CN104387233A - 一种合成三环癸烷二甲醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种合成三环癸烷二甲醇的方法，该方法在催化剂的作用下一步氢甲酰化双环戊二烯合成三环癸烷二甲醇，催化剂为膦配体改性的钴铑铜三金属催化剂，催化剂采用溶胶凝胶法制备，催化剂主要为担载型固体催化剂，制备过程相对简单，催化剂价格相对较低，反应条件相对温和、催化活性和反应选择性高、反应时间相对较短，催化剂和反应体系便于分离,可以重复使用,便于放大和工业应用。通过本发明所述方法获得的催化剂，双环戊二烯的转化率可达99%以上，三环癸烷二甲醇的选择性可达90%以上。

Description

一种合成三环癸烷二甲醇的方法
技术领域：
本发明涉及一种合成三环癸烷二甲醇的方法。
背景技术：
三环癸烷二甲醇是一种重要的化工原料，在水基分散体、涂料组合物、润滑油等方面得到了广泛的应用。而合成三环癸烷二甲醇的重要方法主要有：1)两步法：即双环戊二烯(DCPD)氢甲酰化合成三环癸烷二甲醛，然后加氢；2)一步法：即双环戊二烯一步氢甲酰化合成三环癸烷二甲醇。
两步法存在的主要问题是操作复杂，需要经过两步反应，且需使用两类不同的气体。一步法则相对简单，只需使用一类反应气体。
在一步法合成三环癸烷二甲醇方面，美国专利4300002以钴的化合物和膦作为催化剂，饱和的碳氢化合物和芳香碳氢化合物作为溶剂研究了双环戊二烯氢甲酰化一步法合成三环癸烷二甲醇，反应条件为150-200度的反应温度，70-150atm的压力，DCPD的转化率为100％，三环癸烷二甲醇的选择性为60％以上。存在主要问题是反应的压力过高，另外的问题是有相当一部分的DCPD转化为了单醇。
中国专利CN103396293首先制备四氧化三钴担载的纳米金催化剂，再将获得的催化剂经膦配体改性，然后在相对较低的温度和压力下催化双环戊二烯一步合成三环癸烷二甲醇，通过该方法DCPD的转化率可达99％以上，三环癸烷二甲醇的选择性可达80％以上。存在主要问题是有相当一部分的DCPD转化为了单醇。
很显然，三环癸烷二甲醇的选择性存在很大的提升空间，其中最有效的途径是发展新型的催化剂。
本发明最近的研究发现，以二氧化硅担载的钴铑铜三金属催化剂，采用一釜法，双环戊二烯的转化率可达99％以上，三环癸烷二甲醇的选择性可达90％以上，且催化剂易于分离和重复使用。
发明内容：
本发明的目的在于，提供一种合成三环癸烷二甲醇的方法，该方法在催化剂的作用下一步氢甲酰化双环戊二烯合成三环癸烷二甲醇，催化剂为膦配体改性的钴铑铜三金属催化剂，催化剂采用溶胶凝胶法制备。通过本发明所述方法获得的催化剂，双环戊二烯的转化率可达99％以上，三环癸烷二甲醇的选择性可达90％以上，且催化剂易于分离和重复使用。
本发明所述的一种合成三环癸烷二甲醇的方法，该方法首先制备二氧化硅担载的钴铑铜三金属催化剂，再将获得的催化剂经膦配体改性，然后在相对较低的温度和压力下催化双环戊二烯一步合成三环癸烷二甲醇，具体操作按下列步骤进行：
制备二氧化硅担载的钴铑铜三金属催化剂：
a、将正硅酸乙酯溶于乙醇中，搅拌条件下加热至温度60-80℃，得到混合液；
b、将硝酸铜、氯化钴和三氯化铑溶于蒸馏水中，加入步骤a的混合液，然后加入硝酸水溶液，在温度60-80℃老化24-72小时，然后在马弗炉中空气气氛下温度400-600℃焙烧3-6小时，得到二氧化硅担载的钴铑铜氧化物，然后将得到的二氧化硅担载的钴铑铜氧化物在氢气中温度400-600℃还原2-4小时，冷却至室温，再在空气中温度400-600℃焙烧3-6小时，在氢气中温度400-600℃还原2-4小时，得到二氧化硅担载的钴铑铜催化剂；
膦配体改性的二氧化硅担载的钴铑铜三金属催化剂制备：
c、将步骤b得到的二氧化硅担载的钴铑铜催化剂和膦配体为三苯基膦、三丁基膦、三苯氧膦或三苯基膦三间磺酸钠加入到四氢呋喃中，在室温下搅拌0.5-2小时，然后在温度20-45℃下抽真空除去四氢呋喃，得到膦配体改性的二氧化硅担载的钴铑铜三金属催化剂；
合成三环癸烷二甲醇
d、将双环戊二烯和膦配体改性的二氧化硅担载的钴铑铜三金属催化剂及有机溶剂为甲苯、正己烷和四氢呋喃依次引入到高压反应釜中，密闭，然后用N2吹扫3次，合成气吹扫3次，充合成气至4-7MPa，反应温度为150-170℃，反应压力为7-9MPa，反应时间为3-8小时，即可得到三环癸烷二甲醇。
本发明所述的一种合成三环癸烷二甲醇的方法与现有的合成的三环癸烷二甲醇的方法相比，具有的实质性特点为：
1.催化剂主要为担载型固体催化剂，制备过程相对简单，催化剂价格相对较低；
2.反应条件相对温和、催化活性和反应选择性高、反应时间相对较短；
3.催化剂和反应体系便于分离,可以重复使用,便于放大和工业应用。
具体实施方式：
实施例1
制备二氧化硅担载的钴铑铜三金属催化剂：
a、将20ml正硅酸乙酯溶于14ml乙醇中，在搅拌条件下加热至温度60℃，得到混合液；
b、将3g硝酸铜、0.3g氯化钴和0.3g三氯化铑溶于10ml蒸馏水中，加入步骤a得到的混合液，然后加入5ml浓硝酸和5ml水的混合溶液，在温度60℃老化24小时，然后在马弗炉中空气气氛下温度400℃焙烧6小时，得到二氧化硅担载的钴铑铜氧化物；然后将得到的二氧化硅担载的钴铑铜氧化物在氢气中温度400℃还原4小时，冷却至室温，再在空气中温度400℃焙烧6小时，在氢气中温度400℃还原4小时，得到二氧化硅担载的钴铑铜催化剂；
膦配体改性的二氧化硅担载的钴铑铜三金属催化剂制备：
c、将步骤b得到的二氧化硅担载的钴铑铜属催化剂和1g三苯基膦加入到四氢呋喃中，在室温下搅拌0.5小时，然后在温度20℃下抽真空除去四氢呋喃，得到三苯基膦改性的二氧化硅担载的钴铑铜三金属催化剂A；
合成三环癸烷二甲醇：
d、将双环戊二烯5g和步骤c三苯基膦改性的二氧化硅担载的钴铑铜三金属催化剂A 0.2g,四氢呋喃20ml依次引入到200ml高压反应釜中，密闭，然后用N2吹扫3次，合成气吹扫3次，充合成气至5MPa，反应温度为160℃，反应压力为8MPa，反应时间为6小时，即可得到三环癸烷二甲醇，结果见表1。
实施例2
制备二氧化硅担载的钴铑铜三金属催化剂：
a、将20ml正硅酸乙酯溶于14ml乙醇中，在搅拌条件下加热至温度80℃，得到混合液；
b、将3g硝酸铜、0.3g氯化钴和0.3g三氯化铑溶于10ml蒸馏水中，加入步骤a得到的混合液，然后加入5ml浓硝酸和5ml水的混合溶液，在温度80℃老化72小时，然后在马弗炉中空气气氛下温度600℃焙烧3小时，得到二氧化硅担载的钴铑铜氧化物；然后将得到的二氧化硅担载的钴铑铜氧化物在氢气中温度600℃还原2小时，冷却至室温，再在空气中温度600℃焙烧3小时，在氢气中温度600℃还原2小时，得到二氧化硅担载的钴铑铜催化剂；
膦配体改性的二氧化硅担载的钴铑铜三金属催化剂制备：
c、将步骤b得到的二氧化硅担载的钴铑铜催化剂和1g三丁基膦加入到四氢呋喃中，在室温下搅拌2小时，然后在温度45℃下抽真空除去四氢呋喃，得到三丁基膦改性的二氧化硅担载的钴铑铜三金属催化剂B；
合成三环癸烷二甲醇：
d、将双环戊二烯(DCPD)5g和步骤c三丁基膦改性的二氧化硅担载的钴铑铜三金属催化剂B 0.2g及有机溶剂正己烷20ml依次引入到200ml高压反应釜中，密闭，然后用N2吹扫3次，合成气吹扫3次，充合成气至6MPa，反应温度为150℃，反应压力为8MPa，反应时间为3小时，即可得到三环癸烷二甲醇，结果见表1。
实施例3
制备二氧化硅担载的钴铑铜三金属催化剂：
a、将20ml正硅酸乙酯溶于14ml乙醇中，在搅拌条件下加热至温度70℃，得到混合液；
b、将3g硝酸铜、0.3g氯化钴和0.3g三氯化铑溶于10ml蒸馏水中，加入步骤a得到的混合液，然后加入5ml浓硝酸和5ml水的混合溶液，在温度70℃老化48小时，然后在马弗炉中空气气氛下温度500℃焙烧4小时，得到二氧化硅担载的钴铑铜氧化物，然后将得到的二氧化硅担载的钴铑铜氧化物在氢气中温度500℃还原3小时，冷却至室温，再在空气中温度500℃焙烧4小时，在氢气中温度500℃还原3小时，得到二氧化硅担载的钴铑铜催化剂；
膦配体改性的二氧化硅担载的钴铑铜三金属催化剂制备：
c、将步骤b得到的二氧化硅担载的钴铑铜属催化剂和三苯氧膦加入到四氢呋喃中，在室温下搅拌1小时，然后在温度35℃下抽真空除去四氢呋喃，得到三苯氧膦改性的二氧化硅担载的钴铑铜三金属催化剂C；
合成三环癸烷二甲醇：
d、将双环戊二烯(DCPD)5g和步骤c催化剂C 0.2g及有机溶剂甲苯20ml依次引入到200ml高压反应釜中，密闭，然后用N2吹扫3次，合成气吹扫3次，充合成气至4MPa，反应温度为160℃，反应压力为7MPa，反应时间为8小时，即可得到三环癸烷二甲醇，结果见表1。
实施例4
制备二氧化硅担载的钴铑铜三金属催化剂：
a、将20ml正硅酸乙酯溶于14ml乙醇中，在搅拌条件下加热至温度60℃，得到混合液；
b、将3g硝酸铜、0.3g氯化钴和0.3g三氯化铑溶于10ml蒸馏水中，加入步骤a得到的混合液，然后加入5ml浓硝酸和5ml水的混合溶液，在温度60℃老化24小时，然后在马弗炉中空气气氛下温度400℃焙烧6小时，得到二氧化硅担载的钴铑铜氧化物，然后将得到的二氧化硅担载的钴铑铜氧化物在氢气中温度400℃还原4小时，冷却至室温，再在空气中温度400℃焙烧6小时，在氢气中温度400℃还原4小时，得到二氧化硅担载的钴铑铜催化剂；
膦配体改性的二氧化硅担载的钴铑铜三金属催化剂制备：
c、将步骤b得到的二氧化硅担载的钴铑铜三金属催化剂和1g三苯基膦三间磺酸钠加入到四氢呋喃中，在室温下搅拌0.5小时，然后在温度35℃下抽真空除去四氢呋喃，得到三苯基膦三间磺酸钠改性的二氧化硅担载的钴铑铜三金属催化剂D；
合成三环癸烷二甲醇：
d、将双环戊二烯(DCPD)5g和步骤c三苯基膦三间磺酸钠改性的二氧化硅担载的钴铑铜三金属催化剂D 0.2g及有机溶剂乙醇20ml依次引入到200ml高压反应釜中，密闭，然后用N2吹扫3次，合成气吹扫3次，充合成气至4MPa，反应温度为150℃，反应压力为9MPa，反应时间为3小时，即可得到三环癸烷二甲醇，结果见表1。
表1：DCPD氢甲酰化一步合成三环癸烷二甲醇
从表1可看出，以膦配体改性的四氧化三钴担载的纳米金为催化剂，可以一步法高效的催化双环戊二烯合成三环癸烷二甲醇，双环戊二烯的转化率可达100％，三环癸烷二甲醇的选择性可达90％以上。

Claims (1)

1.一种合成三环癸烷二甲醇的方法，该方法首先制备二氧化硅担载的钴铑铜三金属催化剂，再将获得的催化剂经膦配体改性，然后在相对较低的温度和压力下催化双环戊二烯一步合成三环癸烷二甲醇，具体操作按下列步骤进行：
制备二氧化硅担载的钴铑铜三金属催化剂：
a、将正硅酸乙酯溶于乙醇中，搅拌条件下加热至温度60-80℃，得到混合液；
b、将硝酸铜、氯化钴和三氯化铑溶于蒸馏水中，加入步骤a的混合液，然后加入硝酸水溶液，在温度60-80℃老化24-72小时，然后在马弗炉中空气气氛下温度400-600℃焙烧3-6小时，得到二氧化硅担载的钴铑铜氧化物，然后将得到的二氧化硅担载的钴铑铜氧化物在氢气中温度400-600℃还原2-4小时，冷却至室温，再在空气中温度400-600℃焙烧3-6小时，在氢气中温度400-600℃还原2-4小时，得到二氧化硅担载的钴铑铜催化剂；
膦配体改性的二氧化硅担载的钴铑铜三金属催化剂制备：
c、将步骤b得到的二氧化硅担载的钴铑铜催化剂和膦配体为三苯基膦、三丁基膦、三苯氧膦或三苯基膦三间磺酸钠加入到四氢呋喃中，在室温下搅拌0.5-2小时，然后在温度20-45℃下抽真空除去四氢呋喃，得到膦配体改性的二氧化硅担载的钴铑铜三金属催化剂；
合成三环癸烷二甲醇：
d、将双环戊二烯和膦配体改性的二氧化硅担载的钴铑铜三金属催化剂及有机溶剂为甲苯、正己烷和四氢呋喃依次引入到高压反应釜中，密闭，然后用N2吹扫3次，合成气吹扫3次，充合成气至4-7 MPa，反应温度为150-170℃，反应压力为7-9 MPa，反应时间为3-8小时，即可得到三环癸烷二甲醇。
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