CN104877674B - 一种可激发产生白色荧光的水溶液及配制方法 - Google Patents

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Abstract

一种可激发产生白色荧光的水溶液，是在一类荧光客体分子的水溶液中加入不同摩尔比浓度的八元瓜环，通过超分子自组装方法，能够快速地得到一种白色荧光水溶液材料。合成条件简便，不需要挥发性的有机溶剂，生产工艺简单，对环境友好无污染。可作为一种新型白光材料，在荧光传感器、探针，细胞显像剂，白色发光二极管等生物、环境及能源等领域有潜在的应用价值。

Description

一种可激发产生白色荧光的水溶液及配制方法
技术领域
本发明一种可激发产生白色荧光的水溶液属材料科学及超分子化学领域。
背景技术
白光，例如白光LED材料作为一种新型的固态照明器件以其节能环保、体积小、寿命长、响应快、无辐射、无污染以及可平面封装等优点而迅速成为本世纪最有前景的新光源。一般来说，一个理想的白光可以通过红绿蓝三基色混合配色, 或者通过两种互补颜色黄色和蓝色来实现，并且材料的发
光波段应该覆盖整个可见光区(400-700 nm)。 目前，白光材料的研究主要集中在固体器件方面，关于白光溶液的研究较少，最近才开始一些关于白光软物质的研究如超分子凝胶、超分子聚合物、超分子囊泡，超分子胶束以及DNA组装，并在生命科学，药物传输及释放、温度传感、光电材料等领域表现出一定潜在的应用价值。但是，目前关于主客体自组装形成的白光水溶液还未曾见报道。
发明内容
本发明的目的是合成能激发白色荧光的有机分子水溶液。本发明一种可激发产生白色荧光的水溶液，是指荧光分子苯撑乙烯衍生物PPV1，PPV2，PPV3或PPV4的水溶液中，加入八元瓜环(cucurbit[8]uril简称Q[8])水溶液后，当PPV1，PPV2，PPV3或PPV4与Q[8]的摩尔比为1: 0.1~0.4时，生成一种八元瓜环Q[8] -苯撑乙烯衍生物的超分子自组装体。当激发波长为400 nm时，能产生白色荧光。荧光波长覆盖整个可见光区400-700 nm。在紫外灯365nm波长照射下能够快速地得到一种白色荧光水溶液。
发明一种可激发产生白色荧光的水溶液，所指的PPV1，PPV2，PPV3或PPV4的分子结构式：
分子式：PPV1 (C20H18Cl2N2)，PPV2 (C24H22Br2N2O4)，PPV3 (C26H26Br2N2O4)，PPV4(C32H38Br2N2O4)，
分子量：PPV1 (357.28), PPV2 (562.25)，PPV3 (590.30)，PPV4 (940.18)
核磁共振氢谱：PPV1：1H NMR (D2O, 400 MHz) δ: 8.51(d, J=8 Hz, 4H), 7.99(d, J=8 Hz, 4H), 7.73(d, J=16 Hz, 2H), 7.69(s, 4H), 7.34(d, J=16 Hz, 4H)；PPV2：1H NMR (D2O, 400 MHz) δ: 8.56(d, J=6.8 Hz, 4H), 7.94(d, J=6.4 Hz, 4H),7.70(d, J=16 Hz, 2H), 7.65(s, 4H), 7.30(d, J=16 Hz, 4H)； PPV3：1H NMR (DMSO-d6,500 MHz) δ: 12.76(s, 2H), 9.01(d, J=10 Hz, 4H), 8.27(d, J=5 Hz, 4H), 8.08(d,J=20 Hz, 2H), 7.88(s, 4H), 7.65(d, J=15 Hz, 4H), 4.72(t, J=15 Hz, 4H), 3.09(t, J=10 Hz, 4H); PPV4：1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz) δ: 12.04(s, 2H), 8.99(d, J=5Hz, 4H), 8.27(d, J=5 Hz, 4H), 8.07(d, J=15 Hz, 2H), 7.88(s, 4H), 7.65(d, J=15Hz, 4H), 4.52(t, J=15 Hz, 4H), 2.24(t, J=15 Hz, 4H), 1.92(t, J=15 Hz, 4H),1.55(m, 4H), 1.31(m, 4H)
光谱性质：PPV1，PPV2，PPV3或PPV4 在水溶液中的荧光激发波长是400 nm，最大发射波长是475nm，最大紫外吸收波长是390 nm。
本发明一种可激发产生白色荧光的水溶液的定量合成方法为：(1) 荧光分子PPV1，PPV2，PPV3或PPV4溶液的配制方法：分别称取3.6毫克荧光分子PPV1，5.6毫克PPV2，5.9毫克PPV3或9.4毫克PPV4，用蒸馏水溶解，配制成10.0 mL，浓度为1.0 × 10-3 mol·L-1，根据需要用蒸馏水逐级稀释到1.00×10-5 mol·L-1的浓度； (2) 1.0 × 10-4 mol·L-1瓜环溶液的配置：称取15.0毫克的八元瓜环，用水溶解后配制成100.0 mL，浓度为1.0 ×10-4 mol·L-1，根据需要用蒸馏水逐级稀释； (3) 取5个10.0 mL 容量瓶中分别加入荧光分子PPV1，PPV2，PPV3或PPV4的1.00 × 10-4 mol·L-1标准液1.0 mL，分别加入1.00 × 10-4 mol·L-1, 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 毫升的八元瓜环溶液稀释至刻度摇匀，室温放置10分钟；(4) 引入荧光光谱进行测定，激发波长为400 nm。
发明效果
本发明具有合成方法简便，不需要挥发性的有机溶剂，生产工艺简单，对环境友好无污染。可作为一种新型白光材料，在荧光传感器、探针，细胞显像剂，白色发光二极管等生物、环境及能源等领域有潜在的应用价值。尤其是目前关于主客体自组装形成的白光水溶液还未曾见报道。在纯荧光分子水溶液中，加入不同浓度的八元瓜环后，在紫外灯365 nm波长激发下能够快速地得到一种白色荧光水溶液，荧光分子与八元瓜环超分子自组装后的荧光发射光谱特征为波长475nm处的强度下降，发射波长覆盖了整个可见光区(~ 400-700nm) (图1，图2)，在紫外灯365nm波长激发下，溶液颜色由蓝绿色转变为白色(图3)，CIE1931色度坐标分别为(0.32，0.38)，(0.35，0.42)，(0.38，0.44)，与标准纯白光的CIE1931色度坐标(0.33，0.33)相接近(图4)。
附图说明
图1 浓度为1.00×10-5 mol·L-1荧光分子PPV 1的水溶液，分别加入0，0.1, 0.2,0.3, 0.4倍八元瓜环后的荧光光谱图（归一化）。激发波长为400 nm。
图2 浓度为1.00×10-5 mol·L-1荧光分子PPV2，PPV3或PPV4的水溶液，分别加入0，0.1, 0.2, 0.3, 0.4倍八元瓜环后的荧光光谱图（归一化）。激发波长为400 nm。
图3 365nm紫外灯照射下浓度为1.00×10-5 mol·L-1 荧光分子PPV2，PPV3或PPV4的水溶液中加入0.1, 0.2, 0.3, 0.4倍八元瓜环后的颜色变化。
图4 荧光分子PPV2的水溶液中加入0.2, 0.3, 0.4倍八元瓜环后得到的与荧光发射光谱相对应的CIE1931色度坐标图。
具体实施方式
实施例一：
称量对苯二甲醛6.7g于500 mL的圆底烧瓶中，加入26 mL乙酸酐，12 mL乙酸，再加入9.3 g(稍稍过量)的4-甲基吡啶，加热回流8 h，期间溶液由黄色变为红色；反应完成后，再加入200 mL 1 mol/L的盐酸，室温下搅拌2 h，有大量黄色固体生成，抽滤。固体溶于100mL苯，室温35摄氏度下搅拌10分钟，加入适量NaOH溶液中和里面所存在的盐酸，抽滤，固体烘干后溶于DMF，重结晶得黄色粉末 PPV1 4.5 g,产率26%
实施例二：
称量1.37 g溴代乙酸，930 mg 4-甲基吡啶，放入100mL圆底烧瓶中，加入20mL无水乙醇，加热回流24h;用旋转蒸发仪旋干液体，再用石油醚不断淋洗，直到有固体出现为止；再称取670 mg对苯二甲醛，加入20 mL无水乙醇20 mL，冰浴下反应4h，期间逐渐滴加5 mol/L的NaOH溶液于烧瓶中，直到溶液微变黄；反应完成后，有黄色固体生成，再加入适量的盐酸中和其中的碱，过滤，固体用甲醇重结晶得黄色粉末PPV2 1.13 g, 产率20%。
实施例三：
称量1.52 g溴代丙酸，930 mg 4-甲基吡啶，放入100mL圆底烧瓶中，加入20mL无水乙醇，加热回流24h;用旋转蒸发仪旋干液体，再用石油醚不断淋洗，直到有固体出现为止；再称取670 mg对苯二甲醛，加入20 mL无水乙醇20 mL，冰浴下反应4h，期间逐渐滴加5 mol/L的NaOH溶液于烧瓶中，直到溶液微变黄；反应完成后，有黄色固体生成，再加入适量的盐酸中和其中的碱，过滤，固体用甲醇重结晶得黄色粉末PPV3 1.98 g, 产率34%。
实施例四：
称量1.93 g溴代丙酸，930 mg 4-甲基吡啶，放入100mL圆底烧瓶中，加入20mL无水乙醇，加热回流24h;用旋转蒸发仪旋干液体，再用石油醚不断淋洗，直到有固体出现为止；再称取670 mg对苯二甲醛，加入20 mL无水乙醇20 mL，冰浴下反应4h，期间逐渐滴加5 mol/L的NaOH溶液于烧瓶中，直到溶液微变黄；反应完成后，有黄色固体生成，再加入适量的盐酸中和其中的碱，过滤，固体用甲醇重结晶得黄色粉末PPV4 2.35 g, 产率25%。
实施例五：
（1）荧光分子PPV1，PPV2，PPV3或PPV4溶液的配制方法：分别称取3.6毫克荧光分子PPV1，5.6毫克PPV2，5.9毫克PPV3或9.4毫克PPV4，用蒸馏水溶解，配制成10.0 mL，浓度为1.0 × 10-3 mol·L-1，根据需要用蒸馏水逐级稀释到1.00×10-5 mol·L-1的浓度； (2)1.0 × 10-4 mol·L-1瓜环溶液的配置：称取15.0毫克的八元瓜环，用水溶解后配制成100.0 mL，浓度为1.0 × 10-4 mol·L-1，根据需要用蒸馏水逐级稀释； (3) 取5个10.0 mL容量瓶中分别加入荧光分子PPV1，PPV2，PPV3或PPV4的1.00 × 10-4 mol·L-1标准液1.0mL，分别加入1.00 × 10-4 mol·L-1, 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 毫升的八元瓜环溶液稀释至刻度摇匀，室温放置10分钟；(4) 引入荧光光谱进行测定，激发波长为400 nm。

Claims (2)

1.一种可激发产生白色荧光的水溶液，其特征是荧光分子苯撑乙烯衍生物PPV1，PPV2，PPV3或PPV4的水溶液中，加入八元瓜环cucurbit[8]uril简称Q[8]水溶液后，PPV1，PPV2，PPV3或PPV4与Q[8]的摩尔比为1: 0.1~0.4，生成一种八元瓜环Q[8] -苯撑乙烯衍生物的超分子自组装体，激发波长为400 nm，产生白色荧光，荧光波长覆盖整个可见光区400-700nm，在紫外灯365nm波长照射下能够快速地得到一种白色荧光水溶液，所指的PPV1，PPV2，PPV3或PPV4的分子结构式：
分子式：PPV1 C20H18Cl2N2，PPV2 C24H22Br2N2O4，PPV3 C26H26Br2N2O4，PPV4 C32H38Br2N2O4，
分子量：PPV1 (357.28), PPV2 (562.25)，PPV3 (590.30)，PPV4 (940.18)
光谱性质：PPV1，PPV2，PPV3或PPV4 在水溶液中的荧光激发波长是400 nm，最大发射波长是475nm，最大紫外吸收波长是390 nm。
2.根据权利要求1所述的一种可激发产生白色荧光的水溶液，其特征是能激发产生白色荧光的溶液定量合成方法为： (1) 荧光分子PPV1、PPV2、PPV3或PPV4溶液的配制方法：分别称取3.6毫克荧光分子PPV1，5.6毫克PPV2，5.9毫克PPV3或9.4毫克PPV4，用蒸馏水溶解，配制成10.0 mL，浓度为1.0 × 10-3 mol·L-1，根据需要用蒸馏水逐级稀释到1.00×10-5mol·L-1的浓度； (2) 1.0 × 10-4 mol·L-1瓜环溶液的配置：称取15.0毫克的八元瓜环，用水溶解后配制成100.0 mL，浓度为1.0 × 10-4 mol·L-1，根据需要用蒸馏水逐级稀释；(3) 取5个10.0 mL 容量瓶中分别加入荧光分子PPV1，PPV2，PPV3或PPV4的1.00 × 10-4mol·L-1标准液1.0 mL，分别加入1.00 × 10-4 mol·L-1, 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 毫升的八元瓜环溶液稀释至刻度摇匀，室温放置10分钟；(4) 引入荧光光谱进行测定，激发波长为400 nm。
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