CN105489392B - 一种石墨烯极片及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯极片及其制备方法，包括集流体层、石墨烯导电层、多孔石墨烯层，集流体层的表面为石墨烯导电层，石墨烯导电层表面为多孔石墨烯层；多孔石墨烯层由多孔石墨烯颗粒通过碳基纤维和粘结剂聚集成片状膜，片状膜经过辊压，得到大块相连的薄片，薄片经过辊压，得到多孔石墨烯层。本发明的石墨烯极片，制备工艺简单，易于实现，可以应用多种化学或物理电源体系。

Description

一种石墨烯极片及其制备方法

技术领域

本发明涉及极片，具体涉及一种石墨烯极片及其制备方法。

背景技术

目前，常见的动力蓄电池有镍氢电池、锂离子电池、超级电容器等。超级电容器是一种介于电池与普通电容之间的储能器件，依靠离子在大比表面积活性物质上的吸附扩散进行储能，具有比功率高，循环寿命长，大电流充放电，环境友好，安全及免维护的优点。锂离子电池主要依靠锂离子在正负极材料的嵌入和脱出实现储能，锂离子在传输扩散过程中类似于“扶摇椅”。锂离子电池具有比能量高、工作电压高、自放电率小、环境友好等优点。因此超级电容器和锂离子电池在大功率、高能量的动力电池中的发展前景更是让人期待。

作为动力电池的超级电容器和锂离子电池在使用过程中需要大电流、大功率充放电，因此对两者的电化学性能、安全性和热性能提出新的要求。为了得到具有大倍率充放特性的电池，电池内阻应尽可能小。电池内阻包括欧姆内阻以及电化学极化和浓差极化造成的极化电阻。电池欧姆内阻是由电极材料、电解液、隔膜电阻及各部分零件的接触电阻组成，与电池的尺寸、结构、装配等有关。极化电阻是电池正极、负极的电化学反应，以及离子扩散所造成的的浓差极化所引起的阻抗。提高电池大倍率充放电能力，必须尽可能地降低从上述三方面所引起的内阻。同时电池极片还必须具有高的导热能力，将大电流充放电时产生的热量从电池内部尽快导出，防止电池内部局部过热而造成电解液分解或隔膜破坏。

石墨烯是一类具有单层或少数几层sp²杂化的六方碳材料，多层结构中层间以π键形式结合，由于该类电子在费米能附近为狄拉克电子，有效质量为零，因此电导率达到10⁶S/cm，是目前人类发现的导电性能最高的材料。同时石墨烯是目前所知的最薄、强度最大的材料，具有极其优异的导热性能，以及超高的硬度和良好的延展性。石墨烯材料由于具有上述一系列优良的性能，从而使其在纳米器件、导热、导电及储能领域有着巨大的潜在应用价值，成为近期研究的热点。多孔石墨烯是在石墨烯的片层中通过物理或化学的方法制造一些具有纳米尺寸的孔洞，这种结构使得多孔石墨烯在作为能源、催化或吸附材料时，不仅具有较高的比表面积，同时还有很好的传质效应，充分发挥了二维纳米片层材料的优势。

石墨烯特有的结构使其具有优异的性能的同时，也给其应用过程中的工艺带来新的影响。作为清洁生产重要的水系粘结剂，在与石墨烯制备电极浆料过程中，会产生相分离，制备的极片脱粉、掉渣，给其应用带来很多不利影响。为了改善这种状况，可以加入一些表面活性剂，降低石墨烯表面能，提高其在水中的分散性能，但这些助剂可能会影响极片性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种石墨烯极片及其制备方法，包括集流体层、石墨烯导电层、多孔石墨烯层，采用低溶剂或无溶剂的方法制备的多孔石墨烯层，可以实现多孔石墨烯和碳基纤维通过粘结剂相互结合，提高极片性能。

作为锂离子电池、或者超级电容器、以及金属空气电池的极片，一般包括金属集流体层、活性涂层，为了降低极片内阻，也有在集流体上附着导电层，然后涂敷活性层制成极片。作为锂离子电池的活性涂层一般是通过正极材料或者负极材料与导电剂及粘结剂制成浆料，涂敷在集流体表面或者导电层表面得到；超级电容器极片也可以采用类似的过程得到活性涂层，还可以将活性物质与导电剂以及粘结剂在低/无溶剂的情况下通过机械或超声波能量混合均匀，粘结剂，一般采用聚四氟乙烯形成纤维，与活性物质和导电剂络合在一起，经过辊压形成碳膜，作为活性层；金属空气电池电极可采用类似于超级电容器的第二种方式，在少量溶剂存在的情况下，制成膜作为电极层。

本发明的技术方案是这样实现的：一种石墨烯极片，包括集流体层、石墨烯导电层、多孔石墨烯层，集流体层的表面为石墨烯导电层，石墨烯导电层表面为多孔石墨烯层；其特征在于：多孔石墨烯层由多孔石墨烯颗粒通过碳基纤维和粘结剂聚集成片状膜，片状膜经过辊压，得到大块相连的薄片，薄片经过辊压，得到多孔石墨烯层，所述的碳基纤维和粘结剂占多孔石墨烯层的质量百分数为0.5~10%；所述的多孔石墨烯占多孔石墨烯层的质量百分数为90~97%。

制备多孔石墨烯层步骤包括（如图1～8所示）：

（1）碳基纤维和多孔石墨烯经过混合，得到碳基纤维和多孔石墨烯的组合物；碳基纤维和多孔石墨烯组合物经过分散，得到碳基纤维在多孔石墨烯中的分散体系；

（2）粘结剂加入到碳基纤维与多孔石墨烯的分散体系中经过混合，得到粘结剂和碳基纤维及多孔石墨烯的组合物；粘结剂和碳基纤维及多孔石墨烯的组合物经过分散，得到多孔石墨烯和碳基纤维通过粘结剂相互结合形成的片状膜。

（3）片状膜经过初始辊压，得到大块相连的薄片；薄片经过再次辊压，得到多孔石墨烯层。

本发明中所述的“混合”和“分散”并不表示对混合和分散方法的限制，而是表示存在至少一种提及到的可以实现发明的方法。所述的碳基纤维在多孔石墨烯中的混合和分散，可以通过搅拌机、双向混合器、气流粉碎机和球磨机进行，混合以设备低功率输出，低转速搅拌，低剪切进行；分散以设备高功率输出，高速搅拌，高冲击力，高剪切进行。

混合和分散过程中，可加入溶剂，可以是去离子水、乙醇、异丙醇、煤油、蓖麻油，N-甲基吡咯烷酮，溶剂的使用可以提高组合物的分散均匀程度，可根据最终多孔石墨烯层的多孔石墨烯颗粒和碳基纤维颗粒及粘结剂之间的孔隙，有利于电解质离子的扩散传输，充分浸润多孔石墨烯，提高材料的有效储能，和多孔石墨烯层的成型工艺，以及多孔石墨烯的孔结构以及比表面积与助剂的相互作用来选择助剂和用量。因此，本发明实施例中，以去离子水为溶剂，分散后呈现松散潮湿状态，给以外力轻压即可结成块状，碳基纤维和粘结剂与多孔石墨烯聚集成片状膜。片状膜辊压成薄片，薄片辊压，干燥去除水，形成孔隙。

混合和分散过程中，可不加入溶剂，可利用多孔石墨烯的粒度梯度分布，形成电解质离子的扩散传输通道，充分浸润多孔石墨烯，提高材料的有效储能。小粒径（2~10um）的多孔石墨烯含量不高于10%。颗粒小粒径一方面会增加组合物的均匀分散难度，另一方面会降低极片的压实密度。

粘结剂可以是粉状颗粒料加入，也可以是乳液加入。本发明实施例1中以粉状料加入。粘结剂和碳基纤维及多孔石墨烯的组合物的混合、分散，可以通过搅拌机、气流粉碎机、球磨机和密炼机进行，低速搅拌混合以设备低功率输出，低转速搅拌，低剪切进行；高速搅拌分散以设备高功率输出，高速搅拌，高冲击力，高剪切进行。

本发明中所述的“初始辊压”和“再次辊压”并不表示对由“片层膜”到“多孔石墨烯层”成型设备和方法的限制，而是表示存在至少一种提及到的可以实现发明的方法。所述的辊压可以通过对辊机、平压机、片材挤出机进行，辊压过程中可以加热，加热温度为40~320℃，优选100~250℃。多孔石墨烯层厚度为20~200um。

所述的碳基纤维包括碳纳米管、碳纤维、纳米碳纤维；所述的多孔石墨烯可以由氧化石墨还原后，经化学试剂或者水蒸气、二氧化碳等活化造孔得到，也可以由生物质通过过渡金属化合物催化炭化后，经化学试剂或者水蒸气、二氧化碳等活化造孔得到，其比表面积为800~3500m²/g，粒径2~30um；所述的粘结剂为均聚/共聚单体为四氟乙烯的聚合物，包括聚四氟乙烯。

所述的石墨烯导电层由石墨烯颗粒与粘结剂制成胶液，涂敷或者印刷在集流体上形成。所述的石墨烯可以由氧化石墨还原得到，可以由生物质通过过渡金属化合物催化炭化，经纯化得到，可以由有机气体分子在催化剂作用用下气相沉积得到，也可以由石墨的机械剥离得到。所述的集流体层包括金属箔，金属网，泡沫金属。

所述的集流体层包括金属箔，金属网，泡沫金属，所述的石墨烯极片可用于超级电容器，锂离子电池，金属空气电池，包括锂空气电池、镁空气电池、锌空气电池、铝空气电池，燃料电池。

本发明的积极效果是用多孔石墨烯层实现电荷的存储和离子的扩散传输；碳基纤维除了传输电子形成导电通路外，还与粘结剂形成的纤维一起提高极片强度，纤维状的导电剂和粘结剂有利于电解质离子的扩散传输，对多孔石墨烯的充分浸润。本发明的石墨烯极片采用低溶剂或无溶剂的方法，制备工艺简单，易于实现，可以应用多种化学或物理电源体系，用于制备超级电容器、锂离子电池、金属空气电池包括锂空气电池、镁空气电池、锌空气电池、铝空气电池及燃料电池。

附图说明

图1是本发明的石墨烯极片的结构示意图。

图2是本发明的石墨烯极片的制备流程示意图。

图3是本发明的实施例1的多孔石墨烯与碳纳米管混合后的照片。

图4是本发明的实施例1的多孔石墨烯与碳纳米管分散后的轻压结块照片。

图5是本发明的实施例1的多孔石墨烯、碳纳米管与聚四氟乙烯粉末混合后的照片（图中白点为聚四氟乙烯粉末）。

图6是本发明的实施例1的聚四氟乙烯粉末在多孔石墨烯和碳纳米管中分散的照片（图中白点消失）。

图7是本发明的实施例1的多孔石墨烯、碳纳米管与聚四氟乙烯粉末制成片状膜的照片。

图8是本发明的实施例1的多孔石墨烯、碳纳米管与聚四氟乙烯粉末制成的多孔石墨烯层的照片。

图9是本发明的实施例1的多孔石墨烯层的SEM图。

图10是本发明的实施例1的石墨烯极片用于超级电容器的充放电曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的石墨烯极片进行说明，所述的实施例只是对本发明的权利要求的具体描述，权利要求包括但不限于所述的实施例内容。

实施例1

（1）称取3.6g多孔石墨烯（常州第六元素，SE4532,比表面积2202m²/g，粒径D90为10.8um）与1.2g碳纳米管，低速搅拌混合10min，得到碳纳米管与多孔石墨烯的组合物；加入5g去离子水，高速搅拌1h，得到碳纳米管与多孔石墨烯的分散体系。

（2）称取2.8g聚四氟乙烯粉料，加入到（1）的分散体系中，低速搅拌混合5min，白色的聚四氟乙烯粉料消失，得到粘结剂和碳纳米管及多孔石墨烯的组合物；高速搅拌2h，得到多孔石墨烯和碳纳米管通过聚四氟乙烯相互结合形成的片状膜。

（3）片状膜经过5次初始辊压，得到大块相连的薄片；薄片经过5次反复辊压，得到多孔石墨烯层。

（4）按照0.5:0.5:1:8比例称取羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、石墨烯和去离子水制成胶液，涂敷在腐蚀铝箔上，静置5min，将多孔石墨烯层粘附，120℃干燥5h。

（5）将（4）辊压，得到石墨烯极片，用于超级电容器。

实施例2

（1）称取4.65g多孔石墨烯（常州第六元素，SE4532,比表面积2202m²/g，粒径D90为10.8um）与0.15g碳纳米纤维，低速搅拌混合10min，得到多孔石墨烯与碳纳米纤维的组合物；加入5g去离子水，高速搅拌1h，得到碳纳米纤维与多孔石墨烯的分散体系。

（2）称取0.33g聚四氟乙烯乳液（60%固含量），加入到（1）的分散体系中，低速搅拌混合2min，得到粘结剂和碳纳米纤维及多孔石墨烯的组合物；高速搅拌2h，得到多孔石墨烯和碳纳米纤维通过聚四氟乙烯相互结合形成的片状膜。

（3）片状膜经过3次辊压，得到大块相连的薄片；薄片经过5次反复辊压，得到多孔石墨烯层。

（4）按照1:1:8比例称取聚偏氟乙烯、石墨烯和N-甲基吡咯烷酮制成胶液，涂敷在铝箔上，静置5min，将多孔石墨烯层粘附，180℃干燥10h。

（5）将（4）辊压，得到石墨烯极片，用于锂离子电池。

实施例3

（1）称取4g多孔石墨烯（常州第六元素，SE4532,比表面积2202m²/g，粒径D90为10.8um）与0.5g碳纤维，低速搅拌混合10min，得到多孔石墨烯与碳纤维的组合物；高速搅拌1h，得到碳纤维与多孔石墨烯的分散体系。

（2）称取0.5g聚四氟乙烯粉料，加入到（1）的分散体系中，低速搅拌混合5min，白色的聚四氟乙烯粉料消失，得到粘结剂和碳纤维及多孔石墨烯的组合物；高速搅拌2h，得到多孔石墨烯和碳纤维通过聚四氟乙烯相互结合形成的片状膜。

（3）片状膜经过10次初始辊压，得到大块相连的薄片；薄片经过5次反复辊压，得到多孔石墨烯层。

（4）按照0.5:0.5:1:8比例称取羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、石墨烯和去离子水制成胶液，涂敷在泡沫镍上，静置5min， 100℃干燥3h，得到泡沫镍集流体。

（5）多孔石墨烯层与催化剂层和泡沫镍集流体辊压制成极片，干燥，裁片，制成锌空气电池电极。

Claims (5)

1.一种石墨烯极片，包括集流体层、石墨烯导电层、多孔石墨烯层，集流体层的表面为石墨烯导电层，石墨烯导电层表面为多孔石墨烯层，其特征在于，多孔石墨烯层由多孔石墨烯颗粒通过碳基纤维和粘结剂聚集成片状膜，片状膜经过辊压，得到大块相连的薄片，薄片经过辊压，得到多孔石墨烯层；所述的碳基纤维和粘结剂占多孔石墨烯层的质量百分数为0.5 ~ 10%；所述的多孔石墨烯层中的多孔石墨烯占多孔石墨烯层的质量百分数为90 ~97%。

2.根据权利要求1所述的一种石墨烯极片，其特征在于所述的碳基纤维包括碳纳米管、碳纤维、纳米碳纤维。

3.根据权利要求1所述的一种石墨烯极片，其特征在于所述的多孔石墨烯层中的多孔石墨烯比表面积为800 ~ 3500m 2 /g，粒径2 ~ 30um。

4.根据权利要求1所述的一种石墨烯极片，其特征在于所述的粘结剂为均聚/共聚单体为四氟乙烯的聚合物。

5.根据权利要求1所述的一种石墨烯极片，其特征在于所述的石墨烯导电层由石墨烯颗粒与粘结剂制成胶液，涂敷或者印刷在集流体上形成。