CN105103329B - 制备有机电子器件的方法 - Google Patents

Abstract

本申请的一个实施方案提供一种制备有机电子器件的方法，其包括如下步骤：在载体基板上形成聚合物层，在聚合物层的表面形成有凸面部分和凹面部分；将柔性基板置于聚合物层上，使得所述柔性基板与所述聚合物层的凸面部分接触；以及在所述柔性基板的上表面形成有机电子元件。

Description

制备有机电子器件的方法

技术领域

本申请涉及一种制备有机电子器件的方法、使用其制备的有机电子器件及有机电子器的用途。

背景技术

有机电子器件(OED；Organic Electronic Device)是指一种包括至少一层能够导电的有机材料层的器件。有机电子器件的种类包括有机发光二极管(OLED)、有机太阳能电池、有机光电导体(OPC)或有机晶体管等。

常规的有机电子器件通常在刚性基板如玻璃上制备。对于这些类型的刚性元件，已对替代常规的玻璃基板的具有柔性基板的柔性元件进行了研究。柔性基板主要分类可为三种类型：薄膜玻璃基板、金属箔基板和塑料基板。

使用柔性基板制备元件的方法，由于柔性基板的柔韧性而需要特别关注，即使当柔性基板具有基本上类似于刚性基板的硬度时也是如此。作为使用柔性基板的方法，存在包括如下步骤的方法：使柔性基板附着到硬载体基板上，进行后续过程后并从载体基板剥离元件(例如，参见专利文献 1)。在该方法中，在合适的粘合剂材料形成于附着到柔性基板的载体基板的边缘区域后，通常实施移除边缘区域的步骤以最终剥离柔性基板。因此，该方法的问题在于制备效率因实施该步骤而降低，并且在未恰当地移除粘合剂材料时，元件会在剥离基板时受损。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：韩国公开专利第2013-0072651号

发明内容

技术问题

本发明涉及提供一种制备有机电子器件的方法、使用其制备的有机电子器件及有机电子器件的用途。例如，本发明目的之一在于，提供一种有效使用柔性基板制备有机电子器件的方法、使用其制备的有机电子器件、及有机电子器件的用途。

技术方案

本发明一方面提供的制备有机电子器件的方法，其包括在载体基板上形成 聚合物层，在聚合物层上设置柔性基板，并在基板上形成有机电子元件。该制备方法还可包括在上述过程后从聚合物层剥离柔性基板的步骤。

在上文中，载体基板在制备或运输有机电子元件的过程等中起到支撑柔性基板或有机电子元件的作用。各种类型的基板可无特别限制地用作这类载体基板，条件是其可起到合适的支撑物的如刚性基板的作用。例如，虽然玻璃基板可用作这类基板，但本发明不限于此。例如，各种刚性基板均可作为载体基板使用。

在本申请一个实施方案的制备方法中，聚合物层形成于这种载体基板上。柔性基板在制备或运输中附着在载体基板上，表现出合适的粘合强度。在该情况下，聚合物层可起到在随后的剥离操作过程中易于剥离柔性基板的作用。

聚合物层的材料不受特别限制，条件是其发挥上述作用即可。材料的一个实例可包括聚有机硅氧烷。聚有机硅氧烷具有的优势为通过控制固化条件、调整其自身形状或添加添加剂等易于控制对于其他组分的粘合强度。

聚有机硅氧烷的具体类型可考虑目的而加以选择，但本发明并不特别地限于此。

例如，包含由下化学式1表示的重复单元的化合物可以用作聚有机硅氧烷。

[化学式1]

在化学式1中，R₁和R₂各自独立地为氢、烷基、烯基或芳基。

除非在本说明书中另有特别定义，术语“烷基”可指含有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至 4个碳原子的烷基。烷基可为线性、支化或环状的。此外，烷基可任选地被一个以上的取代基取代。

除非在本说明书中另有特别定义，术语“烯基”可指含有2至20个碳原子、2至16个碳原子、2至12个碳原子、2至8个碳原子或2至 4个碳原子的烯基。烯基可为线性、支化或环状的，且可任选地被一个以上的取代基取代。

除非在本说明书中另有特别定义，术语“芳基”可指源自以下化合物或其衍生物的一价残基：包括苯环，或具有两个以上苯环连接在一起的结构，或具有两个以上苯环缩合或连接在一起且同时共有一个以上碳原子的结构。通常，在本说明书中所公开的术语“芳基”的类别可包括除通常称为芳基的官能团之外的芳烷基(aralkyl group)或芳基烷基(arylalkyl group)。芳基可为例如含有6至25个碳原子、6至 21个碳原子、6至18个碳原子或6至12个碳原子的芳基。在此可使用的芳基的实例可包括苯基、二氯苯基、氯苯基、苯基乙基、苯基丙基、苄基、甲苯基、二甲苯基或萘基等。

在具有这种骨架的聚有机硅氧烷中，具有所需物理性质的聚合物层可通过在必要时调整官能团(R₁和R₂等)的种类和比例而形成。

例如，在官能团中，氢或烯基等为可参与聚有机硅氧烷的固化反应的官能团。因此，通过调整这种官能团的种类和比例来调节固化度，可以确保所需的物理性质。

具有与化学式1相同骨架的聚有机硅氧烷的具体类型不受特别限制。例如，可使用在现有技术中广泛已知为聚二甲基硅氧烷等的聚二烷基硅氧烷等。

在本申请中，可形成在载体基板上形成的聚合物层，以时聚合物层具有适当的凸面部分。由此，聚合物层可起到如下作用：适当地保持柔性基板，同时在基板一经移除时易于移除柔性基板。此外，与常规技术不同，常规技术由于不恰当地形成凸面部分，因此在基板一经移除时可能不必要进行移除基板部分的操作。

换言之，柔性基板与聚合物层的接触面积可通过凸面部分适当调整，并因此可实现上述效果。

对在聚合物层中形成上述不平整结构的方法不受特别限制。例如，聚合物层可通过以下方式形成：在载体基板上形成可固化聚合物组合物层，并且在可固化聚合物组合物层与模具接触的状态下固化可固化聚合物组合物层。图1为示意性地表示所述方法的图。此处，载体基板101、可固化聚合物组合物层102以及模具103以依次的方式形成。可用于该方法中的可固化聚合物组合物不受特别限制。

在相关技术中，作为可固化而形成包含聚有机硅氧烷的聚合物层的材料，已知各种材料，例如加成固化硅基材料、缩合或缩聚固化硅基材料、UV固化硅基材料或过氧化物硫化硅基材料，并且可考虑加工性来选择适当类型的材料。

在使用所述方法而形成的聚合物层中，凸面部分的形状不受特别限制，并且可考虑与柔性基板的粘合力等而设计。图2为示出凸面部分1002的形状的示意图，凸面部分1002具有不平整形状，凸面部分 1002的区域与柔性基板接触。图中以斜线表示的部分可与基板接触。然而，凸面部分1022的形状仅为本申请的一个示例性实施方案，并且可对凸面部分1022的具体形状作出各种变型。

可调整凸面部分的形状以确保与柔性基板接触后所需的维持力 (maintenancepower)或在剥离时所需的剥离强度。例如，可调整凸面部分的形状，以使聚合物层与基板的接触面积在10至95％的范围内，基于聚合物层的总面积计。根据另一个示例性实施方案，接触面积可大于或等于约20％、大于或等于约30％、大于或等于约40％或大于或等于约45％。此外，根据另一个示例性实施方案，接触面积可小于或等于约90％、小于或等于约85％、小于或等于约80％、小于或等于约 75％、小于或等于约70％、约小于或等于65％或小于或等于约60％。当接触面积比远低于该特定范围时，会难以保证在制备或运输有机电子元件的过程中所需的支撑力。另一方面，当接触面积远大于该特定范围时，元件会在剥离基板的过程中受损。

可调整凸面部分的纵横比以达到所需效果。在本申请中，凸面部分的纵横比为凸面部分的宽度(W)与凸面部分的高度(H)的比值 (W/H)。宽度(W)和高度(H)示意性示于图1中。在上文中，如图1所示，凸面部分的高度可指凸面部分从聚合物层突出的部分的高度。可调整宽度(W)和高度(H)使得纵横比(W/H)在0.0001至 10,000的范围内。根据另一示例性实施方案，纵横比可大于或等于约 0.001、大于或等于约0.01、大于或等于约0.1、大于或等于约1、大于或等于约10、大于或等于约20、大于或等于约30、大于或等于约40、大于或等于约50、大于或等于约60、大于或等于约70、大于或等于约 80、大于或等于约90或大于或等于1约00。根据又一示例性实施方案，纵横比可小于或等于约1,000、小于或等于约900、小于或等于约800、小于或等于约700、小于或等于约600、小于或等于约500、小于或等于约400、小于或等于约300、小于或等于约200或小于或等于约150。当纵横比过低于或过高于该指定范围时，元件会在剥离基板的过程中受损，或会难以保证在制备或运输有机元件过程中所需的支撑力。

在该操作之后，将柔性基板置于聚合物层上，接着制备有机电子器件。

图3为示出柔性基板302置于如上形成的聚合物层301上的示意图。

在上文中，待使用的基板的类型不受特别限制。例如，相关技术中已知用于实现柔性元件的基板均可用作柔性基板。这种基板的典型实例包括薄膜玻璃膜或聚合物膜等。玻璃膜的实例可包括由至少一种选自以下的材料所形成的膜：钠钙玻璃、含钡/锶玻璃、铅玻璃、铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、钡硼硅酸盐玻璃和石英；且聚合物膜的实例可包括包含至少一种选自以下材料的膜：聚酰亚胺(PI)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、丙烯酸树脂、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚醚硫化物(PES，poly(ether sulfide))和聚砜(PS)；但本发明不限于此。

透光膜可用作基板。在本说明书中，术语“透光膜”例如可指相对于部分或全部可见光区域中的光的透光率为50％以上、60％以上、70％以上或80％以上的的膜。基板可为包括驱动TFT的薄膜晶体管(TFT) 基板。

基板可具有的折射率为约1.5以上、约1.6以上、约1.7以上或约 1.75以上。除非在本说明书中另有特别定义，否则术语“折射率”是指对波长为约550nm的光所测量的折射率。在有机电子器件为有机发光器件时，基板折射率这一范围对于提高器件的发光效率而言可能是需要的。基板的折射率的上限值不受特别限制，并且，例如可为约2.0。

基板的厚度不受特别限制，并且可在考虑到所需性能例如柔性、光提取效率或阻隔性的而在适当的范围内选择。例如，基板的厚度可在约10μm至约50μm或约20μm至约30μm的范围内。

如上所述，有机电子元件可形成于基板上。图4为示意性示出有机电子元件401形成于基板302上的图。在该情况下，形成有机电子元件的方法不受特别限制，并且可使用相关技术中已知的方法进行。例如，制备方法可至少包括在基板上形成第一电极层、有机层和第二电极层。

必要时，柔性基板具体为聚合物膜的情况下，制备方法还可包括在形成第一电极层之前，在基板上形成无机材料层。

在本说明书中，术语“无机材料层”例如可指包含50重量％以上或 60重量％的无机材料的层。无机材料层可仅包含无机材料；或者，在无机材料层包括这一含量范围内的无机材料时，还可包括其他组分例如有机材料。无机材料层例如可为阻挡层。在本说明书中，术语“阻挡层”可以是指能够阻止、抑制、减轻外部因素例如水分或湿气的渗透的层，该外部因素可对元件例如有机层的性能具有不利影响。例如，阻挡层可为水蒸气透过率(WVTR，water vapor transmission rate)为 10^-4g/m²/天以下的层。在本说明书中，WVTR可以是在40℃和90％相对湿度的条件下使用测量机(例如PERMATRAN-W3/31、MOCON、 Inc.)所测量的值。

阻挡层可由已知能够减轻、阻止、抑制外部因素例如水分和氧气等渗透的材料形成。所述材料可包括：金属，例如In、Sn、Pb、Au、 Cu、Ag、Al、Ti和Ni；金属氧化物，例如TiO、TiO₂、Ti₃O_3、Al₂O₃、 MgO、SiO、SiO₂、GeO、NiO、CaO、BaO、Fe₂O₃、Y2O₃、ZrO₂、 Nb₂O₃和CeO₂；金属氮化物，例如SiN；金属氮氧化物，例如SiON；或金属氟化物，例如MgF₂、LiF、AlF₃和CaF₂；并且还可包括已知为吸湿材料或防湿材料的其他材料，所述吸湿材料的吸收率为1％以上，所述防湿材料的吸收系数为0.1％以下。

无机材料层可具有单层结构或多层结构。多层结构可包括均质或异质无机材料层堆叠的结构，或无机材料层和有机层堆叠的结构。例如，当使用无机材料层作为阻挡层形成多层结构时，并非所有各层均应由具有阻隔性的材料形成。在最终形成的多层结构可表现出所需阻隔性时，多层结构中的部分层也可以以无阻隔性的层形成。就防止在无机材料层的形成过程中可能发生的缺陷例如针孔(pin hole)等的扩展而言，可能需要无机材料层具有多层结构。此外，可能需要使用具有多层结构的阻挡层，以形成具有确保的折射率的阻挡层，这将在下文中描述。

相对于基底膜折射率之差小的无机材料层可适合用作无机材料层。例如，无机材料层与基底膜的折射率之差的绝对值可为小于或等于约1、小于或等于约0.7、小于或等于约0.5或小于或等于约0.3。因此，当基底膜具有上述高折射率时，无机材料层也可具有与基底膜的折射率相等的折射率。例如，无机材料层的折射率可大于或等于约1.5、大于或等于约1.6、大于或等于约1.7或大于或等于约1.75。当有机电子器件为有机发光器件时，基底膜这一范围的折射率对于提高器件的发光效率可能是需要的。无机材料层的折射率的上限值不受特别限制，并且例如可约为2.0。

例如，无机材料层可具有第一亚层(sub-layer)和第二亚层的堆叠结构。还可形成两个以上的堆叠结构。

根据一个示例性实施方案，第一亚层可具有第一折射率，而第二亚层可具有第二折射率。在所述亚层堆叠时，可需要将无机材料层的折射率调整至上述范围内，同时可确保去耦(decoupling)效应。第一折射率和第二折射率之差的绝对值例如可在0.1至1.2的范围内。各第一折射率和第二折射率的范围不受特别限制，条件是确保折射率的范围。例如，第一亚层的折射率可在1.4至1.9的范围内，并且第二亚层的折射率可在2.0至2.6的范围内。第一亚层和第二亚层的各自可为金属氧化物层。例如，形成具有所述折射率的第一亚层的合适的材料包括Al₂O₃等，并且形成第二亚层的合适的材料包括TiO₂等。然而，可应用其他各种材料，条件是各第一亚层和第二亚层具有上述折射率，并且最终堆叠结构亦可具有阻隔性。

无机材料层的厚度不受特别限制，并且可根据所需目的而加以适当地选择。例如，无机材料层的厚度可在约5nm至约60nm或约10nm 至约55nm的范围内。当无机材料层具有多层结构时，多层结构中的各个亚层的厚度例如可在约0.5nm至约10nm或约0.5nm至约5nm 的范围内。

可调整用于形成无机材料层的条件以获得所需性能，例如优异的阻隔性或折射率。例如，无机材料层可形成于平坦面，例如表面粗糙度(RMS，Root Mean Square)为5nm以下、4.5nm以下、4.0nm以下、3.5nm以下、3.0nm以下、2.5nm以下、2.0nm以下、1.5nm以下、1.0nm以下或0.5nm以下的平面。如果无机材料层形成于该平坦面上，则可进一步改善所形成的层的膜品质。表面粗糙度可使用本身具有优异平整度的材料调整，或可通过下文所述的缓冲层调整。确保所需性能(例如阻隔性)的另一方法是在无机材料层的形成期间调节温度的方法。通常，可使用物理或化学气相沉积方法形成无机材料层。在该过程中，当可将沉积温度调整至高温例如200℃以上的温度时，可确保优异的阻隔性。

无机材料层可使用以下沉积方法形成：例如物理气相沉积(PVD) 如溅射(sputtering)、脉冲激光沉积(PLD)、电子束蒸发、热蒸发、或激光分子束外延(L-MBE)等；或化学气相沉积(CVD)如金属有机化学气相沉积(MOCVD)、氢化物气相外延(HVPE)、引发化学气相沉积(iCVD，initiated chemical vapor deposition)、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)或原子层沉积(ALD，Atomic Layer Deposition)。在这些沉积方法中，可根据所使用的材料选择适当的方法，以使无机材料层的性能最大化。

形成于基板上的第一和第二电子层可为透明的电极层或反射电极层。例如，第一和第二电极层中的一层形成为透明电极层，并且另一层电极层可形成为反射电极层。透明和反射电极层可为有机电子期间中常用的空穴注入或电子注入电极层。透明和反射电极层中的一层个可形成为空穴注入电极层，并且另一层电极层可形成为电子注入电极层。

例如，空穴注入电极层可使用具有相对高功函数(work function) 的材料形成，并且任选地可使用透明或反射材料形成。例如，空穴注入电极层可包括：金属，其功函数约为4.0eV以上；合金；导电化合物；或其两种以上的混合物。所述材料的实例可包括金属，例如金； CuI；氧化材料，如铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、锌锡氧化物(ZTO)、铝掺杂或铟掺杂的锌氧化物、镁铟氧化物、镍钨氧化物、ZnO、SnO₂或In₂O₃；金属氮化物，如氮化镓；金属硒化物，例如硒化锌；或金属硫化物，例如硫化锌。此外，可使用堆叠金属(例如Au、Ag或Cu)薄膜以及高反射透明材料(例如ZnS、TiO₂或ITO) 形成透明的空穴注入电极层。

空穴注入电极层可使用以下任何方法形成：例如沉积、溅射、化学气相沉积或电化学方法等。此外，任选形成的电极层可通过以下已知方法图案化：例如光刻法或使用荫罩法等。

例如，电子注入电极层可使用具有相对低功函数的材料形成，并且例如可在用于形成空穴注入电极层的材料中使用合适的透明或反射材料形成，但本发明不限于此。电子注入电极层也可使用例如沉积法或溅射法形成，并在必要时可进行适当地图案化。

例如可形成电极层，使得电极层具有的厚度为约90nm至200nm、 90nm至180nm或约90nm至150nm。

有机层在透明电极层与反射电极层之间形成。根据本申请的一个示例性实施方案，有机层可包括至少两个发光单元。在这一构造中，发光单元所产生的光可通过反射电极层反射，并随后透过透明电极层发出。

有机层可包括至少一个发光单元。必要时，有机层可包括两个发光单元，即具有第一发射峰值波长的第一发光单元和具有第二发射峰值波长的第二发光单元，并且可任选地包括三个以上发光单元。在上文中，第一发射峰值波长较之第二发射峰值波长可位于不同的范围内。例如，第一发射峰值波长可比第二发射峰值波长长。例如，第一发射峰值波长(λ₁)与第二发射峰值波长(λ₂)的比值(λ₁/λ₂)可在1.1至 2的范围内。在该范围内，通过结合在各发光单元发射的各种光可获得所需的颜色。根据另一示例性实施方案，比值(λ₁/λ₂)可大于或等于 1.2、大于或等于1.3或大于或等于1.4。根据又一示例性实施方案，比值(λ₁/λ₂)也小于或等于1.9或小于或等于1.85。考虑到光提取效率，可以调整各发光单元与反射电极层之间的距离。例如，第一发光单元与反射电极层(例如反射电极层)之间的距离(L₁)与第二发光单元与反射电极层之间的距离(L₁)的比值(L₁/L₂)可在约1.5至20的范围内。根据另一示例性实施方案，比值(L₁/L₂)可大于或等于约2或大于或等于约2.5。根据又一示例性实施方案，比值(L₁/L₂)也小于或等于约15。例如，包括各发光单元——其具有上述经调整的距离和发射峰值波长——的有机层可形成于具有上述雾度值的基板的一部分上，从而提高有机电子器件的发光效率。

各发射峰值波长的发光单元与反射电极层的距离的特定范围不受特别限制，条件是将距离调整至符合比值(L₁/L₂)。例如，第一发射峰值波长可在约500至700nm的范围内，且第二发射峰值波长可在约 380至500nm的范围内。此外，第一发光单元与反射电极层之间的距离可在150nm至200nm的范围内，第二发光单元与反射电极层之间的距离可在20nm至80nm的范围内。

为了发出合适的光，在第一发光单元和第二发光单元之间可存在中间电极层或电荷产生层。因此，有机层可具有如下结构：发光单元被具有电荷产生特性的中间电极层或电荷产生层(CGL)隔开。

用于构成各发光单元的材料不受特别限制。相关技术中已知具有各种发射峰值波长的荧光或磷光有机材料。可从这些已知材料中选择合适的材料形成发光单元。各发光单元材料的实例可包括Alq-基材料，例如三(4-甲基-8-喹啉)铝(III)(Alg3)、4-MAlq3或Gaq3；环戊二烯衍生物，例如C-545T(C₂₆H₂₆N₂O₂S)、DSA-胺、TBSA、BTP、PAP-NPA、螺环-FPA,、Ph₃Si(PhTDAOXD)或1,2,3,4,5-五苯基-1,3-环戊二烯 (PPCP)、4,4’-双(2,2’-二苯基乙烯基)-1,1’-联苯(DPVBi)、联苯乙烯基苯或其衍生物、或4-(二氰亚甲基)-2-叔丁基-6-(1,1,7,7,-四甲基久洛尼定基-9-烯基)-4H-吡喃(DCJTB)、DDP、AAAP、NPAMLI；或磷光材料，例如Firpic、m-Firpic、N-Firpic、bon₂Ir(acac)、(C₆)₂Ir(acac)、bt₂Ir(acac)、 dp₂Ir(acac)、bzq₂Ir(acac)、bo₂Ir(acac)、F₂Ir(bpy)、F₂Ir(acac)、 op₂Ir(acac)、ppy₂Ir(acac)、tpy₂Ir(acac)、FIrppy(面式-三[2-(4,5’-二氟苯基)吡啶-C’2,N]合铱(III)，或Btp₂Ir(acac)(双(2-(2’-苯并[4,5-a]噻吩基) 吡啶根-N,C3’)合铱(乙酰丙酮)，但本发明不限于此。各发光单元可具有主体-掺杂剂体系，其包括上述材料作为主体，并且还包括苝、二苯乙烯基联苯、DPT、喹吖啶酮、红荧烯、BTX、ABTX或DCJTB等作为掺杂剂。

此外，各有机发光单元可使用一种将在下文描述的发光特性的电子接受或电子给予有机化合物而适当地形成。

有机层可形成于各种结构中，所述结构还包括相关技术中已知各种其他功能层，条件是有机层包括发光单元。可包括于有机层中的层的实例可包括电子注入层、空穴阻挡层、电子传输层、空穴传输层和空穴注入层。

例如，电子接受有机化合物可用于电子注入层或电子传输层。在上文中，任何已知的化合物可无特别限制地用作电子接受有机化合物。这种有机化合物的实例可包括：多环化合物或其衍生物，例如对三联苯或四联苯；多环烃化合物或其衍生物，例如萘、稠四苯、芘、蔻 (coronene)、蒽、二苯基蒽、并四苯或菲；或杂环化合物或其衍生物，例如菲咯啉、红菲绕啉(bathophenanthroline)、菲啶 (phenanthridine)、吖啶、喹啉、喹喔啉或吩嗪。此外，fluoroceine、苝、酞并苝(phthaloperylene)、萘并苝(naphthaloperylene)、苝酮(perynone)、酞并苯酮(phthaloperynone)、萘并苝酮 (naphthaloperynone)、二苯基丁二烯、四苯基丁二烯、噁二唑、醛连氮(aldazine)、双苯并噁唑啉、双苯乙烯基、吡嗪、环戊二烯、8- 羟基喹啉、氨基喹啉、亚胺、二苯乙烯、乙烯基蒽、二胺基咔唑、吡喃、噻喃、聚甲炔、部花青(merocyanine)、喹吖啶酮或红荧烯，或其衍生物；日本专利特开公开第1988-295695号、日本专利特开公开第1996-22557号、日本专利特开公开第1996-81472号、日本专利特开公开第1993-009470号或日本专利特开公开第1993-017764号中公开的金属螯合化合物，例如包括选自以下化合物中的至少一种金属螯合 oxanoid化合物作为配体的金属配合物：8-羟基喹啉化合物，例如三(8- 羟基喹啉)铝、双(8-羟基喹啉)镁、双[苯并(f)-8-羟基喹啉]锌、双(2-甲基-8-羟基喹啉)铝、三(8-羟基喹啉)铟、三(5-甲基-8-羟基喹啉)铝、8- 羟基喹啉锂、三(5-氯-8-羟基喹啉)镓、双(5-氯-8-羟基喹啉)钙，或其衍生物；日本专利特开公开第1993-202011号、日本专利特开公开第 1995-179394号、日本专利特开公开第1995-278124号或日本专利特开公开第1995-228579号中公开的噁二唑化合物；日本专利特开公开第 1995-157473号中公开的三嗪化合物；日本专利特开公开第 1994-203963号中公开的二苯乙烯衍生物或联苯乙烯亚芳基衍生物；日本专利特开公开第1994-132080号或日本专利特开公开第1994-88072 号中公开的苯乙烯衍生物；日本专利特开公开第1994-100857号或日本专利特开公开第1994-207170号中公开的二烯衍生物；荧光增白剂，例如苯并噁唑化合物、苯并噻唑化合物或苯并咪唑化合物；均二苯乙烯化合物，例如1,4-双(2-甲基苯乙烯基)苯、1,4-双(3-甲基苯乙烯基)苯、 1,4-双(4-甲基苯乙烯基)苯、二苯乙烯基苯、1,4-双(2-乙基苯乙烯基)甲基苯、1,4-双(3-乙基苯乙烯基)苯、1,4-双(2-甲基苯乙烯基)-2-甲基苯或 1,4-双(2-甲基苯乙烯基)-2-乙基苯；二苯乙烯基吡嗪化合物，例如2,5- 双(4-甲基苯乙烯基)吡嗪、2,5-双(4-乙基苯乙烯基)吡嗪、2,5-双[2-(1- 萘基)乙烯基]吡嗪、2,5-双(4-甲氧基苯乙烯基)吡嗪、2,5-双[2-(4-联苯) 乙烯基]吡嗪或2,5-双[2-(1-芘基)乙烯基]吡嗪；二甲二基化合物 (dimethylidine)及其衍生物，例如1,4-亚苯基二甲二基、4,4’-亚苯基二甲二基、2,5-二甲苯二甲二基、2,6-亚萘基二甲二基、1,4-亚联苯二甲二基、1,4-对-亚联三苯二甲二基、9,10-蒽二基二甲二基、4,4’-(2,2-二- 叔-丁基苯乙烯基)联苯或4,4’-(2,2-二苯乙烯基)联苯；日本专利特开公开第1994-49079号或日本专利特开公开第1994-293778号中公开的硅烷胺衍生物；日本专利特开公开第1994-279322号或日本专利特开公开第1994-279323号中公开的多官能苯乙烯基化合物；日本专利特开公开第1994-107648号或日本专利特开公开第1994-092947号中公开的噁二唑衍生物；日本专利特开公开第1994-206865号中公开的蒽化合物；日本专利特开公开第1994-145146号中公开的oxynate衍生物；日本专利特开公开第1992-96990号中公开的四苯基丁二烯化合物；日本专利特开公开第1991-296595号中公开的三官能有机化合物；日本专利特开公开第1990-191694号中公开的香豆素衍生物；日本专利特开公开第1990-196885号中公开的苝衍生物；日本专利特开公开第 1990-255789号中公开的萘衍生物日本专利特开公开第1990-289676号或日本专利特开公开第1990-88689号中公开的酞并苝酮衍生物。日本专利特开公开第1990-250292号中公开的苯乙烯胺衍生物也可用作包含在低折射率层中的电子接受有机化合物。在上文中，电子注入层可例如使用材料如LiF或CsF形成。

空穴阻挡层是防止所注入的空穴经由发光单元进入电子注入电极层的层，以提高元件的使用寿命和效率。必要时，空穴阻挡层可使用已知材料形成于发光单元与电子注入电极层之间的适当位置。

例如，空穴注入层或空穴传输层可包括电子给予有机化合物。电子给予有机化合物的代表性实例可包括：芳胺化合物，例如N,N’,N’- 四苯基-4,4’-二氨基苯基、N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-4,4’-二氨基联苯、2,2-双(4-二-对甲苯基氨基苯基)丙烷、N,N,N’,N’-四-对甲苯基 -4,4’-二氨基联苯、双(4-二-对甲苯基氨基苯基)甲苯、N,N’-二苯基-N,N’- 二(4-甲氧基苯基)-4,4’-二氨基联苯、N,N,N’,N’-四苯基-4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-双(二苯基氨基)联四苯、4-N,N-二苯基氨基-(2-二苯基乙烯基)苯、3-甲氧基-4’-N,N-二苯基氨基苯乙烯基苯、N-苯基咔唑、1,1-双 (4-二-对三氨基苯基)环己烷、1,1-双(4-二-对三氨基苯基)-4-苯基环己烷、双(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)甲苯、N,N,N-三(对甲苯基)胺、4-(二-对甲苯基氨基)-4’-[4-(二-对甲苯基氨基)苯乙烯基]二苯乙烯、N,N,N’,N’-四苯基-4,4’-二氨基联苯基N-苯基咔唑、4,4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]联苯、4,4”-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]对联三苯、4,4’-双[N-(2-萘基)-N-苯基氨基]联苯、4,4’-双[N-(3-苊基)-N-苯基氨基]联苯、1,5-双 [N-(1-萘基)-N-苯基氨基]萘、4,4’-双[N-(9-蒽基)-N-苯基氨基]联苯苯基氨基]联苯、4,4”-双[N-(1-蒽基)-N-苯基氨基]-对联三苯、4,4’-双[N-(2- 荧蒽基)-N-苯基氨基]联苯、4,4’-双[N-(8-菲基)-N-苯基氨基]联苯、4,4’-双[N-(2-芘基)-N-苯基氨基]联苯、4,4’-双[N-(2-苝基)-N-苯基氨基]联苯、 4,4’-双[N-(1-蔻基)-N-苯基氨基]联苯、2,6-双(二-对甲苯基氨基)萘、2,6- 双[二-(1-萘基)氨基]萘、2,6-双[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]萘、4,4”-双 [N,N-二(2-萘基)氨基]联三苯、4,4’-双{N-苯基-N-[4-(1-萘基)苯基]氨基} 联苯、4,4’-双[N-苯基-N-(2-芘基)氨基]联苯、2,6-双[N,N-二-(2-萘基)氨基]氟、4,4”-双(N,N-二-对甲苯基氨基)联三苯和双(N-1-萘基)(N-2-萘基) 胺，但本发明不限于此。

空穴注入层或空穴传输层可通过将有机化合物分散于聚合物中形成，或还可使用源自有机化合物的聚合物形成。此外，还可使用π-共轭聚合物，例如聚对亚苯基乙烯及其衍生物等；空穴传输层非共轭聚合物，例如聚(N-乙烯基咔唑)；或σ-共轭聚合物等，例如聚硅烷。

空穴注入层可使用如下物质形成：金属酞菁如铜酞菁，或导电性聚合物如非金属酞菁，碳膜，和聚苯胺；或着也可通过使芳胺化合物作为氧化剂与路易斯酸反应形成。

有机层的具体结构不作特别限制。用于形成空穴或电子注入电极层和有机层，例如发光单元、电子注入层或传输层以及空穴注入层或传输层的各种材料以及形成这些层的方法为现有技术中已知的。在该情况下，上述所有方法均可应用于有机电子器件的制备。

在至少形成上述第一电极层和第二电极层以及有机层之后，必要时，通过使用合适的封装材料封装所形成的元件以保护元件将有机电子元件形成于基板上。

如上所述，在本申请中，形成于柔性基板上的有机电子元件的结构和材料以及有机电子元件的形成方法不限于上述方法，并且还可应用于其他已知情形。

在该操作之后，必要时，可进一步进行从聚合物层剥离柔性基板和形成于柔性基板的有机电子元件的步骤。在本申请中，柔性基板可形成于具有上述可控形状的聚合物层上，并因此基板可易于从载体基板剥离而无需进行额外的操作，例如，类似常规技术的移除边缘或粘合剂组分的操作。

本发明的另一方面提供有机电子器件。本发明的一个示例性实施方案的有机电子器件可使用上述方法制备。因此，有机电子器件可包括载体基板；聚合物层，其形成于载体基板上并具有形成于其表面的凸面部分和凹面部分；柔性基板，其与聚合物层的凸面部分接触；以及有机电子元件，其形成于柔性基板的上表面。

上述有机电子器件的具体内容可以相同的方式是适用。

因此，在上文中，聚合物层可包含聚硅氧烷，例如包含由式1表示的重复单元的聚硅氧烷。

在上文中，也可将聚合物层与柔性基板之间的接触比或聚合物层的纵横比等也控制在上述范围内。

本发明的又一方面提供有机电子器件例如有机发光器件的用途。例如，有机发光器件可有效地应用于液晶显示器(LCD；Liquid Crystal Display)的背光源、照明设备、各种传感器的光源、打印机或复印机、车辆仪表盘的光源、交通信号灯、指示灯、显示器件或平面发光体的光源、显示器、装饰品或各种灯。本发明的又一方面提供包括OLED 的照明装置。当OLED应用于照明装置或其他应用时，组成照明装置的其他部件或组成照明装置的方法不受特别限制。当使用OLED时，现有技术中已知的所有材料和方法均适用于OLED。

有益效果

本申请提供制备有机电子器件的方法、使用其制备的有机电子器件、及有机电子器件的用途。在本申请中，例如，可提供有效使用柔性基板制备有机电子器件的方法和使用其制备的有机电子器件、及有机电子器件的用途。

附图说明

图1为示出本申请的一个示例性实施方案的形成在载体基板上具有凸面部分的聚合物层的示意图。

图2为示出本申请的一个示例性实施方案的形成于载体基板上的凸面部分的形态的示意图。

图3和4为示出本申请的一个示例性实施方案的在聚合物层上制备有机电子器件的示意图。

实施例

在下文中，将参照实施例详细描述本申请的示例性实施方案，然而，本发明并限于以下公开的实施方案。

实施例1

在作为载体基板的玻璃基板上形成包含聚二甲基硅氧烷的聚合物层。具体而言，首先，如图1所示，将能够形成聚二甲基硅氧烷的可加成固化硅材料的层102涂布于载体基板101上，然后将模具103根据所需形状形成于可加成固化硅材料的层102上，之后使可加成硅材料的层102固化，以形成聚合物层。在这一操作中形成的聚合物层的凸面部分(图2中的1022)具有如图2所示的形状。在该情况下，形成凸面部分，以使凸面部分的纵横比(W/H)平均在约10至20的范围内，凸面部分的高度(H)平均在约100nm的范围内，并且聚合物层相对于待附着的柔性基板的接触面积在约30％的范围内，基于聚合物层的总面积计。

接着，将薄膜玻璃置于聚合物层的凸面部分，以制备有机电子元件。在上文中，使用已知方法制备有机电子元件。有机电子元件通过以下方式制备：使用已知材料在薄膜玻璃上依次形成空穴注入透明电极层、空穴传输层、发射波长为约380至500nm的第一发光单元、n- 型有机半导体层、p-型有机半导体层、发射波长为约500至700nm的第二发光单元、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层以及电子注入反射电极层，并且通过用合适的封装材料封装有机电子元件制备有机电子期间。在制备有机电子器件之后，将薄膜玻璃从聚合物层剥离。在这一操作中，薄膜玻璃易于剥离，并且在该操作期间没有观察到有机电子器件的任何损坏。

附图标记说明

101:载体基板

102:可固化聚合物组合物层

103:模具

301:聚合物层

302:柔性基板

401:有机电子器件

Claims (8)

1.一种制备有机电子器件的方法，其包括：

在载体基板的整个表面上形成聚合物层，在聚合物层的表面形成有凸面部分和凹面部分；其中，所述凸面部分的纵横比在10至20的范围内；

将柔性基板置于聚合物层上，使得柔性基板与聚合物层的凸面部分接触；以及

在柔性基板的上表面形成有机电子元件；

将柔性基板和在该柔性基板上形成的有机电子元件从聚合物层剥离而无需移除柔性基板的边缘区域。

2.根据权利要求1所述的制备有机电子器件的方法，其中：

所述聚合物层包含聚硅氧烷。

3.根据权利要求2所述的制备有机电子器件的方法，其中：

聚有机硅氧烷包含由以下化学式1表示的重复单元：

[化学式1]

其中R₁和R₂各自独立地为氢原子、烷基、烯基或芳基。

4.根据权利要求1所述的制备有机电子器件的方法，其中：

形成聚合物层的凸面部分，使得聚合物层的凸面部分与柔性基板的接触比在10至95％的范围内，基于聚合物层的总面积计。

5.根据权利要求1所述的制备有机电子器件的方法，其中聚合物层的形成包括：

在载体基板上形成可固化聚合物组合物层；

使所述可固化聚合物组合物层与模具接触；以及

固化与模具接触的可固化聚合物组合物层。

6.根据权利要求5所述的制备有机电子器件的方法，其中：

可固化聚合物组合物选自可加成固化硅基材料、可缩合或缩聚固化硅基材料、可UV固化硅基材料或过氧化物硫化硅基材料。

7.根据权利要求1所述的制备有机电子器件的方法，其中：

柔性基板为薄膜玻璃。

8.根据权利要求1所述的制备有机电子器件的方法，其中：

柔性基板为聚合物膜。