CN105111691A - 一种高柔韧性和疏水性环氧树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高柔韧性和疏水性环氧树脂组合物及其制备方法，其构成组分及其质量份数如下：环氧树脂I20～30份；高柔韧性和疏水性环氧树脂20～30份；固化剂2～8份；固化促进剂0.05～0.3份；无机填料30～55份。本发明通过化学反应将有机硅材料接枝到环氧树脂上，有效提高了环氧树脂固化体系的柔韧性和耐水性，同时解决了有机硅与环氧树脂相容性差的问题，用于环氧树脂组合物，可大幅度提高环氧树脂组合物的耐冷热冲击性的耐湿性。

Description

一种高柔韧性和疏水性环氧树脂组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于电子封装材料领域，涉及到一种高柔韧性和疏水性环氧树脂组合物及其制备方法。

背景技术

环氧树脂是由具有环氧基的化合物与多元羟基或多元醇化合物进行缩聚反应而制得的产品，是聚合物基复合材料中应用最广泛的基体树脂之一，具有高强度、优异的粘结性、耐化学腐蚀性、电气绝缘性能、力学性能，以及易于加工、收缩率低、线胀系数小和成本低廉等优点，广泛应用在压敏电阻、陶瓷电容器、二极管、三极管等电子元器件的封装。

但因纯环氧树脂的韧性不足，导致固化物质脆，易产生裂纹等缺陷，其应用受到了较大的限制，特别是在要求固化物具有较高柔韧性的领域如电子元器件的封装领域。基于此，国内外学者对环氧树脂进行了大量的改性研究工作，总结了许多增韧环氧树脂的方法。另一方面，环氧树脂作为电子封装材料的重要成膜物，随着使用要求的不断提升，要求环氧树脂具有更强的耐湿性。因此，对于电子封装材料领域来说，脆性和耐湿性方面的研究已悄然成为本领域的重要研究内容。而有机硅材料具有优良的耐湿性和低温柔韧性等优点。因此，通过在环氧树脂分子链中引入柔性的有机硅链段，可有效提高环氧树脂固化体系的柔韧性和耐湿性，同时可以降低固化物的内应力。

基于以上电子元器件封装材料的特点及现有技术，本发明将具有有机硅结构的材料通过化学反应的方法引入环氧树脂分子链中，从而提高环氧树脂固化体系的柔韧性和耐湿性，同时解决了普通有机硅材料与环氧树脂相容性差的问题。然后，将具有高柔韧性和疏水性的环氧树脂用于环氧树脂组合物，进而大幅度提升环氧树脂组合物的耐冷热冲击性和耐湿性。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足之处，提供一种高柔韧性和疏水性环氧树脂组合物及其制备方法，所制备的环氧树脂组合物工艺简单、生产稳定。

本发明实现其目的的技术方案是：

一种高柔韧性和疏水性环氧树脂组合物，其构成组分及其质量份数如下：

所述高柔韧性和疏水性环氧树脂的合成方法如下：

⑴在装有加热套、搅拌器、温度计、蒸馏柱和冷凝管的四口烧瓶中，加入一定量的液态环氧树脂，升温至120℃以上，打开真空泵(真空度<-0.08MPa)，搅拌0.5h，抽出液体环氧树脂中的馏分；

⑵向已除馏分的液态环氧树脂中加入活性有机硅和催化剂，如活性有机硅为液态，采用滴加的方式，半小时内滴加完毕，然后通氮气保护，待其充分混合后，缓慢升温至140～170℃，反应1～3h，降温至130℃左右；

⑶加入多元酚和催化剂，通氮气保护，同时，将温度调至140～170℃之间，反应1～2h；颜色变为浅黄色透明液体，停止反应。

⑷降温出料，经冷却压片后，即可获得高柔性和疏水性的环氧树脂，呈浅黄色透明状；该环氧树脂的环氧当量范围为500～1000g/eq，软化点范围为85～100℃，粘度范围为800～2500mPa·s/150℃。

其中，所述的各组分的质量份数为：

而且，所述环氧树脂I要求软化点为60～110℃、环氧值为0.12～0.25eq/100g。

而且，所述环氧树脂I包括缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂，优选双酚A型环氧树脂。

而且，所述高柔性和疏水性环氧树脂的环氧当量范围为500～1000g/eq，软化点范围为85～100℃，粘度范围为800～2500mPa·s/150℃。

而且，所述的液态环氧树脂为以下环氧树脂中的至少一种：缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂环族环氧树脂和线状脂肪族环氧树脂，环氧值不小于0.5eq/100g；所述的活性有机硅为二苯基二硅醇、二甲基二硅醇、端羟烷基改性聚硅氧烷化合物(羟基当量300-800g/eq，分子结构式如下式所示)中的至少一种；所述的多元酚为双酚A、双酚F、双酚S中的至少一种；所述的催化剂为甲基三苯基溴化磷、乙基三苯基溴化磷、二丁基二月桂酸锡的其中一种。

端羟烷基改性聚硅氧烷化合物分子结构式

而且，所述固化剂为有机酸或酸酐类中的至少一种。

而且，所述固化促进剂为咪唑类、咪唑啉类、三烷基磷、季铵盐类、季鏻盐类、有机脲类中的任一种；

而且，所述无机填料为硅粉、滑石粉、碳酸钙、云母粉、硅灰石中的至少一种。

一种高柔韧性和疏水性环氧树脂组合物及其制备方法，其特征在于：步骤如下：

将环氧树脂I、高柔韧性和疏水性环氧树脂、固化剂、固化促进剂及无机填料按质量份数配比进行预混合，预混合的时间为5～20min，转速500～1000r/min；然后熔融混炼挤出，其中挤出温度70～150℃、挤出机转速1500～3000r/min、喂料速度900～2400r/min，再进行粉碎过筛即可制得所述的环氧树脂组合物。

本发明具有以下优点：

⑴本发明自制高柔韧性和疏水性环氧树脂的合成工艺简单，生产稳定。

⑵本发明自制高柔韧性和疏水性环氧树脂，采用本体聚合，在合成过程中无挥发份生成，环保性强。

⑶本发明通过化学反应将有机硅材料接枝到环氧树脂上，有效提高了环氧树脂固化体系的柔韧性和耐水性，同时解决了有机硅与环氧树脂相容性差的问题，用于环氧树脂组合物，可大幅度提高环氧树脂组合物的耐冷热冲击性的耐湿性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

实施例1

一种高柔韧性和疏水性环氧树脂组合物，其制备方法如下：

将环氧树脂I、高柔韧性和疏水性环氧树脂A、固化剂、固化促进剂及无机填料按质量份数配比进行预混合，预混合的时间为5～20min，转速500～1000r/min；然后熔融混炼挤出(挤出温度70～150℃、挤出机转速1500～3000r/min、喂料速度900～2400r/min)，再进行粉碎过筛即可制得所述的环氧树脂组合物。

其中，一种高柔韧性和疏水性环氧树脂(A)的合成方法，步骤如下：

⑴在装有加热套、搅拌器、温度计、蒸馏柱和冷凝管的1L四口烧瓶中，加入650g127E，升温至120℃，打开真空泵，搅拌0.5小时，关闭真空泵；

⑵然后滴加8.89g端羟烷基改性聚硅氧烷化合物，半小时内滴加完毕，之后加入35.47g二苯基二硅醇及2.08g二丁基二月桂酸锡，升温至130℃，通氮气混合均匀后，升温至140～170℃，反应1～3h，降温至130℃左右；

⑶加入190.3g双酚A和0.57g二丁基二月桂酸锡，同时将温度调至140～170℃，并氮气保护，反应1～2h后，停止反应；

⑷降温出料，经冷却压片，可获得浅黄色透明状环氧树脂A。该环氧树脂的当量为630g/eq，熔融粘度为13mPa·s/180℃，软化点为87℃。

实施例2

一种高柔韧性和疏水性环氧树脂组合物，其制备方法如下：

将环氧树脂I、高柔韧性和疏水性环氧树脂B、固化剂、固化促进剂及无机填料按质量份数配比进行预混合，预混合的时间为5～20min，转速500～1000r/min；然后熔融混炼挤出(挤出温度70～150℃、挤出机转速1500～3000r/min、喂料速度900～2400r/min)，再进行粉碎过筛即可制得所述的环氧树脂组合物。

其中，一种高柔韧性和疏水性环氧树脂(B)的合成方法，步骤如下：

⑴在装有加热套、搅拌器、温度计、蒸馏柱和冷凝管的1L四口烧瓶中，加入630g127E，升温至120℃，打开真空泵，搅拌0.5小时，关闭真空泵；

⑵然后滴加12.77g端羟烷基改性聚硅氧烷化合物，半小时内滴加完毕，之后加入50.85g二苯基二硅醇及2.08g二丁基二月桂酸锡，升温至130℃，通氮气混合均匀后，升温至140～170℃，反应1～3h，降温至130℃左右；

⑶加入184.5g双酚A和0.55g二丁基二月桂酸锡，同时将温度调至140～170℃，并氮气保护，反应1～2h后，停止反应；

⑷降温出料，经冷却压片，可获得浅黄色透明状环氧树脂B。该环氧树脂的当量为730g/eq，熔融粘度为17mPa·s/180℃，软化点为89℃。

对比实施例：

将环氧树脂I、固化剂、固化促进剂、无机填料按质量份数配比进行预混合，预混合的时间为5～20min，转速500～1000r/min；然后熔融混炼挤出(挤出温度70～150℃、挤出机转速1500～3000r/min、喂料速度900～2400r/min)，再进行粉碎过筛即可。

三组实施例组合物组分的配比和涂层固化物的性能如表1所示。

表1环氧组合物组分配比和涂层固化物的耐冷热冲击性和耐湿性

组分	单位	参比例	实施例1	实施例2
					环氧树脂I(E-12)	g	50	35	35
高柔韧性和疏水性环氧树脂(A)	g	—	15	—
					高柔韧性和疏水性环氧树脂(B)	g	—	—	15
固化剂：偏苯三酸酐	g	7	7	7
					固化促进剂：咪唑	g	0.2	0.2	0.2
无机填料：SiO2	g	50	50	50
					耐冷热冲击性	个	20	60	80
涂层吸水率(耐湿性)	％	0.35	0.18	0.12

构成组分说明如下：

所涉及的环氧树脂I为缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂，优选双酚A型环氧树脂；要求软化点为60～110℃、环氧值为0.12～0.25eq/100g，占包封料总量的20～30质量份。

所述高柔性和疏水性环氧树脂的环氧当量范围为500～1000g/eq，软化点范围为85～100℃，粘度范围为800～2500mPa·s/150℃，占包封料总量的20～30质量份。

所设计的固化剂为有机酸或酸酐类中的至少一种，占包封料总量的2～8质量份。

所涉及的固化促进剂为咪唑类、咪唑啉类、三烷基磷、季铵盐类、季鏻盐类、有机脲类中的任一种，占包封料总量的0.05～0.3质量份。

所涉及的无机填料为硅粉、滑石粉、碳酸钙、云母粉、硅灰石中的至少一种。这些无机填料的平均粒径在1～50微米之间。平均粒径较小时，容易造成树脂组合物粘度上升，致使其封装工艺性变差；而当平均粒径较大时，又会造成树脂与填料分布不均匀，从而影响到其物理机械性能。该无机填料的添加量占环氧树脂组合物总重的30～55质量份。

其中，本发明使用的高柔性和疏水性环氧树脂的合成方法，步骤如下：

⑴在装有加热套、搅拌器、温度计、蒸馏柱和冷凝管的四口烧瓶中，加入一定量的液态环氧树脂，升温至120℃以上，打开真空泵(真空度<-0.08MPa)，搅拌0.5h，抽出液体环氧树脂中的馏分；

⑵向已除馏分的液态环氧树脂中加入活性有机硅和催化剂，如活性有机硅为液态，采用滴加的方式，半小时内滴加完毕，然后通氮气保护，待其充分混合后，缓慢升温至140～170℃，反应1～3h，降温至130℃左右；

⑶加入多元酚和催化剂，通氮气保护，同时，将温度调至140～170℃之间，反应1～2h；颜色变为浅黄色透明液体，停止反应。

⑷降温出料，经冷却压片后，即可获得高柔性和疏水性的环氧树脂，呈浅黄色透明状；该环氧树脂的环氧当量范围为500～1000g/eq，软化点范围为85～100℃，粘度范围为800～2500mPa·s/150℃。

其中，所述的各组分的质量份数为：

所述的液态环氧树脂为以下环氧树脂中的至少一种：缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂环族环氧树脂和线状脂肪族环氧树脂，环氧值不小于0.5eq/100g；所述的活性有机硅为二苯基二硅醇、二甲基二硅醇、端羟烷基改性聚硅氧烷化合物(羟基当量300-1000g/mol，分子结构式如下式所示)中的至少一种；所述的多元酚为双酚A、双酚F、双酚S中的至少一种；所述的催化剂为甲基三苯基溴化磷、乙基三苯基溴化磷、二丁基二月桂酸锡的其中一种。

本高柔性和疏水性环氧树脂组合物的使用方法：

将已在160±10℃烘箱中预热30min的压敏电阻、陶瓷电容器等电子元器件浸入预先制备的粉末中上粉(本发明提供的环氧树脂组合物)，再放于160℃±10烘箱中固化1～2h即可。

本发明所涉及的性能指标测试方法如下：

⑴环氧当量的测定：依据ISO3001—1978《塑料—环氧化合物—环氧当量的测定》；

⑵熔融粘度：使用Brookfield锥板粘度计在不同的温度下测定含磷聚酯固化剂的熔融粘度；

⑶软化点：依据GB12007.6-89《环氧树脂软化点测定方法环球法》中所述的方法测定；

⑷吸水率：依据GB1738-79《绝缘漆漆膜吸水率测定法》中所述的方法测定；

⑸耐冷热冲击性：是对电子元器件的涂层在高温和低温依次交变的环境中发生开裂的破坏性实验；高温的设定温度和持续时间均可根据不同要求进行设定，低温也是如此；涂层耐一次高温和一次低温，称为一个循环；涂层在开裂前的循环次数越多，其耐冷热冲击性能越好。

本发明中所涉及到的耐冷热冲击性条件：高温设定为+125℃，低温设定为-40℃，一次高温和一次低温持续时间均为30min，所用压敏电阻磁片，直径20Φ，每组实验10个样片。

Claims (10)

1.一种高柔韧性和疏水性环氧树脂组合物，其特征在于：其构成组分及其质量份数如下：

所述环氧树脂I的含量不包括高柔韧性和疏水性环氧树脂；

所述高柔韧性和疏水性环氧树脂的合成方法如下：

⑴在烧瓶中加入一定量的液态环氧树脂，升温至120℃以上，打开真空泵，搅拌0.5h，抽出液体环氧树脂中的馏分；

⑵向已除馏分的液态环氧树脂中加入活性有机硅和催化剂，半小时内滴加完毕，然后通氮气保护，待其充分混合后，缓慢升温至140～170℃，反应1～3h，降温至130℃左右；

⑶加入多元酚和催化剂，通氮气保护，同时，将温度调至140～170℃之间，反应1～2h；颜色变为浅黄色透明液体，停止反应；

⑷降温出料，经冷却压片后，即获得高柔性和疏水性的环氧树脂；

其中，所述的各组分的质量份数为：

2.根据权利要求1所述的高柔韧性和疏水性环氧树脂组合物，其特征在于：所述高柔性和疏水性的环氧树脂为浅黄色透明状；该环氧树脂的环氧当量范围为500～1000g/eq，软化点范围为85～100℃，粘度范围为800～2500mPa·s/150℃。

3.根据权利要求1所述的高柔韧性和疏水性环氧树脂组合物，其特征在于：所述环氧树脂I要求软化点为60～110℃、环氧值为0.12～0.25eq/100g。

4.根据权利要求1所述的高柔韧性和疏水性环氧树脂组合物，其特征在于：所述环氧树脂I包括缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂，优选双酚A型环氧树脂。

5.根据权利要求1所述的高柔韧性和疏水性环氧树脂组合物，其特征在于：所述液态环氧树脂为以下环氧树脂中的至少一种：缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂环族环氧树脂和线状脂肪族环氧树脂，环氧值不小于0.5eq/100g；所述的活性有机硅为二苯基二硅醇、二甲基二硅醇、端羟烷基改性聚硅氧烷化合物中的至少一种；所述端羟烷基改性聚硅氧烷化合物的羟基当量为300-800g/eq；

所述的多元酚为双酚A、双酚F、双酚S中的至少一种；

所述的催化剂为甲基三苯基溴化磷、乙基三苯基溴化磷、二丁基二月桂酸锡的其中一种。

6.根据权利要求1所述的高柔韧性和疏水性环氧树脂组合物，其特征在于：所述端羟烷基改性聚硅氧烷化合物分子结构式如下：

7.根据权利要求1所述的高柔韧性和疏水性环氧树脂组合物，其特征在于：所述固化剂为有机酸或酸酐类中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的高柔韧性和疏水性环氧树脂组合物，其特征在于：所述固化促进剂为咪唑类、咪唑啉类、三烷基磷、季铵盐类、季鏻盐类、有机脲类中的任一种。

9.根据权利要求1所述的高柔韧性和疏水性环氧树脂组合物，其特征在于：所述无机填料为硅粉、滑石粉、碳酸钙、云母粉、硅灰石中的至少一种。

10.一种高柔韧性和疏水性环氧树脂组合物及其制备方法，其特征在于：步骤如下：

将环氧树脂I、高柔韧性和疏水性环氧树脂、固化剂、固化促进剂及无机填料按质量份数配比进行预混合，预混合的时间为5～20min，转速500～1000r/min；然后熔融混炼挤出，其中挤出温度70～150℃、挤出机转速1500～3000r/min、喂料速度900～2400r/min，再进行粉碎过筛即可制得所述的环氧树脂组合物。