CN105107505B - 一种磁性TiO2‑多孔碳‑Fe3O4复合可见光催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种磁性TiO2‑多孔碳‑Fe3O4复合可见光催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明一种磁性TiO2‑多孔碳‑Fe3O4复合可见光催化剂，由TiO2和多孔碳‑Fe3O4组成，TiO2与多孔碳‑Fe3O4的质量比为（0.5‑2.6）:1，在多孔碳‑Fe3O4中，多孔碳与Fe3O4的质量比为1:（3‑8）。本发明还提供了上述的复合可见光催化剂的制备方法，先制备Fe‑MOF，再制备Fe‑MOF@TiO2，将所得TiO2@Fe‑MOF在氮气保护条件下，在管式炉中加热煅烧，然后冷却，停止通氮气，便得到磁性TiO2‑多孔碳‑Fe3O4三元复合可见光催化剂。本发明的三元复合可见光催化剂对亚甲基蓝有较好的吸附性能；在可见光下有较好的光催化分解性能。

Description

一种磁性TiO2-多孔碳-Fe3O4复合可见光催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于化工领域，尤其涉及一种催化剂，具体来说是一种磁性TiO2-多孔碳-Fe3O4复合可见光催化剂及其制备方法。
背景技术
随着社会的进步，人类的发展，我们的生活发生了日新月异的变化，这些变化的背后，都少不了工业革命的功劳。但是工业革命给我们带来幸福的同时，也给我们的环境造成了危害，其中以印染行业废水污染较为严重，废水中的有机组分大多以芳烃及杂环化合物为母体，并带有显色基团以及极性基团，亚甲基蓝 (MB)就是其中的一种。亚甲基蓝在溶液中浓度高，色度深，毒性强，难降解。高浓度(5～10mg/kg)的亚甲蓝溶液对血红蛋白起氧化作用，使生成高铁血红蛋白。其原因是大量本品进入体内，还原型辅酶Ⅰ脱氢酶(NADPH)生成减少，不能使本品全部转变为还原型亚甲蓝，氧化型亚甲蓝量多，血红蛋白被氧化为高铁血红蛋白，危害人体健康。消除亚甲基蓝迫在眉睫。
从理论上讲，多种物理化学方法和生物方法都可以用于亚甲基蓝的消除处理，如物理化学方法，常用的有离子交换、超滤、吸附法、膜技术等。化学法，如混凝法、氧化法、电解法等。生物法，厌氧耗氧工艺等。辐照法及超声波降解方法。但是从国内部分染料厂废水处理工艺及效果看出，采用传统的物化、生化的方法处理染料废水，较难达到去除效果、经济成本、生态保护的统一，同时不能回收利用。
现阶段，光催化降解亚甲基蓝的研究很热，特别是二氧化钛，它是一种良好的光催化剂，能将亚甲基蓝氧化降解为水和二氧化碳。但是二氧化钛带隙较宽，光响应范围较窄，只能利用太阳光中的紫外光，光利用效率低，所以单纯二氧化钛光催化效率不高。在苗挂帅的(共掺杂TiO2纳米粉体的制备及其光催化降解亚甲基蓝性能的研究)文中，对200ml10mg/L的亚甲基蓝溶液可见光照射一小时，1.2g二氧化钛对亚甲基蓝的降解率为40％。可见二氧化钛光催化降解亚甲基充满广阔空间。
发明内容
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种磁性TiO2-多孔碳-Fe3O4复合可见光催化剂及其制备方法，所述的这种磁性TiO2-多孔碳-Fe3O4复合可见光催化剂及其制备方法解决了现有技术中的催化剂降解亚甲基蓝的效果不佳的技术问题。
本发明提供了一种磁性TiO2-多孔碳-Fe3O4复合可见光催化剂，由TiO2和多孔碳-Fe3O4组成，TiO2与多孔碳-Fe3O4的质量比为(0.5-2.6):1，在多孔碳-Fe3O4中，多孔碳与Fe3O4的质量比为1:(3-8)。
本发明还提供了上述的一种磁性TiO2-多孔碳-Fe3O4复合可见光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)一个制备Fe-MOF的步骤，称取Fe、H3BTC、HF、水，Fe、H3BTC、HF 和水的摩尔比为1:0.6～0.9:1.8～2.3:250～300，将上述物质放入反应釜中，在 150～180℃加热5～12h后，过滤，洗涤后，60～90℃干燥5～12小时，即得到Fe-MOF；
(2)一个制备Fe-MOF@TiO2的步骤，
(a)称取Fe-MOF与及钛酸四丁酯，Fe-MOF与钛酸四丁酯的质量比为1： 0.32-6.8，将Fe-MOF与及钛酸四丁酯加入到乙醇中，配制成含有Fe-MOF的钛酸四丁酯乙醇溶液，钛酸四丁酯和乙醇的质量体积比为0.8～1.2g:10ml；
(b)向上述(a)溶液中滴加0.005～0.1mol/L的HNO3，待溶液的pH＝2时，此时形成溶胶，停止滴加；
(c)将上述(b)所得溶胶放入烘箱中，60～90℃烘10～30小时后，研磨，便得到 Fe-MOF@TiO2；
(3)将上述(2)步骤所得TiO2@Fe-MOF在氮气流速为5～20ml/min条件下， 400℃-700℃管式炉中加热煅烧2～6h，然后冷却到100℃以下，停止通氮气，便得到磁性TiO2-多孔碳-Fe3O4三元复合可见光催化剂。
本发明，首次提出利用磁性回收的技术将催化剂进行回收，相比较之前的离心分离粉末催化剂具有快速、高效等特点。此外，该催化剂具有多孔碳，其吸附性能好，利于亚甲基蓝分子的吸附、催化氧化，进而被光解。最后，由于TiO2具有较高的禁带宽度，只能吸收太阳能5％左右的紫外光，在本发明中，我们通过一步原位掺杂多孔炭和Fe3O4减小其禁带宽度，实现可见光下亚甲基蓝的降解。
本发明的磁性TiO2-多孔碳-Fe3O4复合可见光催化剂对亚甲基蓝有较好的吸附性能，最大吸附率一小时可达80.7％。在可见光下有较好的催化分解性能，最高降解率1小时可达96％；此可见光催化剂在磁场作用下即可实现催化粉体材料和废水溶液的快速、高效分离。
本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明的催化剂具有磁性，且对亚甲基蓝有较好的吸附性能，可通过磁性进行亚甲基蓝的吸附分离，并且在可见光下，该催化剂对亚甲基蓝有很好的催化性能。
附图说明
图1是实施例1，2，3中各样品的XRD。
图2是实施例1，2，3中各样品吸附率和光催化率随时间的变化关系图， (-60—0是吸附时间，0—60是光催化时间)。
图3是光催化测定实验装置的结构示意图。
具体实施方式
为了更好的理解和实施，下面结合实施范例详细说明本发明。
实施例1
(1)将0.224gFe，0.554gH3BTC，1.6ml 5mol/LHF，18.4ml水在30ml反应釜中混合。
(2)将反应釜在烘箱中160℃加热8小时。
(3)待反应釜冷却到室温，过滤，乙醇洗涤三次后，80℃干燥10小时，即得到 Fe-MOF。
(4)取0.2gFe-MOF、1.275g钛酸四丁酯、13ml乙醇，配制成含有Fe-MOF的钛酸四丁酯乙醇溶液；
(5)向上述(a)溶液中逐滴滴加0.01mol/L的HNO3，待溶液的pH＝2时，此时形成溶胶，停止滴加。
(6)将上述(b)所得溶胶放入烘箱中，80℃烘24小时后，研磨，便得到 Fe-MOF@TiO2。
(7)将0.2g Fe-MOF@TiO2在氮气条件下，400℃管式炉中加热煅烧4小时，然后冷却到100℃以下，停止通氮气，得到含量比值TiO2：(多孔碳-Fe3O4)＝1.5:1 (质量比)、多孔碳：Fe3O4＝1:8(质量比)的磁性TiO2-多孔碳-Fe3O4复合可见光催化剂。
该磁性TiO2-多孔碳-Fe3O4复合可见光催化剂对亚甲基蓝有较好的吸附性能，最多吸附率一小时可达71％。在可见光下有较好的催化分解性能，最高降解率一小时可达85％。
实施例2
(1)将0.224gFe，0.554gH3BTC，1.6ml 5mol/LHF，18.4ml水在30ml反应釜中混合。
(2)将反应釜在烘箱中160℃加热8小时。
(3)待反应釜冷却到室温，过滤，乙醇洗涤三次后，80℃干燥10小时，即得到 Fe-MOF。
(4)取0.2gFe-MOF、0.85g钛酸四丁酯、9ml乙醇，配制成含有Fe-MOF的钛酸四丁酯乙醇溶液；
(5)向上述(a)溶液中逐滴滴加0.01mol/L的HNO3，待溶液的pH＝2时，此时形成溶胶，停止滴加。
(6)将上述(b)所得溶胶放入烘箱中，80℃烘24小时后，研磨，便得到 Fe-MOF@TiO2。
(7)将0.2g Fe-MOF@TiO2在氮气条件下，500℃管式炉中加热煅烧4小时，然后冷却到100℃以下，停止通氮气，得到含量比值TiO2：(多孔碳-Fe3O4)＝1:1 (质量比)、多孔碳：Fe3O4＝1:7(质量比)的磁性TiO2-多孔碳-Fe3O4复合可见光催化剂。
该磁性TiO2-多孔碳-Fe3O4复合可见光催化剂对亚甲基蓝有较好的吸附性能，最多吸附率一小时可达73％。在可见光下有较好的催化分解性能，最高降解率一小时可达92％。
实施例3
(1)将0.224gFe，0.554gH3BTC，1.6ml 5mol/LHF，18.4ml水在30ml反应釜中混合。
(2)将反应釜在烘箱中160℃加热8小时。
(3)待反应釜冷却到室温，过滤，乙醇洗涤三次后，80℃干燥10小时，即得到 Fe-MOF。
(4)取0.4gFe-MOF、1.04g钛酸四丁酯、10ml乙醇，配制成含有Fe-MOF钛酸四丁酯乙醇溶液；
(5)向上述(a)溶液中逐滴滴加0.01mol/L的HNO3，待溶液的pH＝2时，此时形成溶胶，停止滴加。
(6)将上述(b)所得溶胶放入烘箱中，80℃烘24小时后，研磨，便得到 Fe-MOF@TiO2。
(7)将0.2g Fe-MOF@TiO2在氮气条件下，600℃管式炉中加热煅烧4小时，然后冷却到100℃以下，停止通氮气，得到含量比值TiO2：(多孔碳-Fe3O4)＝0.5:1 (质量比)、多孔碳：Fe3O4＝1:3(质量比)的磁性TiO2-多孔碳-Fe3O4复合可见光催化剂。
该磁性TiO2-多孔碳-Fe3O4复合可见光催化剂对亚甲基蓝有较好的吸附性能，最大吸附率一小时可达80.7％。在可见光下有较好的催化分解性能，最高降解率一小时可达96％。
对上述制备出的TiO2-多孔碳-Fe3O4复合可见光催化剂进行性能表征：利用 D/max2200PC型X射线衍射仪进行结构分析，其XRD图谱见图1，可以看出实施例1-3均制备出了锐钛矿TiO2和Fe3O4物相，多孔碳属于无定型材料，在 XRD图谱上不显示。
本发明中，我们采用亚甲基蓝模拟工业废水，考察催化剂在可见光下的光催化活性。光催化测定实验是在一个特制的双层反应容器1中进行的，容器1隔层通有循环冷却保持室温并在容器1底部设置有磁力搅拌器2加以磁力搅拌。使用 500W卤钨灯3作为可见光光源，水平放置于反应体系上方约20cm处，在反应器上方2cm处放置KenKo L41滤光镜4屏蔽410nm以下的紫外光，从而控制照射到体系的光为可见光，具体装置示意图如图3。亚甲基蓝溶液降解率的计算方法：
C(％)＝1-A/A0*100
C表示降解率，A0是亚甲基蓝溶液初始吸光度，A是光催化亚甲基蓝溶液后的吸光度。
如图2所示，图中介绍了降解率随时间的变化情况。(-60—0)是暗反应时间，这段时间里，催化剂吸附亚甲基蓝达到吸附平衡。从图中可以看出最大吸附率为80.7％。(0—60)是光催化反应时间，这段时间里，亚甲基蓝在可见光作用下，催化分解为无机物。从图中可以看出最大降解率为96％。

Claims (1)

1.一种磁性TiO2-多孔碳-Fe3O4复合可见光催化剂，其特征在于：由TiO2和多孔碳-Fe3O4组成，TiO2与多孔碳- Fe3O4的质量比为（0.5-2.6）:1，在多孔碳- Fe3O4中，多孔碳与Fe3O4的质量比为1:（3-8）；
上述的一种磁性TiO2-多孔碳- Fe3O4复合可见光催化剂的制备方法包括如下步骤：
（1）一个制备Fe-MOF的步骤，称取Fe、H3BTC、HF、水，Fe、H3BTC、HF和水的摩尔比为1:0.6~0.9:1.8~2.3:250~300，将上述物质放入反应釜中，在150~180℃加热5~12h后，过滤，洗涤后，60~90℃干燥5~12小时，即得到Fe-MOF；
（2）一个制备Fe-MOF@TiO2的步骤，
（a）称取Fe-MOF与钛酸四丁酯，Fe-MOF与钛酸四丁酯的质量比为1：0.32-6.8，将Fe-MOF与钛酸四丁酯加入到乙醇中，配制成含有Fe-MOF的钛酸四丁酯乙醇溶液，钛酸四丁酯和乙醇的质量体积比为0.8~1.2g:10ml；
（b）向上述(a)溶液中滴加0.005~0.1mol/L的HNO3，待溶液的pH=2时，此时形成溶胶，停止滴加；
（c）将上述(b)所得溶胶放入烘箱中，60~90℃烘10~30小时后，研磨，便得到Fe-MOF@TiO2；
（3）将上述（2）步骤所得TiO2@Fe-MOF在氮气流速为5~20ml/min条件下，400℃-700℃管式炉中加热煅烧2~6h，然后冷却到100℃以下，停止通氮气，便得到磁性TiO2-多孔碳-Fe3O4三元复合可见光催化剂。
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