CN105115953A - 一种比率式纳米球传感器及其制备方法与应用 - Google Patents

一种比率式纳米球传感器及其制备方法与应用 Download PDF

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王瑞芳
彭慧晴
杨清正
吴骊珠
佟振合
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Abstract

本发明公开一种比率式纳米球传感器及其制备方法与应用，该纳米球传感器的制备方法为：将骨架分子9,10-二[4-(2-脲基-4[1H]-嘧啶酮)苯]蒽、磷光分子5,10,15-三苯基-20-[4-(2-脲基-4[1H]-嘧啶酮)苯基]卟啉钯和荧光分子氟化硼二[4-(2-脲基-4[1H]-嘧啶酮)]苯甲酰甲烷混合溶解到有机溶液中，将其注入到含有表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵的水中，超声得到均匀分散的微乳液，然后静置老化过夜，离心得到固体即为比率式纳米球传感器。该纳米球传感器具有水溶性，传感器不仅对氧气高度响应，而且具有易降解、易调控的特点。

Description

一种比率式纳米球传感器及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及化学传感器，更具体地，涉及一种氧气传感器及其构筑方法与应用，属于光学传感器技术领域。
背景技术
氧气与生物体的生命活动密切相关。临床已经发现，低氧与肿瘤生长，风湿性关节炎等疾病密切相关。因此通过检测氧气在人体内各个组织的分布和含量情况，能够了解人体的生命活动状况，对于疾病预防、临床治疗和新药开发具有重要的作用。
而基于磷光猝灭的比率式氧气传感器以其自身的独特优势备受青睐，传感器进入细胞内，与细胞内的溶解氧作用后，磷光强度会发生明显变化，借助于激光共聚焦显微镜成像技术，就可以实现细胞内氧气含量和分布的可视化检测。近年来一些比率式光学氧气传感器相继报道，但是仍然存在某些不足，例如，有机小分子的水溶性较差，高分子聚合物难以降解，量子点的毒性等都限制了它们在生物体中的广泛应用。因此现阶段亟需发展一种易于降解、生物兼容性好的氧气传感器。
发明内容
本发明第一个目的是提供一种降解、生物兼容性好的氧气传感器。
本发明第二个目的是提供一种氧气传感器的制备方法。
本发明第三个目的是提供一种氧气传感器的应用。
为实现第一个目的，本发明采用下述技术方案：
一种比率式纳米球传感器，该纳米球传感器具有式(Ⅰ)的结构，
其中，
具有式(Ⅱ)结构的磷光分子5,10,15-三苯基-20-[4-(2-脲基-4[1H]-嘧啶酮)苯基]卟啉钯和具有式(Ⅳ)结构的荧光分子氟化硼二[4-(2-脲基-4[1H]-嘧啶酮)]苯甲酰甲烷及具有式(Ⅲ)结构的骨架分子9,10-二[4-(2-脲基-4[1H]-嘧啶酮)苯]蒽通过氢键键合为具有式(Ⅰ)结构的比率式纳米球传感器。
为实现第二个目的，本发明采用如下技术方案：
一种比率式纳米球传感器的制备方法，包括以下步骤：
将具有式(Ⅲ)结构的骨架分子9,10-二[4-(2-脲基-4[1H]-嘧啶酮)苯]蒽、具有式(Ⅱ)结构的磷光分子5,10,15-三苯基-20-[4-(2-脲基-4[1H]-嘧啶酮)苯基]卟啉钯和具有式(Ⅳ)结构的荧光分子氟化硼二[4-(2-脲基-4[1H]-嘧啶酮)]苯甲酰甲烷混合溶解到氯仿中，将其注入到含有表面活性剂的水中，超声得到均匀分散的微乳液，静置老化过夜，离心得到固体即为比率式纳米球传感器。
优选地，所述方法进一步包括洗涤所述固体，具体地，将所述固体分散到蒸馏水中，然后离心得到固体。优选地，洗涤次数为三次。
所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或普流罗尼F-127，其中普流罗尼F-127属于高分子非离子型表面活性剂。
具有式(Ⅱ)结构的磷光分子5,10,15-三苯基-20-[4-(2-脲基-4[1H]-嘧啶酮)苯基]卟啉钯的合成方法为：
合成具有式(A)结构的化合物5,10,15-三苯基-20-(4-羟基苯基)卟啉；
合成具有式(B)结构的化合物5,10,15-三苯基-20-(4-羟基苯基)卟啉钯；
合成具有式(C)结构的化合物5,10,15-三苯基-20-(4-丙炔氧基苯基)卟啉钯；
将化合物5,10,15-三苯基-20-(4-丙炔氧基苯基)卟啉钯、四重氢键的前驱体和安息香二***溶解于1,2-二氯乙烷中，将混合溶液置于核磁管中，通惰性气体除尽核磁管中的空气，用500W高压汞灯光照3-5h。反应完毕后经柱层析提纯，得到具有式(Ⅱ)结构的5,10,15-三苯基-20-[4-(2-脲基-4[1H]-嘧啶酮)苯基]卟啉钯。
所述惰性气体为氮气、氩气和氦气中的一种或多种。
四重氢键的前驱体2-脲基-4-嘧啶酮的合成参照文献(HenkM.Keizer,RintP.Sijbesma,E.W.Meijer.Eur.J.Org.Chem.2004,2553-2555)。
具体地，具有式(A)结构的化合物5,10,15-三苯基-20-(4-羟基苯基)卟啉的合成方法为：称取对羟基苯甲醛及苯甲醛，加入到丙酸中，当对羟基苯甲醛及苯甲醛全部溶解，在其中加入吡咯的丙酸溶液，回流反应后静置冷却至室温，后在冰浴中加入无水甲醇，析出沉淀，抽滤，用大量甲醇洗涤滤饼，待滤饼抽干，真空干燥，柱层析得到具有式(A)结构的化合物5,10,15-三苯基-20-(4-羟基苯基)卟啉。
具体地，合成具有式(B)结构的化合物5,10,15-三苯基-20-(4-羟基苯基)卟啉钯的合成方法为：将5,10,15-三苯基-20-(4-羟基苯基)卟啉溶于N,N-二甲基甲酰胺，加入氯化钯，回流反应，冷却过滤，在滤液中加入大量水使产物沉淀，经过滤(应该先过滤吧)、水洗、干燥、柱层析得到具有式(B)结构的5,10,15-三苯基-20-(4-羟基苯基)卟啉钯。
具体地，合成具有式(C)结构的化合物5,10,15-三苯基-20-(4-丙炔氧基苯基)卟啉钯的合成方法为：将5,10,15-三苯基-20-(4-羟基苯基)卟啉钯溶解于N,N-二甲基甲酰胺，加入丙炔溴和过量碳酸钾，升温搅拌过夜，反应完毕后冷却至室温，用饱和食盐水和二氯甲烷萃取，合并有机相，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压蒸干溶剂，柱层析分离后得到具有式(C)结构的5,10,15-三苯基-20-(4-丙炔氧基苯基)卟啉钯。
其中，式(Ⅳ)所示的荧光分子氟化硼二[4-(2-脲基-4[1H]-嘧啶酮)]苯甲酰甲烷的合成方法为：将氟化硼二(4-丙烯氧基)苯甲酰甲烷，四重氢键的前驱体和安息香二***溶解于1,2-二氯乙烷中，将混合溶液置于核磁管中，用500W高压汞灯光照3-5h。反应完毕后柱层析提纯，得到具有式(Ⅳ)结构的氟化硼二[4-(2-脲基-4[1H]-嘧啶酮)]苯甲酰甲烷。
具有式(Ⅲ)结构的骨架分子9,10-二[4-(2-脲基-4[1H]-嘧啶酮)苯]蒽的合成可参考相关文献，如Hui-QingPeng,Jiang-FeiXu,Yu-ZheChen.Chem.Commoun.2014,50,1334-1337。
本发明的比率式纳米球传感器的构筑是基于四重氢键组装的超分子。
为实现第三个目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的比率式纳米球传感器可用于检测细胞或组织中的溶解氧气。
本发明的有益效果如下：
本发明所提供的纳米球传感器是基于四重氢键组装的超分子聚合物，其具有水溶性，所用结构单元为有机小分子，利用分子之间的四重氢键将磷光分子和荧光分子进行有效组装，传感器不仅对氧气高度响应，而且具有易降解、易调控的特点，这种氧气传感器在生物成像方面具有良好的应用价值。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出荧光分子的荧光发射光谱。
图2示出磷光分子在空气和氮气中的磷光发射光谱
图3示出比率式纳米球传感器的扫描电子显微镜。
图4示出比率式纳米球传感器的透射电子显微镜。
图5示出比率式纳米球传感器的动态光散射结果图。
图6示出比率式纳米球传感器的紫外吸收光谱。
图7示出比率式纳米球传感器的发光光谱。
图8示出比率式纳米球传感器的磷光发射强度与荧光发射强度的比值对氧气浓度的线性模拟，其中RN2为氮气条件下的磷光发射强度与荧光发射强度的比值，R1为不同氧气浓度下的磷光发射强度与荧光发射强度的比值，RN2/R1为RN2和R1的比值。
图9示出比率式纳米球传感器在空气、氮气和氧气氛围中的磷光衰减曲线。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
(1)具有式(Ⅱ)结构的磷光分子5,10,15-三苯基-20-[4-(2-脲基-4[1H]-嘧啶酮)苯基]卟啉钯的合成：
①在容量为1L的三口瓶中加入250mL丙酸，以每分钟6℃升温至50℃，搅拌状态下加入4g对羟基苯甲醛(32.8mmol)及10.4g苯甲醛(98mmol)，当对羟基苯甲醛和苯甲醛全部溶解后，将9.1mL吡咯溶于50mL丙酸中，在半小时内滴入混合液中，滴完后反应升温至150℃，继续反应1h得到黑色液体，常温静置冷却至室温后加入300mL甲醇，放入冰浴半小时，抽滤得到紫色晶状沉淀，滤饼用大量甲醇多次洗涤，待滤饼抽干，真空蒸干得到紫色固体产物。柱层析得到具有式(A)结构的化合物5,10,15-三苯基-20-(4-羟基苯基)卟啉；
②将100mg5,10,15-三苯基-20-(4-羟基苯基)卟啉(0.16mmol)溶于3.5mLN,N-二甲基甲酰胺，加入225mg氯化钯(1.27mmol)，反应温度升至150℃回流10min，冷却过滤，在滤液中加入大量水使产物沉淀，经水洗、过滤、干燥、柱层析得到具有式(B)结构的化合物5,10,15-三苯基-20-(4-羟基苯基)卟啉钯。
③将100mg5,10,15-三苯基-20-(4-羟基苯基)卟啉钯(0.14mmol)溶解于5mLN,N-二甲基甲酰胺，加入24.78mg丙炔溴(0.21mmol)和过量碳酸钾，升温至80℃搅拌过夜，反应完毕后冷却至室温，用饱和食盐水和二氯甲烷萃取，合并有机相，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，减压蒸干溶剂，柱层析分离后得到具有式(C)结构的化合物5,10,15-三苯基-20-(4-丙炔氧基苯基)卟啉钯。
④参照文献(HenkM.Keizer,RintP.Sijbesma,E.W.Meijer.Eur.J.Org.Chem.2004,2553-2555)方法合成四重氢键的前驱体2-脲基-4-嘧啶酮；
⑤将206mg化合物5,10,15-三苯基-20-(4-丙炔氧基苯基)卟啉钯(0.66mmol)，81mg四重氢键的前驱体(0.11mmol)和安息香二***溶解于1,2-二氯乙烷，将混合溶液置于核磁管中，通氮气30min除尽核磁管中的空气，用500W高压汞灯光照5h。反应完毕后经柱层析提纯，得到具有式(Ⅱ)结构的化合物5,10,15-三苯基-20-[4-(2-脲基-4[1H]-嘧啶酮)苯基]卟啉钯。
(2)具有式(Ⅳ)结构的荧光分子氟化硼二[4-(2-脲基-4[1H]-嘧啶酮)]苯甲酰甲烷化合物的合成：
将化合物100mg氟化硼二(4-丙烯氧基)苯甲酰甲烷化合物(0.243mmol)，302mg四重氢键的前驱体(0.971mmol)和20mg安息香二***(0.07mmol)溶解于1,2-二氯乙烷中，将混合溶液置于核磁管中，用500W高压汞灯光照5h。反应完毕后柱层析提纯，得到氟化硼二[4-(2-脲基-4[1H]-嘧啶酮)]苯甲酰甲烷化合物。
(3)具有式(Ⅲ)结构的9,10-二[4-(2-脲基-4[1H]-嘧啶酮)苯]蒽的合成：
参照文献方法合成骨架分子9,10-二[4-(2-脲基-4[1H]-嘧啶酮)苯]蒽(Hui-QingPeng,Jiang-FeiXu,Yu-ZheChen.Chem.Commoun.2014,50,1334-1337)。
本发明合成的化合物5,10,15-三苯基-20-[4-(2-脲基-4[1H]-嘧啶酮)苯基]卟啉钯和氟化硼二[4-(2-脲基-4[1H]-嘧啶酮)]苯甲酰甲烷化合物在氯仿溶液中荧光和磷光发射光谱如图1和2所示。测试结果表明化合物5,10,15-三苯基-20-[4-(2-脲基-4[1H]-嘧啶酮)苯基]卟啉钯在氮气条件下呈现红色磷光，而在有氧的状态下磷光强度则被猝灭；而氟化硼二[4-(2-脲基-4[1H]-嘧啶酮)]苯甲酰甲烷化合物发蓝光，其发光强度不受氧气影响。
(4)比率式纳米球传感器的制备：
将4.5mg骨架分子9,10-二[4-(2-脲基-4[1H]-嘧啶酮)苯]蒽，0.216mg磷光分子5,10,15-三苯基-20-[4-(2-脲基-4[1H]-嘧啶酮)苯基]卟啉钯和0.094mg荧光分子氟化硼二[4-(2-脲基-4[1H]-嘧啶酮)]苯甲酰甲烷化合物以质量比为20:0.5:0.3的比例溶解到氯仿溶液中，将其注入到3.8mg三甲基溴化铵的水(10mL)中，超声25min得到均匀分散的微乳液。静置老化过夜后，离心45min得到固体，所得固体重新分散到蒸馏水中并再次离心以洗涤该固体，反复三次后得到比率式纳米球传感器，形貌如图3，4和5所示。
(5)比率式纳米球传感器对氧气传感性能的研究
配制32.7μM的纳米球传感器水溶液2mL，检测其紫外吸收光谱，如图6所示。用同一激发波长激发氧气传感器，对应的在不同氧气浓度氛围下的比率式发射光谱如图7所示，可以看出作为内标的荧光分子氟化硼二[4-(2-脲基-4[1H]-嘧啶酮)]苯甲酰甲烷的荧光强度不受氧气浓度影响，而磷光分子5,10,15-三苯基-20-[4-(2-脲基-4[1H]-嘧啶酮)苯基]卟啉钯则随着氧气浓度的增大，其发光强度不断被猝灭。如图8所示为比率式纳米球传感器的磷光发射强度与荧光发射强度的比值对氧气浓度的线性模拟，表明该纳米球传感器对氧气的检测灵敏度很高。如图9所示为比率式纳米球传感器在空气、氮气和氧气氛围中的磷光衰减曲线，其明显差异进一步说明了该纳米球传感器对氧气的响应性能良好。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种比率式纳米球传感器，其特征在于，该纳米球传感器具有式(Ⅰ)的结构，
其中，
2.一种如权利要求1所述的比率式纳米球传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将具有式(Ⅲ)结构的骨架分子9,10-二[4-(2-脲基-4[1H]-嘧啶酮)苯]蒽、具有式(Ⅱ)结构的磷光分子5,10,15-三苯基-20-[4-(2-脲基-4[1H]-嘧啶酮)苯基]卟啉钯和具有式(Ⅳ)结构的荧光分子氟化硼二[4-(2-脲基-4[1H]-嘧啶酮)]苯甲酰甲烷混合溶解到氯仿溶液中，将其注入到含有表面活性剂的水中，超声得到均匀分散的微乳液，静置老化过夜，离心得到固体即为比率式纳米球传感器。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，述方法进一步包括洗涤所述固体，所述洗涤步骤包括：将所述固体分散到蒸馏水中，然后离心得到固体；优选地，洗涤次数为三次。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或普流罗尼F-127。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，具有式(Ⅱ)结构的磷光分子5,10,15-三苯基-20-[4-(2-脲基-4[1H]-嘧啶酮)苯基]卟啉钯的合成方法为：
合成具有式(A)结构的化合物5,10,15-三苯基-20-(4-羟基苯基)卟啉；
合成具有式(B)结构的化合物5,10,15-三苯基-20-(4-羟基苯基)卟啉钯；
合成具有式(C)结构的化合物5,10,15-三苯基-20-(4-丙炔氧基苯基)卟啉钯；
将化合物5,10,15-三苯基-20-(4-丙炔氧基苯基)卟啉钯、四重氢键的前驱体和安息香二***溶解于1,2-二氯乙烷中，将混合溶液置于核磁管中，通氮气或氩气除尽核磁管中的空气，用500W高压汞灯光照3-5h；反应完毕后经柱层析提纯，得到具有式(Ⅱ)结构的5,10,15-三苯基-20-[4-(2-脲基-4[1H]-嘧啶酮)苯基]卟啉钯
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，具有式(A)结构的化合物5,10,15-三苯基-20-(4-羟基苯基)卟啉的合成方法为：称取对羟基苯甲醛及苯甲醛，加入丙酸中，当对羟基苯甲醛及苯甲醛全部溶解，在其中加入吡咯的丙酸溶液，回流反应后静置冷却至室温，后在冰浴中加入无水甲醇，析出沉淀，抽滤，用大量甲醇洗涤滤饼，待滤饼抽干，真空干燥，柱层析得到具有式(A)结构的化合物5,10,15-三苯基-20-(4-羟基苯基)卟啉。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，具有式(B)结构的化合物5,10,15-三苯基-20-(4-羟基苯基)卟啉钯的合成方法为：将5,10,15-三苯基-20-(4-羟基苯基)卟啉溶于N,N-二甲基甲酰胺，加入氯化钯，回流反应，冷却过滤，在滤液中加入大量水使产物沉淀，经水洗、过滤、干燥、柱层析得到具有式(B)结构的5,10,15-三苯基-20-(4-羟基苯基)卟啉钯。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，具有式(C)结构的化合物5,10,15-三苯基-20-(4-丙炔氧基苯基)卟啉钯的合成方法为：将5,10,15-三苯基-20-(4-羟基苯基)卟啉钯溶解于N,N-二甲基甲酰胺，加入丙炔溴和过量碳酸钾，升温搅拌过夜，反应完毕后冷却至室温，用饱和食盐水和二氯甲烷萃取，合并有机相，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，减压蒸干溶剂，柱层析分离后得到具有式(C)结构的5,10,15-三苯基-20-(4-丙炔氧基苯基)卟啉钯。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，具有式(Ⅳ)结构的荧光分子氟化硼二[4-(2-脲基-4[1H]-嘧啶酮)]苯甲酰甲烷的合成方法为：将氟化硼二(4-丙烯氧基)苯甲酰甲烷，四重氢键的前驱体和安息香二***溶解于1,2-二氯乙烷中，将混合溶液置于核磁管中，用500W高压汞灯光照3-5h，反应完毕后柱层析提纯，得到具有式(Ⅳ)结构的氟化硼二[4-(2-脲基-4[1H]-嘧啶酮)]苯甲酰甲烷。
10.一种权利要求1所述的纳米球传感器的用途，其特征在于，该纳米球传感器用于检测细胞或组织中的溶解氧气。
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