的方法，其特征在于，在步骤c）中所进行的颗粒粉碎是通过在加热下使颗粒相互间高速碰撞而进行的，获得绝对干燥的材料。

12、根据权利要求5-11的任何一项方法，其特征在于，步骤1）的造粒是用螺杆挤出机进行的，随后进行空气干燥。

13、根据权利要求3-12的任何一项的方法，其特征在于，合成聚合物的熔融指数S.I.＝4。

14、根据权利要求4-13的任何一项的方法，其特征在于，步骤2）所用的催化剂是已知的植物油的氧化剂，例如Fe³⁺，Se²⁺，Cu²⁺或Zn²⁺，其用量为0.05-1%，优选0.5%。

15、根据权利要求3-14的任何一项的方法，其特征在于，在最终的膜中，各成份的比例是：0.01-0.1%催化剂，10-60%生物聚合物，优选40%和40-80%合成聚合物，优选60%。

16、由合成聚合物和生物降解聚合物构成的生物降解膜，其特征在于，所说的生物降解聚合物以颗粒形式均匀分散于合成聚合物中，在所说的生物降解颗粒的周围，有一层蛋白质膜，然后是一层油膜。

17、根据权利要求16的膜，其特征在于，膜材料中的生物降解聚合物的比例和可能含有的催化剂的用量是充足的，以便透过油膜，形成颗粒之间和可能含有的催化剂之间的物理接触。

18、根据权利要求16或17的膜，其特征在于，膜的厚度为10-80μm。

19、根据权利要求16-18的任何一项的膜，其特征在于，可降解聚合物的粒径小于10μm，优选0.05-5μm，根据粒径的大小，它在膜中的用量为10-60%。

20、根据权利要求12-19的任何一项的膜，其特征在于，生物降解聚合物是淀粉，合成聚合物的熔融指数大约为4，如聚乙烯（LDPE）。

21、根据权利要求17-20的任何一项的膜，其特征在于，催化剂是Fe³⁺，Cu²⁺，Se²⁺或Zn²⁺，其用量为0.01-0.1%。

22、根据权利要求16-20的任何一项的膜，其特征在于，在膜中的物质是：0.01-0.1%催化剂;10-60%，优选40%的生物聚合物和40-90%，优选60%的合成聚合物。