CN111437874A - 除甲醛催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种除甲醛催化剂及其制备方法和应用。该除甲醛催化剂包括催化剂材料，为纳米级颗粒，可用于室温下催化氧化甲醛；多孔载体，所述催化剂材料负载在所述多孔载体的表面上。利用催化剂材料负载在多孔载体上，增强催化剂材料的比表面积，有利于甲醛的催化氧化，另外使甲醛在多孔材料中停留时间久，有利于甲醛完全催化分解。
Description
技术领域
本申请属于催化剂技术领域，具体涉及一种除甲醛催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着室内装修变为人们的生活时尚，室内空气污染问题越来越严重。甲醛是空气污染物之一，具有高毒性且对粘膜有刺激性，被世卫组织认定为致癌和致畸性物质。大部分新装修的房间内甲醛浓度都超过了卫生标准，对人的身体产生了极大的危害，长期吸入可引起鼻腔、口、咽喉部癌、消化***癌、肺癌、皮肤癌、和白血病。室内家具、油漆涂料、室内装饰都挥发大量甲醛，释放长达数年，危害着人们的健康和生命。近年来人们对室内空气污染愈发重视，因此有效去除甲醛的技术研究是当前改善人们室内空气环境的主要任务之一。
目前减少室内甲醛含量的方法主要有两种，一是使用环保的装修材料，二是利用空气净化器除去甲醛污染。空气净化器的核心原理是通过滤网净化空气中的颗粒物和有害气体以改善室内空气质量。
目前，用于消除甲醛的主流技术有吸附法、等离子体、负离子、光催化等。吸附法主要采用活性炭、碳纤维等多孔材料对甲醛进行物理吸附，虽然成本低且操作简单，但其吸附易饱和且需要频繁更换滤网，限制了在空气净化器中的应用。等离子体净化技术可在低温下分解甲醛分子，但最大的缺点是难以控制产物中副产物臭氧的释放，易产生二次污染。负离子技术不仅能够有效去除空气中的颗粒污染物、分解甲醛等有害气体，还可以向室内环境提供对人体保健有益的空气负离子。但是负离子空气净化器生成的负离子活性极低，必须借助风机等外力才能远距离迁移，因而除甲醛效率并不高。光催化技术则是以TiO2纳米级催化剂为原材料负载在特定的载体上，在紫外光源下将甲醛分子降解，该方法化学活性高，光催化作用持久，环保无害。然而材料制备复杂，技术难度大，若应用于室内除醛则需安装紫外灯进行照射。目前使用任何一种方法净化甲醛，应用于整机的效果都难以令人满意。
催化氧化法也是目前公认的最为理想的净化甲醛方法，可在室温下将甲醛完全分解为二氧化碳和水，环保无害，净化甲醛的效果理想，用于室内治理甲醛污染的应用前景广阔。催化氧化法所用催化剂一般分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂。目前市面上常用的催化剂为贵金属催化剂，除醛性能优异，但在低温条件下，除醛效果不佳。虽然有报道在室温条件下以钛酸四丁酯及硅烷偶联剂改性的多孔结构为载体，以Agx-Pt的核-粒结构为活性组分的低温贵金属催化剂，该技术中的改性可以有效提高多孔载体的疏水性，防止水在催化剂上不能脱附导致催化剂失活，Ag核和Pt粒之间存在协同效应，产生较高活性使得反应在较低温度下进行，性能稳定，但贵金属催化剂成本较高，更换滤网则成本更高，限制了其实际使用价值。若能使用非贵金属催化剂则可以极大地降低成本，但其活性、稳定性以及低温下的除醛效果普遍不如贵金属催化剂。如何获得室温下高效、成本低的除甲醛非贵金属催化剂是目前研究的热点和挑战。
发明内容
因此，本申请要解决的技术问题在于提供一种除甲醛催化剂及其制备方法和应用，能够在室温下高效去除甲醛。
为了解决上述问题，本申请提供一种除甲醛催化剂，包括：
催化剂材料，为纳米级颗粒，可用于室温下催化氧化甲醛；
多孔载体，所述催化剂材料负载在所述多孔载体的表面上。
优选地，所述多孔载体包括ZSM-5分子筛、MCM-41分子筛、二氧化硅中的一种或多种。
优选地，所述多孔载体的孔径小于50nm。
优选地，所述催化剂材料包括氧化锰，所述氧化锰占总质量的35％-55％。
根据本申请的另一方面，提供了一种如上所述除甲醛催化剂的制备方法，所述催化剂材料为氧化锰时，包括以下步骤：
在所述多孔载体所浸渍的溶液中，加入含锰氧化剂，再加入还原剂，所述含锰氧化剂和所述还原剂在所述多孔载体表面上完成反应生成氧化锰。
优选地，所述多孔载体所浸渍的溶液为碱性溶液。
优选地，所述含锰氧化剂包括高锰酸钾，或/和，所述还原剂包括无水葡萄糖。
优选地，所述制备方法包括：
将所述多孔载体浸渍在碱液中，搅拌10-30分钟；
将高锰酸钾溶液加入上述碱液中，升温至75-90℃；加入无水葡萄糖，反应7-9小时；
反应产物离心处理，水洗、干燥。
优选地，所述干燥处理包括：在100-110℃下维持15-30小时；或，在100-110℃下维持15-30小时后，在马弗炉中290-430℃下焙烧3-5小时。
根据本申请的另一方面，提供了一种如上所述除甲醛催化剂用于在室温下催化氧化甲醛。
本申请提供的一种除甲醛催化剂，包括：催化剂材料，为纳米级颗粒，可用于室温下催化氧化甲醛；多孔载体，所述催化剂材料负载在所述多孔载体的表面上。利用催化剂材料负载在多孔载体上，增强催化剂材料的比表面积，有利于甲醛的催化氧化，另外使甲醛在多孔材料中停留时间久，有利于甲醛完全催化分解。
附图说明
图1为本申请实施例的MnO2/ZSM-5的XRD图谱；
图2为本申请实施例的MnO2/ZSM-5的甲醛转化效率(测试条件：空速600000mL/gh，甲醛浓度5ppm，测试温度20℃，质量0.1g)；
图3为本申请实施例的MnO2/ZSM-5的扫描电镜图；
图4为本申请实施例的MnO2的扫描电镜图。
具体实施方式
结合参见图1至图4所示，根据本申请的实施例，一种除甲醛催化剂，包括：
催化剂材料，为纳米级颗粒，可用于室温下催化氧化甲醛；
多孔载体，所述催化剂材料负载在所述多孔载体的表面上。
在多孔载体上负载催化剂材料，利用多孔载体的比表面积大的特点，使得催化剂材料可负载的面积大，这样使得催化反应的发生面较大，有利于甲醛的催化氧化反应进行。
另外，由于多孔载体本身的多孔道结构，甲醛进入多孔载体中，能停留较长时间，这样与催化剂材料接触机会多，有利于完全催化分解。
在一些实施例中，多孔载体包括ZSM-5分子筛、MCM-41分子筛、二氧化硅中的一种或多种。
采用分子筛等结构作为多孔载体，制作成本低，来源广泛。
在一些实施例中，多孔载体的孔径小于50nm。
传统分子筛的孔径大部分为微孔结构，约2nm以下；本申请采用较大孔径的分子筛结构，能确保甲醛的传质，方便甲醛进入分子筛中，以及增加了和催化剂材料的有效接触面积。
在一些实施例中，催化剂材料包括氧化锰，氧化锰占总质量的35％-55％。
氧化锰是一种室温下能催化氧化甲醛的催化剂，本方案中，通过控制氧化锰在多孔载体上的负载量，使得除甲醛催化剂能发挥最佳的效果。
根据本申请的另一实施例，一种如上所述除甲醛催化剂的制备方法，所述催化剂材料为氧化锰时，包括以下步骤：
在所述多孔载体所浸渍的溶液中，加入含锰氧化剂，再加入还原剂，在所述多孔载体表面上完成反应生成氧化锰。
采用在多孔载体浸渍的溶液中依次加入含锰氧化剂、还原剂，利用含锰氧化剂发生还原反应而生成氧化锰，而直接在多孔载体的表面上进行沉积，使得氧化锰能较大范围的负载在多孔载体表面上，有利于甲醛的催化氧化。
在一些实施例中，多孔载体所浸渍的溶液为碱性溶液。
通过碱性溶液来改性多孔载体，使得诸如分子筛类载体的孔径增大，中孔数量增加，可以增强甲醛的传质效率，同时增加了甲醛与催化剂的有效接触面积；另一方面，分子筛表面残存的羟基基团，能促进甲醛的吸附和存储甲醛的能力，且可以将甲醛迅速转移至反应中间体。
具体地，上述的含锰氧化剂包括高锰酸钾，或/和，还原剂包括无水葡萄糖。
在一些实施例中，制备方法包括：
将所述多孔载体浸渍在碱液中，搅拌10-30分钟；
将高锰酸钾溶液加入上述碱液中，升温至75-90℃；加入无水葡萄糖，反应7-9小时；
反应产物离心处理，水洗、干燥。
可将传统的分子筛结构，浸渍在碱液中，通过搅拌方式进行改进处理，增加分子筛的中孔比例；然后在相应的碱液中加入高锰酸钾，并升温和无水葡萄糖进行反应，从而制得氧化锰产物，而沉积在多孔载体表面上，对产物进行离心、水洗和干燥处理。
在一些实施例中，干燥处理包括：在100-110℃下维持15-30小时；或，在100-110℃下维持15-30小时后，在马弗炉中290-430℃下焙烧3-5小时。
根据本申请的另一实施例，一种如上所述除甲醛催化剂用于在室温下催化氧化甲醛。
本申请采用非贵金属锰的氧化物在分子筛等上生长，得到环保无害的复合双功能非贵金属催化剂，该催化剂制作是通过改性分子筛，在表面添加羟基基团，促进甲醛的催化氧化，同时以ZSM-5分子筛为例的载体与模板，让MnO2在ZSM-5分子筛表面缓慢成型，可增强催化剂对甲醛的吸附能力，使甲醛分子留在分子筛笼中更久，有利于甲醛的完全分解。
在碱液中改性主要有两个优点，一是通过碱液改性使分子筛的微孔向中孔转化，增加了中孔结构，可以增强HCHO的传质以及增加了和催化剂的有效接触面积，二是使得分子筛表面的羟基基团富集，研究表明，富集的OH-可以促进甲醛的吸附储存及氧化的过程。故而用碱液改性的ZSM-5分子筛具有较大的吸附存储甲醛的能力，且可以将甲醛迅速转移至反应中间体，如甲酸盐类，同时氧化锰本身具有很强的催化氧化甲醛的能力，ZSM-5分子筛为MnO2催化氧化甲醛提供了较大的比表面积及更有利于甲醛催化氧化的场所，所以是双功能催化甲醛的催化剂。
该催化剂可在室温下迅速分解甲醛，无二次污染，并可在较长的时间内稳定的脱除甲醛，制备方法简单，适用于大规模生产。所用原材料价格低廉，解决了贵金属催化剂的高成本问题。
实施例1
制备所述的除甲醛催化剂的方法如下：
将0.5gZSM-5(Si/Al＝120)分子筛浸渍于0.05mol/L浓度大小的NaOH溶液中，搅拌20分钟，将KMnO4溶于100ml水中，完全溶解后，将其加入混合溶液中，对其进行加热搅拌，溶液温度升至80℃，向溶液中缓慢添加适量的无水葡萄糖，在80℃水浴下充分反应8h后，将反应产物离心，去离子水洗三次，在105℃下干燥24h，干燥后的样品研磨、压片过筛。MnO2/ZSM-5中，MnO2负载量为45wt％。所得催化剂的除醛效率、XRD图谱及SEM图如附图所示。
图1是制备的MnO2/ZSM-5和ZSM-5分子筛的XRD谱图，可以看到纯相ZSM-5分子筛在7.8°，8.7°，22.9°，23.6°，24.3°均有特征衍射峰。与ZSM-5相比，可以看到在MnO2/ZSM-5中24.6°，36.5°和65.5°处均发现了δ-MnO2的明显特征峰。说明在MnO2/ZSM-5样品中同时存在ZSM-5和MnO2两种物质，且由于MnO2的负载，无定型态的晶相更多。
称取0.1g催化剂于不锈钢管中，通入空速600000mL/gh的甲醛与空气混合气体，甲醛浓度为5ppm，测试温度为室温，使用红外光声谱气体检测仪中进行测试，得到的催化剂除醛效率如图2所示。催化剂的除醛效率在10分钟内迅速升至100％，且可以在4小时内持续稳定在98％以上，说明催化剂有优异的催化活性及稳定性，对于在室温下长期脱除甲醛的应用上有较大的前景。
图3是MnO2/ZSM-5的SEM图，对比图4的MnO2催化剂的SEM图，可以看到MnO2的形貌是堆积在一起的表面粗糙的纳米球，MnO2/ZSM-5的形貌则是在分子筛立方体晶粒上长有属于MnO2的纳米球，说明成功制得了MnO2和ZSM-5分子筛共存的催化剂。
实施例2
将0.5gZSM-5(Si/Al＝120)分子筛浸渍于0.05mol/L浓度大小的NaOH溶液中，搅拌20分钟。将KMnO4溶于100ml水中，完全溶解后，将其加入混合溶液中，溶液温度升至80℃，对其进行加热搅拌，向溶液中缓慢添加适量的无水葡萄糖，在80℃水浴下充分反应8h后，将反应产物离心，去离子水洗三次，在105℃下干燥24h，干燥后的样品置于马弗炉中，100℃下焙烧4h，然后研磨、压片过筛。MnO2/ZSM-5中，MnO2负载量为76wt％。所得催化剂的除醛效率如附表1所示。
实施例3
将0.5gZSM-5(Si/Al＝120)分子筛浸渍于0.05mol/L浓度大小的NaOH溶液中，搅拌20分钟。将KMnO4溶于100ml水中，完全溶解后，将其加入混合溶液中，对其进行加热搅拌，溶液温度升至80℃，向溶液中缓慢添加适量的无水葡萄糖，在80℃水浴下充分反应8h后，将反应产物离心，去离子水洗三次，在105℃下干燥24h，干燥后的样品置于马弗炉中，200℃下焙烧4h，然后研磨、压片过筛。MnO2/ZSM-5中，MnO2负载量为10wt％。所得催化剂的除醛效率如附表1所示。
实施例4
将0.5gZSM-5(Si/Al＝120)分子筛浸渍于0.05mol/L浓度大小的NaOH溶液中，搅拌20分钟。将KMnO4溶于100ml水中，完全溶解后，将其加入混合溶液中，溶液温度升至80℃，对其进行加热搅拌，向溶液中缓慢添加适量的无水葡萄糖，在80℃水浴下充分反应8h后，将反应产物离心，去离子水洗三次，在105℃下干燥24h，干燥后的样品置于马弗炉中，300℃下焙烧4h，然后研磨、压片过筛。MnO2/ZSM-5中，MnO2负载量为5wt％。所得催化剂的除醛效率如附表1所示。
实施例5
将0.5gZSM-5(Si/Al＝120)分子筛浸渍于0.05mol/L浓度大小的NaOH溶液中，搅拌20分钟。将KMnO4溶于100ml水中，完全溶解后，将其加入混合溶液中，对其进行加热搅拌，溶液温度升至80℃，向溶液中缓慢添加适量的无水葡萄糖，在80℃水浴下充分反应8h后，将反应产物离心，去离子水洗三次，在105℃下干燥24h，干燥后的样品置于马弗炉中，300℃下焙烧4h，然后研磨、压片过筛。MnO2/ZSM-5中，MnO2负载量为1wt％。所得催化剂的除醛效率如附表1所示。
实施例6
将0.5gMCM-41分子筛浸渍于0.05mol/L浓度大小的NaOH溶液中，搅拌20分钟。将KMnO4溶于100ml水中，完全溶解后，将其加入混合溶液中，对其进行加热搅拌，溶液温度升至80℃，向溶液中缓慢添加适量的无水葡萄糖，在80℃水浴下充分反应8h后，将反应产物离心，去离子水洗三次，在105℃下干燥24h，干燥后的样品置于马弗炉中，300℃下焙烧4h，然后研磨、压片过筛。所得催化剂的除醛效率如附表1所示。
实施例7
将0.5g SiO2浸渍于0.05mol/L浓度大小的NaOH溶液中，搅拌20分钟。将KMnO4溶于100ml水中，完全溶解后，将其加入混合溶液中，对其进行加热搅拌，溶液温度升至80℃，向溶液中缓慢添加适量的无水葡萄糖，在80℃水浴下充分反应8h后，将反应产物离心，去离子水洗三次，在105℃下干燥24h，干燥后的样品置于马弗炉中，300℃下焙烧4h，然后研磨、压片过筛。所得催化剂的除醛效率如附表1所示。
对比例1
制备无NaOH改性MnO2/ZSM-5催化剂，目的是与实施例1进行对比。
将KMnO4溶于100ml水中，将0.5gZSM-5(Si/Al＝120)分子筛缓慢倒入溶液中，搅拌20分钟，对其进行加热搅拌，溶液温度升至80℃，向溶液中缓慢添加适量的无水葡萄糖，在80℃水浴下充分反应8h后，将反应产物离心，去离子水洗三次，在105℃下干燥24h，干燥后的样品研磨、压片过筛。MnO2/ZSM-5中，MnO2负载量为45wt％。
对比例2
制备无载体MnO2催化剂，目的是与实施例1进行对比。
将KMnO4溶于100ml水中，对其进行加热搅拌，溶液温度升至80℃，向溶液中缓慢添加适量的无水葡萄糖，在80℃水浴下充分反应8h后，将反应产物离心，去离子水洗三次，在105℃下干燥24h，干燥后的样品研磨、压片过筛。
表1不同催化剂的甲醛活性与耐久性的对比
| 催化剂 | 甲醛转化率(％) | 开始衰减时间(min) |
| 实施例1 | 99.9％ | 246 |
| 实施例2 | 94.5％ | 213 |
| 实施例3 | 89.6％ | 127 |
| 实施例4 | 76.1％ | 78 |
| 实施例5 | 62.3％ | 43 |
| 实施例6 | 92.1％ | 157 |
| 实施例7 | 78.7％ | 116 |
| 对比例1 | 83.0％ | 183 |
| 对比例2 | 87.4％ | 121 |
取0.1g不同催化剂放置于不锈钢管式固定床反应器中进行实验，通入甲醛标气，空气，控制甲醛浓度为5ppm。实验在空速(GHSV)600000mL/gh,室温的条件下进行。如表1所示，本申请的实施例1催化剂的甲醛转化率相比于其他催化剂最高，且开始衰减的时间最长，说明本申请催化剂具备更为优异的甲醛催化活性。实施例2～5改变了MnO2的负载量，发现MnO2的负载量过高和过低都不利于甲醛转化以及甲醛的耐久性。
实施例6-7是使用不同的多孔材料作为载体的催化剂，可以看到使用ZSM-5分子筛作为载体的催化活性高于使用MCM-41分子筛和SiO2作为载体的催化剂。以SiO2为载体的催化剂不具备良好的除甲醛能力。
对比例1为未通过NaOH改性的MnO2/ZSM-5催化剂，显然未经NaOH改性的催化剂的甲醛催化活性明显低于经过NaOH水溶液改性的催化剂，且开始衰减时间也更短，说明经过改性的分子筛催化剂增强了吸附催化甲醛的能力。
对比例2为无载体的MnO2催化剂，如表1所示可以看到无载体的MnO2催化剂具备一定的除甲醛活性，但其耐久性并不佳，故而加入ZSM-5分子筛可以增强催化剂长期除甲醛的能力。
本领域的技术人员容易理解的是，在不冲突的前提下，上述各实施方式可以自由地组合、叠加。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。以上所述仅是本申请的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本申请的保护范围。
Claims (10)
1.一种除甲醛催化剂，其特征在于，包括：
催化剂材料，为纳米级颗粒，可用于室温下催化氧化甲醛；
多孔载体，所述催化剂材料负载在所述多孔载体的表面上。
2.根据权利要求1所述的除甲醛催化剂，其特征在于，所述多孔载体包括ZSM-5分子筛、MCM-41分子筛、二氧化硅中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的除甲醛催化剂，其特征在于，所述多孔载体的孔径小于50nm。
4.根据权利要求3所述的除甲醛催化剂，其特征在于，所述催化剂材料包括氧化锰，所述氧化锰占总质量的35％-55％。
5.一种如权利要求1-4任一所述除甲醛催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂材料为氧化锰时，包括以下步骤：
在所述多孔载体所浸渍的溶液中，加入含锰氧化剂，再加入还原剂，所述含锰氧化剂和所述还原剂在所述多孔载体表面上完成反应生成氧化锰。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述多孔载体所浸渍的溶液为碱性溶液。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述含锰氧化剂包括高锰酸钾，或/和，所述还原剂包括无水葡萄糖。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将所述多孔载体浸渍在碱液中，搅拌10-30分钟；
将高锰酸钾溶液加入上述碱液中，升温至75-90℃；加入无水葡萄糖，反应7-9小时；
反应产物离心处理，水洗、干燥。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述干燥处理包括：在100-110℃下维持15-30小时；或，在100-110℃下维持15-30小时后，在马弗炉中290-430℃下焙烧3-5小时。
10.一种如权利要求1-4任一所述除甲醛催化剂用于在室温下催化氧化甲醛。
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