CN105102550B - 用于在基材上喷涂溶胶-凝胶薄膜的方法和配方 - Google Patents

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Abstract

提供方法和配方，其用于：选择含用于在基材上形成薄膜层的材料的溶胶‑凝胶前体；选择溶剂，该溶剂具有等于或大于溶剂沸点阈值的沸点和等于或小于溶剂粘度阈值的粘度；将溶胶‑凝胶和溶剂组合成混合物；把混合物施涂到基材表面上；允许混合物在表面上铺展和调平；对所述混合物进行干燥和固化中的至少一种以在基材上形成薄层。

Description

用于在基材上喷涂溶胶-凝胶薄膜的方法和配方
相关申请的交叉参考
本申请根据35U.S.C.§119要求2012年12月10日提交的美国临时申请系列第61/735,081号的优先权，本文以该申请的内容为基础并通过参考将其完整地结合于此。
背景技术
本发明涉及用于在基材上喷涂溶胶-凝胶薄膜的方法和配方。
溶胶-凝胶过程是广泛应用于材料科学和陶瓷加工领域中的湿化学技术，主要用来制备金属氧化物。溶胶-凝胶过程起始于胶体溶液(所谓的“溶胶(sol)”)，其用作用于离散颗粒或网络聚合物的集成网络(所谓的“凝胶(gel)”)的前体。典型的前体是金属醇盐和金属盐(例如氯化物、硝酸盐和乙酸盐)，其经历各种形式的水解和缩聚反应。溶胶-凝胶的应用之一是在基材上制备薄膜。常规方法是通过旋涂或浸涂，将溶胶-凝胶施涂到基材上。虽然可能有人宣称喷涂是用于把溶胶-凝胶施涂到基材的有竞争力的选项,但现实是对于取得在小于或等于约1微米量级的高度均匀的薄膜，常规喷涂技术和配方是不令人满意的。
虽然喷涂是广泛使用的涂覆技术，且呈现低成本优势、大面积涂覆容量、复杂的涂覆形状能力、极小的涂层材料浪费以及潜在的均匀涂覆(边缘-到-边缘),但喷涂通常受限于较厚的涂层。本领域的现实是喷涂过程通常不用于商业化地制造精确薄膜涂层,例如精确光学涂层，其中膜需要非常薄(例如，小于约1微米)，且其中需要非常良好地控制层厚度。喷涂不用于将薄膜溶胶-凝胶施涂到基材的原因是当喷涂的液滴初始地撞击基材的表面时,因为液滴的初始的球形性质，它们形成较粗糙的表面层。结果,随着要求膜厚度降低，越来越难以在施涂的膜中获得厚度的均匀性。
因此,本领域需要用于在基材上喷涂溶胶-凝胶薄膜的新方法和配方。概述
已发现，为了成功地使用喷涂技术来将溶胶-凝胶液体膜施涂到基材上(即,在膜特别是薄膜中获得可接受的厚度均匀性),必须满足许多条件。液体膜应在基材表面上呈现合适的润湿性能,从而喷涂液滴同时在表面上调平(level)和铺展(spread)。一般来说,当液体膜的表面能/表面张力较低时，实现调平和铺展。但是，已发现涂层材料的表面能/表面张力不应太低，因为表面能本身是液体膜取得合适的调平的主要驱动力。此外，液体膜的粘度优选地较低，从而液体材料可容易地流动并因此自我调平。此外，极小化液体膜中横向空间扰动(disturbance)的尺寸也是有用的,因此，例如极小化喷涂液滴尺寸是有用的。此外,液体配方应与溶胶的胶体纳米颗粒兼容，从而不促进凝聚(agglomeration)或过早的增加粘度。
已观察到液体膜的调平速度取决于膜的厚度,因为固体基材表面形成抵抗液体膜的调平流动的粘性拖曳。更靠近固体基材的液体膜的分子经历更大的粘性拖曳，因此薄膜特别难以自我调平，以及调平速度随着膜厚度的下降成指数地减慢。随着膜调平速度变得非常低,膜不能在液体膜的粘度增加(在干燥过程)到抑制进一步调平的程度之前的可行的时间长度中调平。使用典型的现有技术方法,干燥过程可导致在实现合适的调平之前使液体膜变成固体，得到非均匀的膜。
这些调平和铺展影响可通过下述的调平公式来总结:
其中T1/2是扰动调平到其原始高度一半所需的时间,η是粘度(在低剪切速率下),λ是扰动的横向波长,γ是表面张力,h是平均膜厚度。
调平时间对膜厚度的三次方依赖性，清楚地表明喷涂非常薄的膜绝非易事，并需要极大的小心和考虑。
已发现，通过喷涂溶胶-凝胶调平薄膜可通过在涂层配方中使用干燥缓慢的(所谓的高沸点)溶剂以增加液体膜的干燥时间来实现。如果不非常小心，就不能将高沸点溶剂添加到溶胶-凝胶，因为许多这种溶剂不适用于喷涂环境-实际上，许多溶剂将实际地损坏或严重地降低所得涂层材料的某些所需性质。结果,在溶胶-凝胶液体的喷涂环境下,应小心地选择高沸点溶剂的特定组成，且应以与特定溶胶-凝胶材料兼容的数量添加溶剂。应对这两种因素加以选择，以免导致溶胶的不稳定性，其可表现为下述的一种或多种:溶胶中胶体材料的凝聚或生长、粘度快速改变、储存时(例如,几小时和几天)不稳定的粘度、浑浊(cloudiness)或凝胶化。如果没有仔细考虑溶剂的特定组成、溶剂的数量和溶胶-凝胶材料，那么上述的一种或多种表现可使得溶胶不稳定或不能用于工业目的。实际上,例如,溶胶中胶体材料的凝聚或生长可导致粘度显著增加或膜浑浊，对于许多应用特别是光学应用而言，这些都是不理想的。
如上所述，液体膜的粘度优选地较低，从而液体材料可容易地流动并因此在涂覆过程中自我调平。相对的是，许多高沸点溶剂具有较高粘度。这种高粘度对于将溶胶-凝胶喷涂到基材上所需的有效膜调平和铺展是产生相反作用的,且导致可观的膜均匀性降低，特别是对于非常薄的膜而言。
在溶胶-凝胶混合物中使用高沸点溶剂的常规方法没有意识到高粘度溶剂带来的不利效果。结果,多种出版物例如U.S.6,463,760,EP486393A1,U.S.7,507,436和其它出版物的教导将导致本领域普通技术人员在喷涂环境下，在溶胶-凝胶混合物中使用高粘度、高沸点溶剂。但是，已发现这种教导对于均匀薄膜施涂例如等于或小于约1μm厚度而言是不令人满意的。实际上,已发现某些低粘度、高沸点溶剂与某些选择的溶胶-凝胶配方兼容,有些只在特殊的含量时兼容，且这些溶剂优于之前的使用喷涂过程形成溶胶-凝胶涂层中所使用的那些溶剂。
根据本文所述的一个或多个实施方式，一种方法包括:选择含用于在基材上形成薄膜层的材料的溶胶-凝胶前体；选择溶剂，该溶剂具有等于或大于溶剂沸点阈值的沸点和等于或小于溶剂粘度阈值的粘度；将溶胶-凝胶和溶剂组合成混合物；把混合物施涂到基材表面上；使混合物在表面上铺展和调平；对所述混合物进行干燥和固化中的至少一种，以在基材上形成薄层。
混合物在足以实现铺展和调平步骤的时间段中保持稳定。例如，“稳定”包括溶胶-凝胶溶液的稳定性,其中这种稳定性的特征在于下述的至少一种:溶液中基本上没有胶体材料的聚集或生长,粘度基本上没有快速变化,储存时基本上没有不稳定的粘度,基本上没有浑浊(cloudiness),基本上没有凝胶化。附加的或可选的,稳定包括当储存下述的至少一种的时间时呈现基本上没有粘度变化的能力:(i)至少2小时,(ii)至少4小时；(iii)至少6小时；(iv)至少10小时；(v)至少24小时；和(vi)至少48小时。
薄膜的厚度较薄,例如是下述的至少一种:(i)约10μm或更小,(ii)约1μm或更小,和(iii)约0.1μm或更小。附加的或可选的,薄膜的表面粗糙度较低，例如是下述的至少一种:(i)约10纳米RMS或更小,和(ii)约1纳米RMS或更小。
例如,薄膜的材料可包括无机氧化物,例如主要选自下组的无机氧化物:SiO2,TiO2,Al2O3,ZrO2,CeO2,Fe2O3,BaTiO3,MgO,SnO2,B2O3,P2O5,PbO,氧化铟锡,氟掺杂的氧化锡,锑掺杂的氧化锡,氧化锌(ZnO),AZO(铝-锌-氧化物)和FZO(氟-锌-氧化物),它们的混合物和它们的掺杂的形式。
或者,薄膜的材料包括混合的有机-无机材料,例如下述的一种：有机改性的硅酸盐、硅氧烷、倍半硅氧烷(silsesquioxane)及其组合。
或者，薄膜的材料包括非氧化物,例如主要选自下组的非氧化物:氟化物、氮化物、碳化物及其组合。
或者,薄膜的材料包括混合的组合物,例如下述的一种：氧氮化物(oxynitride)、氧碳化物(oxycarbide)和其组合。
小心地选择溶剂的沸点,从而溶剂沸点阈值是下述的至少一种:大于约140℃,和大于约175℃。
附加的或可选的,小心地选择溶剂的溶剂粘度阈值(在室温下),从而溶剂粘度阈值是下述的至少一种：小于约6厘泊(centipoise)(cP)和小于约15厘泊。此外,整体混合物(溶胶-凝胶和所有溶剂)的粘度是下述的至少一种：小于约6厘泊(cP)和小于约15厘泊。
溶剂可包括主要选自下组的材料:二丙二醇单甲醚(DPM),三丙二醇单甲醚(TPM),丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA),及其组合。
附加的或可选的,溶剂可包括极性非质子溶剂,例如主要选自下组的极性非质子溶剂:二甲基甲酰胺(DMF),n-甲基吡咯烷酮(NMP),二甲基乙酰胺(DMAc),二甲亚砜(DMSO),环己酮,苯乙酮,及其组合。
附加的或可选的,溶剂可包括主要选自下组的材料:2-异丙氧基乙醇,二乙二醇单***,及其组合。
还小心地考虑溶剂和混合物的比例。例如,当溶剂包括二丙二醇单甲醚(DPM)时,混合物可包含下述的一种:(i)0.1体积％–95体积％二丙二醇单甲醚(DPM),和(ii)1体积％–60体积％二丙二醇单甲醚(DPM)。
附加的或可选的,当溶剂包括三丙二醇单甲醚(TPM)时,混合物可包含下述的一种:(i)0.1体积％–50体积％三丙二醇单甲醚(TPM),和(ii)1体积％–20体积％三丙二醇单甲醚(TPM)。
附加的或可选的，当溶剂包括二丙二醇单甲醚(DPM)和三丙二醇单甲醚(TPM)的组合时,混合物可含1体积％–60体积％的二丙二醇单甲醚(DPM),且混合物可含1体积％–20体积％的三丙二醇单甲醚(TPM)。
附加的或可选的,当溶剂包括丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)时,混合物可包含下述的一种:(i)1体积％–30体积％的丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA),和(ii)1体积％–20体积％的丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)。
在一种或多种优选的实施方式中,混合物可包含下述的一种:(i)大于20体积％的如上所述高沸点、低粘度溶剂中的一种或其组合,和(ii)大于50体积％的如上所述高沸点、低粘度溶剂中的一种或其组合,和(iii)大于80体积％的如上所述高沸点、低粘度溶剂中的一种或其组合。
本领域技术人员在结合附图阅读本文所述之后，将清楚地了解本发明的其他方面、特征、优点等。
附图说明
为说明之目的，在附图中示出优选形式，但应理解，本发明所批露和所述的实施方式不限于所示的精确配置和手段。
图1是一结构的正视示意图，该结构使用基材和根据本文所述和/或所批露的一个或多个实施方式的薄膜；
图2A,2B和2C示意性地显示了可根据本文所述和/或所批露的一个或多个其它实施方式制备图1所示结构的过程；
图3是可根据本文所述和/或所批露的一个或多个其它实施方式来制备图1所示结构的工艺步骤的流程图；
图4A和4B是光学照片，其表明为了比较之目的，根据不同溶胶-凝胶和溶剂过程在玻璃基材上设置的薄膜厚度的均匀性；和
图5是图片，显示裸玻璃基材(上部图)以及使用根据本文所述和/或所批露的一个或多个其它实施方式的适用于减反射涂层的溶胶-凝胶和溶剂混合物喷涂的玻璃基材的百分比镜面反射率(specular reflectance)(Y-轴)和单位为纳米的光波长(X-轴)之间的关系。
优选实施方式的详细描述
参考附图，其中相同的附图标记表示相同的元件。图1显示结构100，其具有基材102和设置在其上面的薄膜104。虽然结构100适用于任意数目的应用，但一种非限制性应用是光学应用，其中使用基本上透明的减反射薄膜104涂覆玻璃或玻璃-陶瓷基材102。与特定的应用无关,使用一种或多种新方法和/或配方来制备结构100,具体来说，涉及将薄膜104施涂到基材102的表面。
总体考虑-基材
基材102可由任意合适的材料形成,例如聚合物、玻璃、玻璃-陶瓷、石英或其它材料。当基材102由玻璃或玻璃陶瓷材料形成时，可使用任意合适的玻璃组合物例如钠钙玻璃(SiO2,Na2O,CaO等),金属合金玻璃,离子熔体玻璃,聚合物玻璃(丙烯酸类玻璃,聚碳酸酯,聚对苯二甲酸乙二酯)等。
如下文所更加详细描述，在有些应用中，基材102应呈现高强度(例如在汽车应用中)。在这种应用中,常规玻璃的强度可通过化学强化(离子交换)来增强。适用于离子交换的玻璃组合物包括碱性铝硅酸盐玻璃或碱性硼铝硅酸盐玻璃(例如,含至少2-4摩尔％的Al2O3或ZrO2),但设想了其它玻璃组合物。离子交换(IX)技术可在处理的玻璃中形成高水平的压缩应力,在表面处高达约400-1000MPa，且适于非常薄的玻璃。此外,离子交换层深度可优选地为约15-50微米。一种这样的IX玻璃是玻璃(Gorilla)(代码2318)，可从康宁有限公司(Corning Incorporated)购买。
在所示实施例中，基材102是基本上平坦的，但其它实施方式可使用弯曲的或其它成形的或雕刻的基材102。附加的或可选的,为了美观和/或功能原因,基材102的厚度可变化，例如与更靠近中心的区域相比，在基材102的边缘处使用更高的厚度。
总体考虑–薄膜
在优选的实施方式中,薄膜104呈现非常高的质量特征,例如用于精确的光学涂层,其中膜104通常需要非常薄,厚度具有高均匀性,且具有低表面粗糙度。例如,薄膜104的厚度是下述的至少一种:(i)约10μm或更小,(ii)约1μm或更小,和(iii)约0.1μm或更小。附加的或可选的,薄膜104的表面粗糙度是下述的至少一种:(i)约10纳米RMS或更小,和(ii)约1纳米RMS或更小。
可从任意数目的合适的备选对象中选择薄膜104的具体材料和组成，通过本文所述，这对本领域普通技术人员而言是显而易见的。例如,薄膜104的材料可包括无机氧化物,例如主要选自下组的无机氧化物:SiO2,TiO2,Al2O3,ZrO2,CeO2,Fe2O3,BaTiO3,MgO,SnO2,B2O3,P2O5,PbO,氧化铟锡,氟掺杂的氧化锡,锑掺杂的氧化锡,氧化锌(ZnO),AZO(铝-锌-氧化物)和FZO(氟-锌-氧化物),它们的混合物和它们的掺杂的形式。或者，薄膜104的材料可包括非氧化物,例如主要选自下组的非氧化物:氟化物、氮化物、碳化物及其组合。附加的或可选的,薄膜104的材料可包括本技术领域所公知的各种混合的有机-无机材料，例如有机改性的硅酸盐、硅氧烷、倍半硅氧烷(silsesquioxane)及其组合。附加的或可选的,薄膜104的材料可包括混合的组合物,例如包括氧氮化物、氧碳化物和/或其组合。
方法和配方
参考图2A,2B,2C和3,制备结构100时所用的方法和配方具有重要意义。实际上，希望使用溶胶-凝胶过程，优选地使用喷涂过程来在基材102上形成高质量、较薄的膜104。
虽然溶胶-凝胶过程和喷涂过程都独立地使用(很少组合使用)，但能得到非常薄的、厚度均匀的和低表面粗糙度的膜104的能力在现有技术中绝对不是常规的。虽然可能有人宣称喷涂是用于把溶胶-凝胶施涂到基材的有竞争力的选项,但现实是严重缺乏与得到非常薄的、厚度均匀的和低表面粗糙度的膜104相关的常规喷涂技术和配方。结果,本领域的常规知识是喷涂过程通常不用于商业化地制造精密薄膜涂层,例如精密光学涂层，其中需要非常良好地控制层厚度和粗糙度。应注意，“非常良好地控制”层厚度可限定为包括连续的薄膜涂层，且层厚度的标准偏差小于约10％的平均层厚度。或者,层厚度的标准偏差可小于约5％的平均厚度。在优选的实施方式中,层厚度的标准偏差可小于约3％的平均厚度。
参考图2-3,制备结构100的过程包括制备待接收溶胶-凝胶的基材102。例如，基材102可进行酸抛光或以其它方式处理，以去除或减少表面瑕疵的不利影响。还可清洁或预处理基材102，来促进施涂的溶胶-凝胶的粘附。例如,当基材102是玻璃材料时,可适当地处理其表面来促进在其上面形成反应性羟基。
参考图3,选择溶胶-凝胶来包含一种或多种合适的固体(例如,无机氧化物或其它所需的固体),液体,和/或凝胶(操作302)。此外，如下文所更加详细描述，在操作302中选择溶剂来补足所选择的溶胶-凝胶配方,特别是用于促进所需的喷涂特征、铺展特征和调平特征。在操作304,将所选择的溶胶-凝胶和溶剂合并在一起以形成混合物。
附加的或可选的,可在存在所选择的溶剂时，合成所选择的溶胶-凝胶。使用常规术语,即在“溶胶-凝胶前体”材料例如原硅酸四乙酯(TEOS)(或本技术领域所公知的任意不同前体,包括醇盐(alkoxide)、硝酸盐等)反应以形成溶胶-凝胶或胶体之前，TEOS可与所选择的溶剂混合。然后，当与所选择的溶剂混合之后，TEOS可反应成溶胶-凝胶或胶体。
将溶胶-凝胶104混合物装载到施涂机106中(图2A)。在优选的实施方式中,施涂机106包括具有合适的容量和流动速率的超声喷涂喷嘴，从而通过喷涂技术首先将溶胶-凝胶104A施涂到基材102的表面(操作306)。参考图2B-2C,当给定足够的时间时，允许施涂的溶胶-凝胶和溶剂混合物进行铺展104B和调平104C(操作308)。如上所述，选择混合物的组分即溶胶-凝胶、溶剂和其它成分(统一显示为铺展和调平液体104A,104B,104C)，可用来取得非常薄的、厚度均匀的和低表面粗糙度的膜104。实际上，发现使用溶胶-凝胶和缓慢干燥溶剂的混合物,同时在施涂混合物和施涂之后取得薄膜104的所需特征，该缓慢干燥溶剂仍然呈现低粘度并与溶胶-凝胶配方兼容。在操作310,随后干燥和/或固化调平混合物104C以在基材102上形成硬的薄层104。
将进一步讨论选择溶胶-凝胶和选择溶剂的过程。一旦确定了前体溶胶-凝胶组合物(即,选择了用于形成薄膜层104的所需材料),应特别关注单独的溶剂配方,以及溶胶-凝胶和溶剂的混合物。
一般来说,溶剂的沸点应等于或大于所谓的溶剂沸点阈值，粘度应等于或小于所谓的溶剂粘度阈值。这些参数对混合物的稳定性保持足以实现铺展和调平步骤(操作308)的时间段贡献很大。就这方面而言，“稳定”包括溶胶-凝胶溶液的稳定性,其中这种稳定性的特征在于下述的至少一种:溶液中基本上没有胶体材料的凝聚或生长,粘度基本上没有快速变化,储存时基本上没有不稳定的粘度,基本上没有浑浊(cloudiness),和基本上没有凝胶化。例如,稳定包括当进行储存下述的至少一种时间时，混合物呈现基本上没有粘度变化的能力:(i)至少2小时,(ii)至少4小时；(iii)至少6小时；(iv)至少10小时；(v)至少24小时；和(vi)至少48小时。
例如,已发现当溶剂沸点阈值是约140℃-约175℃时,换句话说,当沸点等于或大于至少140℃,和在一些实施方式中等于或大于至少约175℃时，获得溶胶-凝胶和溶剂的混合物的合适的特征。还发现，在满足溶剂沸点阈值的同时,当溶剂粘度阈值是约6厘泊(cP)-约15厘泊(cP)时，换句话说，当溶剂粘度等于或小于约15厘泊(cP),和在一些实施方式中等于或小于至少约6厘泊(cP)时,获得溶胶-凝胶和溶剂的混合物的合适的特征。
在大多数情况下,还希望混合物的主要溶剂(即,以大于约20体积％混合物的量存在的那些,和/或在混合物中具有最高沸点的那些)的极性大于约30,和在一些情况下，极性大于约50。这些极性溶剂与有些溶胶-凝胶材料显示最大的兼容性,这表现为稳定的溶胶-凝胶溶液,该溶液不凝聚，储存时稳定并得到光滑的薄膜涂层。本文所用的极性参数是通过在测试物质存在下甜菜碱(betaine)染料的最大吸收带的位置确定的经验参数(参见斯摩伍德I.M.(Smallwood,I.M.),1996.《有机溶剂性质手册(Handbook of Organic SolventProperties)》,埃斯威尔(Elsevier))。此外,选择也满足如上所述的高沸点和低粘度要求的这些极性溶剂，促进构建溶胶-凝胶和溶剂混合物，其中总体混合物(不仅仅是单个组分)的粘度小于约6.0cP。
考虑到上述溶剂沸点和溶剂粘度参数(以及溶胶-凝胶的配方考虑),溶剂可包括一组小心选择的材料。例如,溶剂可包括主要选自下组的材料:二丙二醇单甲醚(DPM),三丙二醇单甲醚(TPM),丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA),及其组合。
例如,溶剂可包括二丙二醇单甲醚(DPM),且混合物可包含下述的一种:(i)0.1体积％–95体积％的DPM,和(ii)1体积％–60体积％的DPM。
附加的或可选的,溶剂可包括三丙二醇单甲醚(TPM),且混合物可包含下述的一种:(i)0.1体积％–50体积％的TPM,和(ii)1体积％–20体积％的TPM。
在一种或多种实施方式中,溶剂可包括二丙二醇单甲醚(DPM)和三丙二醇单甲醚(TPM)的组合,其中混合物含1体积％–60体积％的二丙二醇单甲醚(DPM),且混合物含1体积％–20体积％的三丙二醇单甲醚(TPM)。
在一种或多种其它实施方式中,溶剂可包括丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA),且混合物可包含下述的一种:(i)1体积％–30体积％的丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA),和(ii)1体积％–20体积％的丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)。应注意，混合物中丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)的优选的范围小于约20体积％,并与不是乙酸酯的其它混合物组分组合。
在优选的实施方式中,薄膜104是在基材102上的基本上透明的减反射涂层，并包括SiO2和TiO2。为了实现这种组合，在制备时，溶胶-凝胶含以连续的层沉积的SiO2和/或TiO2,溶剂包括混合物中20体积％–60体积％的二丙二醇单甲醚(DPM)。溶剂还可包括三丙二醇单甲醚(TPM),占混合物的2体积％–8体积％。
还在一种或多种其它实施方式中,例如,溶剂可附加地或可选地包括极性非质子溶剂,例如主要选自下组的那些:二甲基甲酰胺(DMF),n-甲基吡咯烷酮(NMP),二甲基乙酰胺(DMAc),二甲亚砜(DMSO),环己酮,苯乙酮,及其组合。
还在一种或多种其它实施方式中,例如,溶剂可附加地或可选地包括主要选自下组的材料:2-异丙氧基乙醇,二乙二醇单***,及其组合。
其它考虑–基材离子交换玻璃
在基材102应呈现高强度的应用(例如在汽车应用中)中,常规玻璃的强度可通过化学强化(离子交换)来增强。离子交换(IX)技术可在处理过的玻璃中形成高水平的压缩应力,在表面处高达约400-1000MPa，且适于非常薄的玻璃。一种这样的IX玻璃是玻璃(Gorilla)(代码2318)，可从康宁有限公司(Corning Incorporated)购买。
通过下述过程来实施离子交换：将玻璃板在熔盐浴中浸没一段预定的时间，其中玻璃板中处于其表面上或者表面附近的离子与例如来自盐浴的较大金属离子发生交换。例如，熔盐浴可包括KNO3,熔盐浴的温度可为约400-500℃,预定的时间段可为约2-24小时,优选地为约2-10小时。较大离子结合到玻璃中，在近表面区域产生压缩应力，从而强化玻璃板。在玻璃片中心区域内产生相应的拉伸应力，以平衡所述压缩应力。玻璃板中的钠离子可以被来自熔盐浴中的钾离子替换，但是具有较大原子半径的其他碱金属离子(例如铷或铯)也可以替换玻璃中的较小的碱金属离子。根据具体实施方式，玻璃板中的碱金属离子可被Ag+置换。类似的，其它的碱金属盐，例如但不限于硫酸盐、卤化物等，可以用于所述离子交换过程。
在低于玻璃网络会松弛的温度下用较大的离子置换较小的离子，穿过玻璃板的表面产生离子分布，其产生应力曲线。进入的离子的较大的体积在表面上产生压缩应力(CS)，在玻璃中心区域内产生张力(中心张力，或者CT)。压缩应力与中心张力的关系如下式所示:
其中t是玻璃板的总厚度，DOL是交换深度，也称为压缩层深度。在一些情况下，压缩层深度大于约15微米,在一些情况下大于20微米,以提供抵抗表面损坏的最大保护。
制备玻璃板时可使用任意数目的具体玻璃组合物。例如，适用于本文所述的实施方式的可离子交换玻璃包括碱性铝硅酸盐玻璃或者碱性铝硼硅酸盐玻璃，但是也考虑其他玻璃组成。本文所用的“可离子交换”是指玻璃能够通过尺寸更大或更小的同价态阳离子交换位于玻璃表面处或附近的阳离子。
实施例-总体考虑
在实验室条件下实施了多个实验，从而评估如上所述的实施方式的多个方面以及通过本发明支持的其它实施方式的多个方面。在如下文所更加详细描述的实施例中，使用超声喷涂过程来将溶胶-凝胶和溶剂的混合物施涂到玻璃基材。超声喷涂参数包括单一120kHz超声喷涂喷嘴,喷嘴功率是3.0-5.0瓦特,流动速率是300-500μL/分钟,成形风扇空气(fan air)是0.5-1psi。喷涂使用单一喷嘴光栅图案(raster pattern)来实施，各遍(passes)之间的距离是10mm，距离玻璃基材表面的喷涂喷嘴高度是3-4cm。在涂覆之前，在含4体积％Semi-Clean KG(KOH洗涤剂)的加热的超声浴中清洁所有玻璃基材。
实施例1
在该实施例中，在多个康宁2318玻璃基材(使用离子交换过程制备的强化玻璃)上实现单层光学均匀的、TiO2溶胶-凝胶薄膜涂层。
通过混合126.5mL乙醇、2.86mL去离子(DI)水和0.64mLHNO3(69％浓度)，制备溶液(Sol1)。将混合物在室温下搅拌5分钟,然后，添加12.12mL异丙醇钛(IV)，再将溶液在室温下搅拌1小时。然后，将Sol1准备用于其它应用。
通过组合下述成分来制备Sol1和溶剂的混合物:35:10:50:5体积份数的Sol-1:乙醇:DPM:TPM。
以约30毫米/秒的喷嘴平移速度，将溶胶-凝胶和溶剂的混合物喷涂到基材的玻璃表面上。接下来，允许施涂的混合物调平和至少部分地在室温下于空气中干燥约20分钟。接下来，使用传送带IR加热器，在115℃下保持60秒，并随后在150℃下保持60秒，以此干燥混合物。然后，在315℃下于空气环境中将薄膜固化2小时。
参考图4A,它是光学图象，显示一示例薄膜的厚度均匀性。代表性图象和相关的光谱数据表明所得薄膜涂层的厚度是约64nm，在550nm处的折射率是约2.05。如通过视觉检查和借助显微镜的光学检查所确定，薄膜是光学均匀的(与厚度均匀性直接相关)。使用轮廓仪(profilometry)测量的薄膜的典型粗糙度小于约1纳米RMS。
比较例1
通过改变实施例1的参数来制备多个样品，从而评估溶胶-凝胶和溶剂相互作用的复杂性和微妙之处。
通过混合253mL乙醇、5.72mL去离子水和1.28mL HNO3(69％浓度)，制备溶液(SolC1)。将混合物在室温下搅拌5分钟,然后，添加12.12mL异丙醇钛(IV)，再将混合物在室温下搅拌1小时。
通过组合50:25:20:5体积份的SolC1:2-异丙氧基乙醇:PGMEA:2-丁氧基乙醇，来制备SolC1和溶剂的混合物。
所得混合物保留清澈(clarity)和较低粘度,这允许喷涂多种基材。通过使用不同的涂覆速度和流动速率来评估样品。允许施涂的混合物调平，并至少部分地在空气中干燥约20分钟。
参考图4B,其是光学图象，表明一薄膜的厚度均匀性(且可与图4A进行比较)。虽然所有样品获得连续的涂覆的薄膜，但在许多涂覆条件下，形成的薄光学干涉层导致在所有样品中存在可观的颜色变化。例如,颜色变化通过反射的颜色从红色变成蓝色，这通常表示在样品的多个区域中，薄膜的厚度变化大于20％。
这个比较例表明了溶胶-凝胶性质和溶剂性质之间的复杂的相互作用。实际上，虽然该配方可用于将溶胶-凝胶膜喷涂到基材上,这表明因为较快的干燥行为和更不优选的粘度水平及溶胶-凝胶兼容性,混合物性质不如本文所述的得到具有合适的光学干涉层的均匀薄层的其它配方那样有效和牢靠。
实施例2
在该实施例中,在基材上获得减反射薄膜涂层,因为小心地评价溶胶-凝胶和溶液相互作用以及所需的最终光学特征，其呈现合适的光学性能。方法涉及多层步骤，在基材上得到多层薄膜。应指出，在由溶胶-凝胶形成的现有层上调平溶胶-凝胶和溶剂混合物并不是微不足道的过程，特别是在层之间只具有较短的干燥步骤时。例如,在下面的层之内或之上存在的有机材料使得极其难以实现润湿。
通过混合126.5mL乙醇、2.86mL去离子水和0.64mLHNO3(69％浓度)，制备第一溶胶-凝胶(Sol1)。将混合物在室温下搅拌5分钟,然后，添加12.12mL异丙醇钛(IV)，再将混合物在室温下搅拌1小时。
通过混合200mL甲醇、25mL原硅酸四乙酯和25mL在水中的0.01M HCl，制备第二溶胶-凝胶(Sol2)。在加热回流下将该混合物搅拌2小时，然后冷却至室温。
通过组合25.5:24.5:17:28:5体积份Sol1:Sol2:乙醇:DPM:TPM来制备第一溶胶-凝胶和溶剂混合物。以约41毫米/秒的喷嘴平移速度，把第一混合物喷涂到多个玻璃基材上。允许所得第一混合物调平和至少部分地在室温下干燥15分钟,然后使用传送带IR加热器，在115℃下保持60秒和在150℃下保持120秒，以此干燥混合物。然后，在施涂下一层之前，使所得薄膜的第一层在315℃下于空气中固化2小时。
在施涂更多的层之前，还单独地测量所得薄膜的第一层。测量显示在550nm处的约1.67的中等折射率和接近80nm的厚度。测量还显示薄膜的第一层是光学均匀的(例如,任何不均匀性的尺寸小于20nm)、光学透明的，基本上没有光学散射。
通过组合35:10:50:5体积份Sol1:乙醇:DPM:TPM,来制备第二溶胶-凝胶和溶剂混合物。以30毫米/秒的喷嘴平移速度，把第二混合物喷涂到薄膜的第一层顶部。允许所得第二混合物调平和至少部分地在室温下干燥20分钟,然后使用传送带IR加热器，在115℃下保持60秒、在150℃下保持60秒和在190℃下保持180秒，以此干燥该第二混合物。然后以约30毫米/秒的速率，使用相同的第二混合物，使用第二混合物再次涂覆基材(来获得用于第二层的所需厚度),然后允许第二混合物调平和至少部分地在室温下干燥20分钟,然后使用传送带IR加热器，在115℃下保持60秒和在150℃下保持120秒，以此干燥该第二混合物。在施涂任何其它层之前，将所得第二薄膜在315℃下于空气中固化2小时。
通过组合38:32:25:5体积份Sol2:乙醇:DPM:TPM来制备第三溶胶-凝胶和溶剂混合物。以约36毫米/秒的喷嘴平移速度，把第三混合物喷涂到样品上，且在第二层上面(如上所述，其包括两个子层)。允许第三混合物调平和至少部分地在室温下干燥15分钟,然后使用传送带IR加热器，在115℃下保持60秒和在150℃下保持120秒，以此干燥混合物。在最终测试和测量之前，将所得第三薄膜在315℃下于空气中固化2小时。
参考图5,该图显示裸玻璃基材(上部图片)和在本实施例中在基材上形成的所得AR涂层的百分比镜面发射率(Y-轴)和单位是纳米的光波长(X-轴)之间的关系。所得三层AR涂层在450-850nm的宽波长范围内显示小于1％的单侧反射率,且在550nm处的单侧反射率小于0.5％。应指出，用于单侧涂层的单侧反射率通过下述方法来计算：从AR样品反射率值减去裸玻璃对照反射率值的一半。在这种情况下,从AR样品反射率值减去约4％,从而去掉未涂覆的表面的裸玻璃反射的贡献。各AR涂层所测的铅笔硬度为约3H或更好。使用轮廓仪测量的多层AR涂层的典型粗糙度小于1纳米RMS。发现使用基于光学光谱测量的光学模型计算的层厚度的典型标准偏差小于平均层厚度的约5％。
实施例3
在该实施例中,使用类似于如上实施例2中所述的过程步骤在基材上获得另一多层减反射薄膜涂层(包括相同的溶胶配方和喷涂参数),但是使用改变的固化过程。在各层之间使用更短的IR固化过程，而不是在各层之间实施315℃下的固化。具体来说，在各层之间，使用传送带IR加热器，在115℃下保持60秒、在150℃下保持60秒和在190℃下保持180秒，以此干燥和部分固化各混合物。允许样品冷却约10分钟，然后施涂下一层混合物。在所有层都施涂之后，也只有在那时，将样品在315℃下于空气中固化2小时。这种改变的固化过程比实施例2中的过程更快和更有效。
该实施例的AR涂层的光学结果类似于实施例2的,但该实施例的铅笔硬度显著改善，测定为约6H或更好。
延伸的实施例3
在该延伸的实验中，对某些来自实施例3的样品(具体来说，在非强化的但可离子交换玻璃上的那些样品)进行离子交换过程。具体的过程包括将样品(其AR涂层如实施例3所述)在熔融KNO3浴中在420℃下浸没5.5小时。AR涂层显示对IX过程苛刻条件的良好耐受性,基本上保留所需的AR和耐受性质,同时显示足够的扩散渗透能力，由此基本上允许涂覆的玻璃表面以类似于未涂覆的玻璃表面的方式进行离子交换,得到可比拟的玻璃表面压缩应力水平。
实施例4
在该实施例中,在多个康宁2318玻璃基材上获得单一层、光学均匀的、SnO2溶胶-凝胶薄膜涂层。
通过混合100mL乙醇和1mL 1M HCl，并搅拌至少5分钟，来制备溶液(Sol3)。然后，将溶液与8.0克五水合四氯化锡(IV)混合，并在室温下搅拌45分钟，这溶解所有的锡盐。然后，将溶液转移到加热的烧瓶，并在或接近乙醇沸点的加热回流下搅拌1小时。然后冷却Sol3，并在4℃下冷冻5天。
5天之后，将10mL Sol3与10mL二丙二醇单甲醚混合,并使用在之前实施例中所述的超声喷涂沉积在碱性铝硅酸盐玻璃基材(一种可离子交换的玻璃)上,在这种情况下使用15毫米/秒的喷嘴平移速度。在550℃下干燥和固化2小时之后,薄膜是约50nm厚，是透明的，且没有可见的雾度。XPS结果证实薄膜的最终组成主要是SnO2和微量的污染物(见下文的表格,实施例5)。
实施例5
在该实施例中,在多个康宁2318玻璃基材上获得单一层、光学均匀的、混合的SnO2-SiO2溶胶-凝胶薄膜涂层，从而评估薄膜的所得组成。
在该实施例中,通过混合6mL Sol3与4mL Sol2来制备溶液(Sol5),其中基于TEOS的SiO2前体如之前的实施例所述来制备。将所得溶液与10mL二丙二醇单甲醚混合,然后使用类似于在之前实施例中所述的喷涂参数来进行超声喷涂。最终膜的组成通过XPS进行分析，结果见下表。
比较例2-6
通过改变实施例1-3的参数来制备多个样品，从而进一步评估溶胶-凝胶和溶剂相互作用的复杂性和微妙之处。具体来说，改变混合物的比例，同时保持相同的干燥/固化过程，从而评估和证明因为混合物中溶胶-凝胶和溶剂的平衡的改变导致的所得薄膜的特征(特别是光学性质)的变化。
实施比较例1的过程,其中把混合物C2调节为50:10:35:5体积份SolC1:2-异丙氧基乙醇:PGMEA:乙二醇。
实施比较例1的过程,其中把混合物C3调节为50:35:15体积份SolC1:PGMEA:乙二醇。
实施比较例1的过程,其中把混合物C4调节为50:42:8体积份SolC1:PGMEA:乙二醇。
在4℃下储存过夜之后，如上所调节的全部混合物变得出现可见浑浊,表明与实施例1-3的混合物相比，这些混合物是较不稳定的。这表明混合物中的这种变化可使它们不能用于某些应用，并可得到不均匀的、不透明的和有雾度的薄膜。这些混合物还可能不适用于工业喷涂，因此溶胶中可存在凝聚或凝胶化，甚至在较短的储存时间之后，溶胶显示不稳定的流动性质。
通过改变实施例1的参数来制备多个样品，从而进一步评估溶胶-凝胶和溶剂相互作用的复杂性和微妙之处。通过混合126.5mL 2-异丙氧基乙醇、5.72mL去离子水和1.28mLHNO3(69％浓度)，制备改变的溶液(SolC5)。将混合物在室温下搅拌5分钟,然后，添加12.12mL异丙醇钛(IV)，再将溶液在室温下搅拌1小时。SolC5自身是透明的，且保持较低的粘度。
通过组合70:25:5体积份的SolC5:1-甲氧基-2-丙醇:乙二醇，来制备混合物C5。在1小时之后，混合物C5变成浑浊的，并在储存过夜之后显示粘度显著增加，使得该混合物不能用于工业喷涂过程。
通过混合253mL 2-异丙氧基乙醇、5.72mL去离子水和1.28mL HNO3(69％浓度)，获得溶液(SolC6)。将混合物在室温下搅拌5分钟,然后，添加12.12mL异丙醇钛(IV)，再将溶液在室温下搅拌1小时。SolC6自身是透明的，且保持较低的粘度。
通过组合70:25:5体积份的SolC6:PGMEA:乙二醇，来制备混合物C6。该混合物在储存过夜之后显示粘度显著增加，使得该混合物不能用于工业喷涂。
在相关的实验中发现，当PGMEA是干燥最缓慢的溶剂或相对于其它干燥缓慢的溶剂大量存在时,导致前体发生浑浊。因此，可少量使用PGMEA，但不适用于它是干燥最缓慢的溶剂的情况，即在干燥/固化时它是混合物中最后剩余的溶剂(或类似地相对于其它干燥缓慢的溶剂以高浓度存在)。在大多数情况下，这归因于PGMEA的较低极性，较低极性促进溶胶凝聚。
尽管本文已结合具体实施方式对本发明进行了描述，但是应当理解，这些实施方式仅是用于说明本发明的实施方式的原理和应用。因此，应当理解，在不背离本发明的精神和范围的前提下，可以对列举的实施方式进行各种修改，并且可以设计其他实现形式。

Claims (11)

1.一种用于在基材上形成薄膜层的方法，其包括：
选择溶胶-凝胶前体，该溶胶-凝胶前体包含用于在基材上形成薄膜层的材料；
选择溶剂，所述溶剂至少包括二丙二醇单甲醚(DPM)和三丙二醇单甲醚(TPM)；
将所述溶胶-凝胶前体和所述溶剂组合成混合物，其中，所述混合物包含0.1体积％–95体积％二丙二醇单甲醚(DPM)，并且所述混合物包含0.1体积％–50体积％三丙二醇单甲醚(TPM)；
把所述混合物施涂到所述基材的表面上；
允许所述混合物在所述表面上铺展和调平；和
对所述混合物进行干燥和固化中的至少一种操作，以在所述基材上形成薄膜层。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述混合物在足以实现所述铺展和调平步骤的时间段中保持稳定；和
稳定包括所述溶胶-凝胶前体的溶液的稳定性,其中这种稳定性的特征在于下述的至少一种:溶液中基本上没有胶体材料的聚集或生长,粘度基本上没有快速变化,储存时基本上没有不稳定的粘度,基本上没有浑浊和基本上没有凝胶化。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，稳定包括当储存下述的时间时呈现基本上没有粘度变化的能力:至少2小时。
4.如权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，所述薄膜层的厚度是10μm或更小。
5.如权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，所述薄膜层的表面粗糙度是10纳米RMS或更小。
6.如权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：
选择一种或多种这样的溶胶-凝胶前体；
选择一种或多种这样的溶剂；
将所述溶胶-凝胶前体和所述溶剂组合成一种或多种这样的混合物；
把所述混合物中的至少一种施涂到所述基材的表面；
允许所述至少一种混合物在所述表面上铺展和调平；
对所述至少一种混合物进行干燥和固化中的至少一种操作，以在所述基材上形成薄膜层；和
重复所述施涂、调平和铺展,以及干燥和固化步骤，从而在所述基材上制备多级薄膜层。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，存在下述的至少一种：
所述薄膜层是在所述基材上的基本上透明的减反射涂层，并包括SiO2和TiO2。
8.如权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，施涂所述混合物的步骤包括将所述混合物喷涂到所述基材的表面上。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合物含1体积％–60体积％的二丙二醇单甲醚(DPM),且所述混合物含1体积％–20体积％的三丙二醇单甲醚(TPM)。
10.一种用于在基材上形成薄膜层的涂层混合物，其包含：
溶胶-凝胶无机氧化物或混合的有机-无机前体，其包含用于在基材上形成薄膜层的材料；
溶剂，所述溶剂至少包括二丙二醇单甲醚(DPM)和三丙二醇单甲醚(TPM)；其中
所述涂层混合物包含0.1体积％–95体积％二丙二醇单甲醚(DPM)，并且所述混合物包含0.1体积％–50体积％三丙二醇单甲醚(TPM)。
11.如权利要求10所述的涂层混合物，其特征在于，所述混合物含1体积％–60体积％的二丙二醇单甲醚(DPM),且所述混合物含1体积％–20体积％的三丙二醇单甲醚(TPM)。
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