CN101502800B - 烷基苯酚一步合成烷基环己酮用催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种烷基苯酚一步合成烷基环己酮用催化剂及其制备方法，该催化剂包括载体活性炭和负载于活性炭上的纳米活性组分钯金属和辅助催化组分碱金属或碱土金属。其制备方法：活性炭经过硝酸溶液超声处理后，用去离子水洗涤至中性后加入到钯盐水溶液中超声浸渍，过滤，滤饼打浆后还原，活性组分以纳米级颗粒均匀分布在活性炭载体表面，过滤洗涤至无氯离子后将滤饼加入到碱金属或碱土金属盐类溶液中打浆，浸泡后过滤，滤饼经干燥后即得到Pd/活性炭催化剂。本发明具有制备方法操作简单，钯/炭催化剂粒子分布均匀，小于50nm，催化剂具备可调变性，该催化剂特别适合于烷基苯酚一步合成烷基环己酮的反应，具有高的催化活性和酮选择性。
Description
技术领域
本发明涉及选择性加氢催化剂及其制备方法；特别是涉及一种烷基苯酚一步合成烷基环己酮用催化剂及其制备方法。
背景技术
环己酮是一种重要的化工产品，广泛应用于现代化工行业，尤其在尼龙、橡胶等领域。烷基烷基环己酮作为一种用来合成单体液晶、医药、杀虫剂的重要精细化工中间体，更是得到广泛利用。传统制备烷基烷基环己酮的方法是通过将烷基苯酚催化加氢转化为烷基环己醇，然后再将烷基环己醇催化氧化成烷基烷基环己酮。这种传统制备工艺存在生产步骤繁杂、产品收率低、生产成本高、环境污染严重等缺点。近年来，随着烷基烷基环己酮需求量的逐年激增，亟待需要开发一种具有催化加氢和异构化功能的新型双功能催化剂，以实现一步将烷基苯酚催化异构化为烷基烷基环己酮，从而弥补传统合成方法的不足和缺点。
美国专利US6215028B1公开了一步法合成环己酮的方法，其所用的催化剂活性和选择性较高，但该专利未对催化剂的制备方法进行描述。
Michio H等人报道了以钯炭为催化剂一步法合成环己酮中溶剂的影响，该论文也没有关于钯炭催化剂制备的描述。[Bull.Chem.Soc.Japanese 65，2955-2959(1992)]
Y Z Chen等人报道了催化剂载体对选择性催化氢化合成环己酮的影响，其产品收率低，选择性也不高。[Y Z Chen Applied Catalysis A：General177(1999)1-8]
上述专利和文献所报道的催化剂在工业上用于环己酮的生产仍然存在转化率和选择性低的缺点，而应用于烷基环己酮生产的催化剂更是鲜见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对现有催化剂用于环己酮的生产存在转化率和选择性低的缺点，提供一种烷基苯酚一步合成烷基环己酮用催化剂，其活性炭载体和辅助催化组分配合使用，使得该催化剂用于烷基苯酚加氢异构化一步合成烷基环己酮的催化反应活性好，烷基苯酚转化率高，产物烷基环己酮选择性高。
为此，本发明提供了一种烷基苯酚一步合成烷基环己酮用催化剂，该催化剂包括载体活性炭和负载于活性炭上的纳米活性组分钯金属和辅助催化组分碱金属或碱土金属，以催化剂的总质量为基准，以质量含量计，活性组分钯金属的含量为0.5％-5％，辅助催化组分碱金属或碱土金属的含量为0.05-1.0％。
所述碱金属为Li、Na或K；所述碱土金属为Mg、Ca或Ba。
本发明还提供了一种烷基苯酚一步合成烷基环己酮用催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、活性炭的预处理：将活性炭置于粉碎机中粉碎成粉末，筛分出100-300目活性炭粉末加入到浓度为1-5mol/L的HNO3溶液中浸泡，并置于超声发生器中超声处理5-12小时，然后用去离子水洗涤活性炭至中性并过滤，得到预处理好的活性炭滤饼，备用；
步骤2、纳米Pd/活性炭催化剂的制备：将步骤1中的活性炭滤饼加入到钯盐的水溶液中进行负载，在温度45-90℃下，搅拌浸渍并超声处理0.5-3小时，过滤，活性炭滤饼加去离子水打浆后，采用液相化学还原法加入还原剂进行还原，活性组分金属钯以高分散型的纳米级颗粒均匀分布在活性炭载体表面，然后过滤并将滤饼洗涤至无氯离子，之后将滤饼加入到碱金属或碱土金属盐类溶液中打浆，浸渍4-10小时后过滤，滤饼转移至烘箱中，在温度80-120℃下干燥1-5小时，即得到纳米Pd/活性炭催化剂，所述纳米Pd/活性炭催化剂中钯粒子的粒径小于50nm。
上述步骤2中所述碱金属盐类是指可溶性Li、Na和K的卤盐、硝酸盐和碳酸盐中的一种或它们的组合。
上述步骤2中所述碱土金属盐类是指可溶性Mg、Ca和Ba的卤盐、硝酸盐和碳酸盐中的一种或它们的组合。
上述步骤2中所述钯盐为水溶性氯化钯。
上述步骤2中所述还原剂为水溶性还原剂HCOONa、HCHO、HCOOH或水合肼。
本发明又提供了一种使用上述催化剂进行烷基苯酚一步合成烷基环己酮反应的方法，其特征在于，该方法是在反应釜中依次加入反应底物烷基苯酚，环己烷，碳酸钠水溶液和Pd/活性炭催化剂，环己烷为溶剂，反应底物烷基苯酚∶Pd/活性炭催化剂∶碳酸钠的重量比＝1∶0.01-0.1∶0.005-0.05，通氢气在1-4MPa的压力下进行加氢反应，反应温度为110-150℃，反应时间为1-4小时。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1.新的催化剂制备工艺。本发明的制备工艺是将活性炭加入到活性组分钯化合物的水溶液中，在45-90℃下，搅拌浸渍，并采用功率超声技术进行超声处理。超声波的波长范围大约在(10-3～10)cm，远大于分子尺度，因此超声的化学作用不是直接与物质作用，而是主要通过液体的空化作用完成。所谓空化是指液体在高强度的超声作用下，液体中的微小气泡核在超声波作用下产生振动，当声压达到一定值时，气泡将迅速膨胀，然后突然闭合，在气泡闭合时产生冲击波。这种膨胀、闭合和振荡等一系列动力学过程称超声空化。空化在局部瞬时产生5000K以上的热点，同时压强高达上百个MPa。超声作用有利于消除粒子的聚结，使活性贵金属钯在活性炭载体表面的分散度提高，大大增加了活性中心的数目，极大提高了催化剂的活性。这种新的催化剂制备工艺可适用负载型催化剂的制备，获得极高的纳米金属分散度，实现高活性和高选择性。
2.催化剂的制备方法操作简单，原料易得，容易实现大规模工业化生产。
3.催化剂通过碱金属或碱土金属盐类水溶液浸渍，碱金属或碱土金属元素为催化剂提供了更多的碱中心活性位，提高了催化剂活性和选择性。
4.催化剂很容易将烷基苯酚一步转化为烷基环己酮，烷基苯酚的转化率接近100％，产物烷基环己酮的选择性高达94.77％，因此大大提高了烷基环己酮的生产效率，大幅降低了生产成本，同时减少了生产过程中对环境的污染。
下面通过实施例对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
具体实施方式
催化剂后处理的碱金属或碱土金属盐类水溶液的配制：配制质量百分比浓度为1％的碱金属卤盐水溶液，如LiCl、NaCl、KCl等；配制质量百分比浓度为1％的碱土金属卤盐水溶液，如MgCl2、CaCl2、BaCl2等。
实施例1
将活性炭置于粉碎机中粉碎成粉末，筛分出100-300目活性炭加入到浓度为2.5mol/L硝酸溶液，并置于超声发生器中超声浸渍8小时，然后用去离子水洗涤活性炭至中性并过滤，得到预处理好的活性炭滤饼。取10g干基活性炭滤饼加入到10mL浓度为0.05g/mL贵金属钯盐的水溶液中进行负载，在45℃下，搅拌浸渍并超声2小时，过滤，滤饼加去离子水打浆体积为100mL，用氢氧化钠溶液调节pH＝11，采用液相化学还原法加入10mL甲醛溶液进行还原，活性组分贵金属钯以高分散型的纳米级颗粒均匀地分布在活性炭载体表面，然后过滤并洗涤至无氯离子，之后再将滤饼加入到质量百分比浓度为1％的LiCl溶液中打浆，浸渍8小时后过滤，滤饼转移至烘箱中，在90℃下干燥4小时，即得到纳米Pd/活性炭催化剂。该纳米Pd/活性炭催化剂大部分的钯粒子粒径小于50nm。
实施例2
将活性炭置于粉碎机中粉碎成粉末，筛分出100-300目活性炭加入到浓度为2.5mol/L的硝酸溶液，并置于超声发生器中超声浸渍8小时，然后用去离子水洗涤活性炭至中性并过滤，得到预处理好的活性炭滤饼。取10g干基活性炭滤饼加入到10mL钯金属含量为5％的贵金属钯盐水溶液中进行负载，在45℃下，搅拌浸渍并超声2小时，过滤，滤饼加去离子水打浆体积为100mL，用氢氧化钠溶液调节pH＝11，采用液相化学还原法加入10mL甲醛溶液进行还原，活性组分贵金属钯以高分散型的纳米级颗粒均匀地分布在活性炭载体表面，然后过滤并洗涤至无氯离子，之后再将滤饼加入到质量百分比浓度为1％的NaCl溶液中打浆，浸渍8小时后过滤，滤饼转移至烘箱中在90℃下，干燥4小时，即得到纳米Pd/活性炭催化剂。该纳米Pd/活性炭催化剂大部分的钯粒子粒径小于50nm。
实施例3
将活性炭置于粉碎机中粉碎成粉末，筛分出100-300目活性炭加入到浓度为2.5mol/L硝酸溶液，并置于超声发生器中超声浸渍8小时，然后用去离子水洗涤活性炭至中性并过滤，得到预处理好的活性炭滤饼。取10g干基活性炭滤饼加入到10mL钯金属含量为5％的贵金属钯盐水溶液中进行负载，在45℃下，搅拌浸渍并超声2小时，过滤，滤饼加去离子水打浆体积为100mL，用氢氧化钠溶液调节pH＝11，采用液相化学还原法加入10mL甲醛溶液进行还原，活性组分贵金属钯以高分散型的纳米级颗粒均匀地分布在活性炭载体表面，然后过滤并洗涤至无氯离子，之后再将滤饼加入到质量百分比浓度为1％的KCl溶液中打浆，浸渍8小时后过滤，滤饼转移至烘箱中在90℃下，干燥4小时，即得到纳米Pd/活性炭催化剂。该纳米Pd/活性炭催化剂大部分的钯粒子粒径小于50nm。
实施例4
将活性炭置于粉碎机中粉碎成粉末，筛分出100-300目活性炭加入到浓度为2.5mol/L硝酸溶液，并置于超声发生器中超声浸渍8小时，然后用去离子水洗涤活性炭至中性并过滤，得到预处理好的活性炭滤饼。取10g干基活性炭滤饼加入到10mL钯金属含量为5％的贵金属钯盐水溶液中进行负载，在45℃下，搅拌浸渍并超声2小时，过滤，滤饼加去离子水打浆体积为100mL，用氢氧化钠溶液调节pH＝11，采用液相化学还原法加入10mL甲醛溶液进行还原，活性组分贵金属钯以高分散型的纳米级颗粒均匀地分布在活性炭载体表面，然后过滤并洗涤至无氯离子，之后再将滤饼加入到质量百分比浓度为1％的MgCl2溶液中打浆，浸渍8小时后过滤，滤饼转移至烘箱中在90℃下，干燥4小时，即得到纳米Pd/活性炭催化剂。该纳米Pd/活性炭催化剂大部分的钯粒子粒径小于50nm。
实施例5
将活性炭置于粉碎机中粉碎成粉末，筛分出100-300目活性炭加入到浓度为2.5mol/L硝酸溶液，并置于超声发生器中超声浸渍8小时，然后用去离子水洗涤活性炭至中性并过滤，得到预处理好的活性炭滤饼。取10g干基活性炭滤饼加入到10mL钯金属含量为5％的贵金属钯盐水溶液中进行负载，在45℃下，搅拌浸渍并超声2小时，过滤，滤饼加去离子水打浆体积为100mL，用氢氧化钠溶液调节pH＝11，采用液相化学还原法加入10mL甲醛溶液进行还原，活性组分贵金属钯以高分散型的纳米级颗粒均匀地分布在活性炭载体表面，然后过滤并洗涤至无氯离子，之后再将滤饼加入到质量百分比浓度为1％的CaCl2溶液中打浆，浸渍8小时后过滤，滤饼转移至烘箱中在90℃下，干燥4小时，即得到纳米Pd/活性炭催化剂。该纳米Pd/活性炭催化剂大部分的钯粒子粒径小于50nm。
实施例6
将活性炭置于粉碎机中粉碎成粉末，筛分出100-300目活性炭加入到浓度为2.5mol/L硝酸溶液，并置于超声发生器中超声浸渍8小时，然后用去离子水洗涤活性炭至中性并过滤，得到预处理好的活性炭滤饼。取10g干基活性炭滤饼加入到10mL钯金属含量为5％的贵金属钯盐水溶液中进行负载，在45℃下，搅拌浸渍并超声2小时，过滤，滤饼加去离子水打浆体积为100mL，用氢氧化钠溶液调节pH＝11，采用液相化学还原法加入10mL甲醛溶液进行还原，活性组分贵金属钯以高分散型的纳米级颗粒均匀地分布在活性炭载体表面，然后过滤并洗涤至无氯离子，之后再将滤饼加入到质量百分比浓度为1％的BaCl2溶液中打浆，浸渍8小时后过滤，滤饼转移至烘箱中在90℃下，干燥4小时，即得到纳米Pd/活性炭催化剂。该纳米Pd/活性炭催化剂大部分的钯粒子粒径小于50-80nm。
实施例7
将活性炭置于粉碎机中粉碎成粉末，筛分出100-300目活性炭加入到浓度为2.5mol/L硝酸溶液，并置于超声发生器中超声浸渍8小时，然后用去离子水洗涤活性炭至中性并过滤，得到预处理好的活性炭滤饼。取10g干基活性炭滤饼加入到10mL钯金属含量为5％的贵金属钯盐水溶液中进行负载，在45℃下，搅拌浸渍并超声2小时，过滤，滤饼加去离子水打浆体积为100mL，用氢氧化钠溶液调节pH＝11，采用液相化学还原法加入10mL水合肼溶液进行还原，活性组分贵金属钯以高分散型的纳米级颗粒均匀地分布在活性炭载体表面，然后过滤并洗涤至无氯离子，之后再将滤饼加入到质量百分比浓度为1％的KCl溶液中打浆，浸渍8小时后过滤，滤饼转移至烘箱中在90℃下干燥4小时，即得到纳米Pd/活性炭催化剂。该纳米Pd/活性炭催化剂大部分的钯粒子粒径小于50nm。
实施例8
将活性炭置于粉碎机中粉碎成粉末，筛分出100-300目活性炭加入到浓度为2.5mol/L硝酸溶液，并置于超声发生器中超声浸渍8小时，然后用去离子水洗涤活性炭至中性并过滤，得到预处理好的活性炭滤饼。取10g干基活性炭滤饼加入到10mL钯金属含量为5％的贵金属钯盐水溶液中进行负载，在45℃下，搅拌浸渍并超声2小时，过滤，滤饼加去离子水打浆体积为100mL，采用液相化学还原法加入10mL甲酸溶液进行还原，活性组分贵金属钯以高分散型的纳米级颗粒均匀地分布在活性炭载体表面，然后过滤并洗涤至无氯离子，之后再将滤饼加入到浓度为质量百分比1％的KCl溶液中打浆，浸渍8小时后过滤，滤饼转移至烘箱中在90℃下干燥4小时，即得到纳米Pd/活性炭催化剂。该纳米Pd/活性炭催化剂大部分的钯粒子粒径小于50nm。
实施例9
将活性炭置于粉碎机中粉碎成粉末，筛分出100-300目活性炭加入到浓度为2.5mol/L硝酸溶液，并置于超声发生器中超声浸渍8小时，然后用去离子水洗涤活性炭至中性并过滤，得到预处理好的活性炭滤饼。取10g干基活性炭滤饼加入到10mL钯金属含量为5％的贵金属钯盐水溶液中进行负载，在45℃下，搅拌浸渍并超声2小时，过滤，滤饼加去离子水打浆体积为100mL，用氢氧化钠溶液调节pH＝11，采用液相化学还原法加入10mL浓度为0.5mol/L的甲酸钠溶液进行还原，活性组分贵金属钯以高分散型的纳米级颗粒均匀地分布在活性炭载体表面，然后过滤并洗涤至无氯离子，之后再将滤饼加入到质量百分比浓度为1％的KCl溶液中打浆，浸渍8小时后过滤，滤饼转移至烘箱中在90℃下干燥4小时，即得到纳米Pd/活性炭催化剂。该纳米Pd/活性炭催化剂大部分的钯粒子粒径小于50nm。
实施例1至实施例9所述方法制备的Pd/C催化剂用于烷基苯酚一步异构化为烷基烷基环己酮反应，测试催化剂性能：
在高压反应釜中按照一定比例依次加入反应底物烷基苯酚，环己烷，Na2CO3水溶液和催化剂，环己烷为溶剂，反应底物烷基苯酚∶Pd/活性炭催化剂∶碳酸钠的重量比＝1∶0.06∶0.025，通氢气条件下加压1.5个大气压，反应温度为125℃，反应时间为2小时。加氢前用氮气置换釜内空气2-3次后，再用氢气置换氮气，然后通氢气在1.5MPa的压力进行加氢反应，待体系不再吸氢后，表明反应已经结束。取一定量的油相反应产物，经稀释过滤定容于10mL的容量瓶中，超声脱气处理后，取5μL进样。经色谱仪测试后计算机显示油相中的各种有机物的色谱峰及峰面积，通过计算得出各单一峰的大小和各种物质组分的含量。
将实例1至实例9所得的Pd/活性炭催化剂应用到烷基苯酚一步异构化为烷基烷基环己酮的反应，催化剂性能测试结果如下表：
| 编号 | 顺醇/％ | 反醇/％ | 顺酮/％ | 反酮/％ | 原料/％ | 转化率/％ | 反酮选择性/％ |
| 实例1 | 7.41 | 6.93 | 0.74 | 84.06 | 0.86 | 99.14 | 84.79 |
| 实例2 | 4.99 | 4.26 | 0.70 | 89.74 | 0.31 | 99.69 | 90.02 |
| 实例3 | 2.97 | 2.70 | 0.17 | 93.99 | 0.17 | 99.83 | 94.15 |
| 实例4 | 5.32 | 4.46 | 0.77 | 87.87 | 1.57 | 98.43 | 89.28 |
| 实例5 | 7.83 | 7.10 | 0.19 | 84.50 | 0.38 | 99.62 | 84.82 |
| 实例6 | 3.05 | 2.76 | 0.23 | 87.88 | 6.08 | 93.92 | 93.57 |
| 实例7 | 2.46 | 2.34 | 0.19 | 90.17 | 4.64 | 95.36 | 94.77 |
| 实例8 | 3.34 | 3.47 | 0.40 | 90.90 | 0.52 | 99.48 | 91.38 |
| 实例9 | 3.55 | 3.43 | 0.26 | 91.56 | 1.20 | 98.80 | 92.67 |
注：以上实验的反应时间相同，为2h。
Claims (6)
1.一种烷基苯酚一步合成烷基环己酮用催化剂的制备方法，催化剂包括载体活性炭和负载于活性炭上的纳米活性组分钯金属和辅助催化组分碱金属或碱土金属，以催化剂的总质量为基准，以质量含量计，活性组分钯金属的含量为0.5％-5％，辅助催化组分碱金属或碱土金属的含量为0.05-1.0％；所述碱金属为Li、Na或K；所述碱土金属为Mg、Ca或Ba，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、活性炭的预处理：将活性炭置于粉碎机中粉碎成粉末，筛分出100-300目活性炭粉末加入到浓度为1-5mol/L的HNO3溶液中浸泡，并置于超声发生器中超声处理5-12小时，然后用去离子水洗涤活性炭至中性并过滤，得到预处理好的活性炭滤饼，备用；
步骤2、纳米Pd/活性炭催化剂的制备：将步骤1中的活性炭滤饼加入到钯盐的水溶液中进行负载，在温度45-90℃下，搅拌浸渍并超声处理0.5-3小时，过滤，活性炭滤饼加去离子水打浆后，采用液相化学还原法加入还原剂进行还原，活性组分金属钯以高分散型的纳米级颗粒均匀分布在活性炭载体表面，然后过滤并将滤饼洗涤至无氯离子，之后将滤饼加入到碱金属或碱土金属盐类溶液中打浆，浸渍4-10小时后过滤，滤饼转移至烘箱中，在温度80-120℃下干燥1-5小时，即得到纳米Pd/活性炭催化剂，所述纳米Pd/活性炭催化剂中钯粒子的粒径小于50nm。
2.根据权利要求1所述的烷基苯酚一步合成烷基环己酮用催化剂的制备方法，其特征在于步骤2中所述碱金属盐类是指可溶性Li、Na和K的卤盐、硝酸盐和碳酸盐中的一种或它们的组合。
3.根据权利要求1所述的烷基苯酚一步合成烷基环己酮用催化剂的制备方法，其特征在于步骤2中所述碱土金属盐类是指可溶性Mg、Ca和Ba的卤盐、硝酸盐和碳酸盐中的一种或它们的组合。
4.根据权利要求1所述的烷基苯酚一步合成烷基环己酮用催化剂的制备方法，其特征在于步骤2中所述钯盐为水溶性氯化钯。
5.根据权利要求1所述的烷基苯酚一步合成烷基环己酮用催化剂的制备方法，其特征在于步骤2中所述还原剂为水溶性还原剂HCOONa、HCHO、HCOOH或水合肼。
6.一种应用如权利要求1所述的催化剂进行烷基苯酚一步合成烷基环己酮反应的方法，其特征在于，该方法是在反应釜中依次加入反应底物烷基苯酚，环己烷，碳酸钠水溶液和Pd/活性炭催化剂，环己烷为溶剂，反应底物烷基苯酚∶Pd/活性炭催化剂∶碳酸钠的重量比＝1∶0.01-0.1∶0.005-0.05，通氢气在1-4MPa的压力下进行加氢反应，反应温度为110-150℃，反应时间为1-4小时。
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