JP5471441B2 - 手塗り可能なゾルゲル膜形成用塗布液 - Google Patents

Description

本発明は、アルコキシド化合物を加水分解及び重縮合する工程を有する方法を経て形成された膜、すなわちゾルゲル膜に関する。

ゾルゲル膜は、アルコキシド化合物を加水分解及び重縮合反応を進めオリゴマーを有する塗布液を形成し、これを基材に塗布、そして乾燥させる等の工程を経て形成された膜である。ゾルゲル膜は、光学的、電気的、化学的に機能を生じせしめることが可能な機能性材料を導入することが可能なので、様々な用途での使用、提案がなされている。特に、０．５μｍを超える膜厚をもつゾルゲル膜は、光学的、化学的な機能を付与することを考えた場合、有用性が高い。

一方、ゾルゲル膜の実用を考えた場合、膜の耐摩耗性、及び硬度を高いものとすることが重要な検討課題である。特許文献１では、有機ケイ素化合物１０〜３０重量％、金属酸化物微粒子ゾル３０〜６０重量％、水溶性有機溶媒１０〜５０重量％、硬化触媒０．１〜５重量％に、界面活性剤の添加量を調整することでディッピング法により平滑性に優れ、かつ耐摩耗性にも優れる被膜が得られることが開示されている。

また、特許文献２では、トリアルコキシシラン１００重量部とテトラアルコキシシラン１３０重量部とからなる有機ケイ素化合物の部分縮合物と、シリカ微粒子とを含有することを特徴とする被覆用組成物が開示されている。さらに、特許文献３ではシリコンアルコキシド濃度がＳｉＯ₂換算で３質量％を超え９質量％未満であり、水及び酸の濃度を調製することで硬いシリカ系膜を形成することができる形成溶液が開示されている。

特許文献４では、アルキルアルコキシシラン１００重量部とテトラアルコキシシラン０．１〜２０重量部とを加水分解重縮合した共重合体、及びシリカ微粒子からなる被覆用組成物が開示され、膜の表面平滑性が検討されている。

他方、ゾルゲル膜の硬度、透視歪、膜厚等の品質には、基材への塗布液の塗布手段が大きな影響を与える。塗布液の性状は、塗布液の基材への塗布手段に大きな制限を与えるにもかかわらず、ゾルゲル膜についての塗布液を扱う先行技術の多くは、塗布方法は問わないとしている。そして、多くの先行技術は、事実上、ディップコート法、スピンコート法、フローコート法、スプレーコート法などの手段を用いて、塗布液を塗布することが前提となっている。

そのため、手塗りなどの省設備で塗布可能な塗布手段であっても、硬度、透明性を初めとする外観、透視歪、膜厚等の点で品質が良いゾルゲル膜を得ることが可能な塗布液は、上記したゾルゲル膜の産業上での利用可能性から意義の高いものである。また、この塗布手段は、塗布液の基材への塗着効率が良く、資源を無駄にし難いことから、省資源化の観点からも意義の高いものである。

特許文献５で、有機高分子化合物と金属酸化物とが化学的に結合した複合体を含む、手塗りや手動によるスプレーコーティングが可能なコーティング剤が開示されているものの、形成される膜の耐摩耗性や耐候性については改善すべき余地が大きく、さらなる検討を必要としている。
特開２００２−２２８９８９号公報 特開平０１−３０６４７６号公報 特開２００６―１１１８５１号公報 特開平０８−２８３６６１号公報 特開２００１−３１６６３５号公報

手塗りなどの手段による塗布方法に供すことが可能な塗布液とするためには、基材に塗布された塗布液のレベリングや溶媒の乾燥を塗布液含有の成分によって制御がなされる必要がある。この制御がうまくなされないと、得られるゾルゲル膜は、スジやクラックなどの欠陥を有するものとなりやすい。

本発明は、塗布液の成分を検討することにより、手塗りなどの省設備で塗布可能な塗布手段であっても、硬度、透明性を初めとする外観、透視歪、膜厚等の点で品質が良いゾルゲル膜を得ることが可能な塗布液を提供することを課題とする。

本発明のゾルゲル膜を得るための塗布液は、固形分及び溶媒を有し、該固形分はアルコキシシランを酸性水溶液中で加水分解及び重縮合することで得られる酸化ケイ素オリゴマーを有し、該溶媒は、沸点が１００℃以上、かつ粘度が３．５ｍＰa・ｓ（２５℃測定）以下の有機溶媒と前記酸性水溶液を有し、前記酸化ケイ素オリゴマーのポリスチレン換算の数平均分子量が５００〜４０００、塗布液中での固形分の含有量が８〜３０重量％、固形分中の酸化ケイ素オリゴマーの含有量が１０重量％以上であることを特徴とする。

ここで、ゾルゲル膜とは、基材上に形成される膜で、前記酸化ケイ素オリゴマーを経て得られた酸化ケイ素化合物を有する膜のことで、好ましくは０．５μｍ〜５μｍの膜厚を有し、より好ましくは、該酸化ケイ素化合物がシロキサン結合を介して基材と結合して形成された膜のことを言う。

基材に塗布された塗布液のレベリング、すなわちゾルゲル膜を形成する固形分厚みの平滑化及び均質化の達成度合いは、ゾルゲル膜表層のスジムラ、膜中に内在しうる泡の大きさの程度、膜の透視歪みの大小、クラックの存在有無、ヘーズ値などに表れる外観品質に大きな影響を与える。さらに、厚い膜を得ようとすれば、クラックがより発生しやすくなるため、技術的障壁はより高いものとなる。本発明では、この平滑化及び均質化の達成度合いについては、「レベリング性」と表記する場合がある。

手塗りなどの塗布手段では、その製造過程に起因して塗布液に対してより高いレベリング性が要求されるため、塗布液成分の最適化によって達成させる必要がある。本発明でレベリング性に与える要因を考察した結果、塗布液の溶媒の揮発速度、塗布液の粘度、塗布液中の固形分濃度などが塗布された塗布液のレベリング性に影響を与えるものであるとの知見を得た。そして、特には、塗布液の粘度が７ｍＰａ・ｓ以下の場合にレベリング性に優れ、品質の良いゾルゲル膜を得やすいとの知見を得た。尚、本発明での粘度は、全て２５℃で測定されたものを示している。

そして、塗布液中の固形分の形態と含有量、溶媒種を適切化することで、手塗りなどの省設備で塗布可能な塗布手段であっても、品質の高いゾルゲル膜を得ることが可能な塗布液を達成せしめた。

本発明では、塗布液の固形分において、酸化ケイ素オリゴマーのポリスチレン換算の数平均分子量が５００〜４０００、好ましくは５００〜３０００とされ、塗布液中での固形分の含有量が８〜３０重量％、好ましくは９〜２５重量％、固形分中の酸化ケイ素オリゴマーの含有量が１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上とされる。

塗布液中での固形分の含有量が８重量％未満では、塗布液のハジキ欠陥が生じやすく、固形分が３０重量％超では、塗布液の粘度が高くなり、レベリング性が悪くなりやすい。

さらに、酸化ケイ素オリゴマーの数平均分子量は５００〜４０００とされる。数平均分子量が４０００超の場合、塗布液の粘度が７ｍＰａ・ｓを超えたものとなりやすく、レベリング性の低下が見られる。また、アルコキシシランの加水分解反応が進行する条件では、同時に重縮合反応も進行するため、数平均分子量は５００未満に制御することは難しい。尚、ここでいう数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析において、ポリスチレン換算で計算される数平均分子量を示す。

本発明の塗布液は、溶媒に沸点が１００℃以上、かつ粘度が３．５ｍＰa・ｓ以下の有機溶媒を有している。塗布液中に沸点が１００℃以上の有機溶媒の含有量を高くすることで、基材に塗布された塗布液の溶媒の蒸発が遅くなり、レベリングされる時間を調整できるようになる。しかしながら、沸点が１００℃以上の有機溶媒を充足する化学種は、通常、粘度が高いものが多いので、却って、レベリング性を低下させる要因となりうる。本発明では、上記したレベリング性の影響を与える要因を考察した知見から、有機溶媒に、粘度が３．５ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以下のものを使用することで、塗布液の粘度を上昇させることなく、レベリング性の向上に繋げるに至った。

尚、本発明で「手塗り」とは、塗布液を保持した部材を基材に接触させる手段、塗布液を基材に給液した後、部材で前記塗布液を引き延ばす手段から選ばれる少なくとも一つの手段で基材上に塗布液を塗布する技術手段のことを指す。塗布液を保持する部材、塗布液を引き延ばす部材としては、布、紙、不織布、ガーゼ、スポンジ、フェルトなどが挙げられる。該部材を基材に接触させる手段、塗布液を引き延ばす手段は、人の手によるもの、ロボットや機械などによるものなどがある。

本発明のゾルゲル膜を得るための塗布液は、基材に塗布する際のレベリング性に優れ、塗布液を効率良く基材に塗着させることができる。自動車などの輸送機、建築物、産業機器、電気製品などに使用される窓ガラス用又は鏡用の基材、又は表示装置、半導体基板などに使用される基材などに対して、目視的に均質なゾルゲル膜を低コストで成膜せしめることに奏功する。

そして、本発明の塗布液は、手塗りであっても、目視的に均質なゾルゲル膜を形成せしめるので、塗布される基材の形状は、平面、曲面のいずれのものとしてもよい。

ゾルゲル膜を得るための塗布液は、固形分及び溶媒を有し、該固形分はアルコキシシランを酸性水溶液中で加水分解及び重縮合することで得られる酸化ケイ素オリゴマーを有し、該溶媒は、前記沸点が１００℃以上、かつ粘度が３．５ｍＰa・ｓ以下の有機溶媒と前記酸性水溶液を有し、前記酸化ケイ素オリゴマーのポリスチレン換算の数平均分子量が５００〜４０００、塗布液中での固形分の含有量が８〜３０重量％、固形分中の酸化ケイ素オリゴマーの含有量が１０重量％以上であることを特徴とする。

本発明での溶媒は、酸性水溶液と有機溶媒を有する。酸性水溶液は、用いられるアルコキシシランのアルコキシ基の加水分解速度に応じて、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、酢酸、フタル酸、コハク酸などの有機酸等の酸触媒を有する水溶液が選択されることが好ましい。そして、アルコキシシランの加水分解及び重縮合時の溶液、すなわち、酸化ケイ素オリゴマーを有する溶液（酸化ケイ素オリゴマーを有する溶液を「シリカゾル溶液」と表記する場合有り）中でのｐＨ値が１乃至５となるように酸触媒が添加されることが好ましい。

例えば、テトラトリエトキシシランとメチルトリエトキシシランを出発原料とする場合、ｐＨ値が２程度であるとポットライフが長くなるため、ｐＨ値が１．５〜２．５となるようにすることが好ましく、該ｐＨ値に設定しやすい酢酸、フタル酸等の酸解離定数が低い弱酸を酸触媒として用いることが好ましい。

また、酢酸やフタル酸等の酸解離定数が低い弱酸は、塩酸、硫酸、硝酸などの強酸に比較して、塗布液中の水分量が変わった場合も、ｐＨ値の変化が小さい。そのため、塗布液を保持した部材を基材に接触させるコーティング方法を用いる場合でも、塗布工程中、塗布液に含まれる有機溶媒や水の蒸発、乾燥が生じて、酸触媒濃度が変わったとしても、ｐＨ値の変化が小さくなるために好ましい。

前記有機溶媒は、沸点が１００℃以上、粘度が３．５ｍＰａ・ｓ以下のものからなることが好ましい（以下、沸点が１００℃以上の溶媒成分を「高沸溶媒」と表記する場合がある）。そのような例としては、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジアセトンアルコール、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどが挙げられる。

さらに、塗布液に加える酸性水溶液と良く混ざり合うため、前記溶媒は水との相溶性が高ければ好ましく、水への溶解性が無限大の溶媒であればより好ましい。沸点が１００℃以上、粘度が３．５ｍＰａ・ｓ以下、かつ水への溶解性が無限大の溶媒の例として、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジアセトンアルコール、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどが挙げられる。

尚、有機溶媒の沸点の上限、粘度の下限は特に限定されないが、有機溶媒の沸点の上限は、３００℃、好ましくは２５０℃、さらに好ましくは２００℃としてもよい。また、有機溶媒の粘度の下限は、０．０１ｍＰａ・ｓ、好ましくは０．１ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは０．４ｍＰａ・ｓとしてもよい。

また、本発明で溶媒は、前記の高沸溶媒に加え、炭素数が３以下のアルコール（以下、「低級アルコール」と表記される場合有り）を有することが好ましい。これは、低級アルコールは基板への濡れ性を向上させるからである。炭素数が３以下のアルコールを有する場合、前記有機溶媒（すなわち、高沸溶媒）量は、低級アルコールに対して重量比で０．４〜６倍、好ましくは０．７〜４倍となるように調整されることが好ましい。この低級アルコールの例は、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールである。そして、この低級アルコールは、アルコキシシランが加水分解することで発生した低級アルコールであってもよい。

本発明の溶媒は、酸性水溶液と高沸溶媒とを有している。そして、好適な形態として、さらに低級アルコールを有している。酸性水溶液と高沸溶媒を溶媒の主成分とした場合、溶媒の主成分量は、塗布液の粘度を低く抑えるために、溶媒総量に対して、０．５〜１倍量、好ましくは、０．７〜１倍量とすることが好ましい。この中で、酸性水溶液の量は、アルコキシシランの加水分解反応に必要な水分量を確保するための量が必要であり、塗布液に含まれる水分量が前記アルコキシシラン量に対して、好適にはモル比で５倍以上、さらには７倍以上、２０倍以下となるように、溶媒総量に対して、酸性水溶液を０．０１〜０．８倍量、好ましくは、０．１〜０．５倍量とすることが好ましい。

本発明の塗布液で使用されるアルコキシシランとしては、トリアルコキシシラン又はテトラアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。トリアルコキシシランからの加水分解・重縮合物では、網目構造を形成するシロキサン結合［−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−］が、一つのケイ素あたり３個となる。これから形成される重縮合物は、シロキサンネットワークによる網目架橋を形成しつつ、ケイ素原子に結合する有機基のために、重縮合体の構造中に空間的な余裕が生じせしめる。従って、ゲル化時の発生応力が比較的小さく、形成される膜でクラックが生じにくい。

反応活性基が２個以下のアルコキシシランを使用した場合、３個のものを使用した場合と比べ、重縮合体の構造中に空間的余裕をより生じさせるが、鎖状のネットワークしか形成しないので、得られる膜の耐摩耗性などが低下する傾向がある。

また、実用上十分な膜の耐摩耗性を有することが要求される用途、例えば建築用や車両用を始めとする窓に、本発明で得られる膜を用いる場合、酸化ケイ素オリゴマーから形成されるケイ素化合物の架橋密度を高いものとすることが好ましい。そのためには、アルコキシシランには、シロキサン結合が４個形成されるテトラアルコキシシランが使用されることが好ましい。

テトラアルコキシシランの使用は、耐摩耗性の高い膜の形成に奏功する。テトラアルコキシシランは、シロキサン結合が４個形成されるために膜の架橋密度がより高くなるためである。

しかしながら、該化学種の使用は、膜形成過程におけるゲル化時に、架橋構造中の空間的な余裕を少なくする傾向があるので、膜中にクラックが生じやすくなる。これを考慮すると、使用されるアルコキシシランの一つは、トリアルコキシシランを用いる必要がある。そして、塗布液において、トリアルコキシシラン由来の酸化ケイ素オリゴマーと前記テトラアルコキシシラン由来の酸化ケイ素オリゴマーとの重量比が、２０：８０〜５０：５０、好ましくは２５：７５〜４０：６０にとなるように調整されることが好ましい。これにより、“ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４（１９９９年）”に準拠した鉛筆硬度試験において、８Ｈ以上の硬さを持つ膜を得ることが可能である。

トリアルコキシシランには、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、イソプロピルトリプロポキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、イソブチルトリプロポキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、ブチルトリイソプロポキシシラン、イソブチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン等を使用できる。

さらに、３つのアルコキシ基以外に化学結合する有機基により、何らかの機能を付与することも可能である。例えば、耐摩耗性を向上させる目的でエポキシ基やオキセタニル基がついた３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、５、６−エポキシヘキシルトリメトキシシラン、５、６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、２−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−オキセタニルプロピルトリメトキシシラン、３−オキセタニルプロピルトリエトキシシラン等を使用できる。

前記テトラアルコキシシランには、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシランなどを使用することが可能である。そして、前記トリ及びテトラアルコキシシランは、それぞれ単独種の化合物を使用してもよいし、複種の化合物を使用してもよい。

また、本発明の塗布液には、ゾルゲル膜に種々の機能を付与する目的や膜の耐摩耗性、耐クラック性を向上させる目的でのために、平均粒径が１０乃至２００ｎｍの微粒子が含まれていてもよい。この場合、塗布液中に含まれる粒径が１０乃至２００ｎｍの微粒子は、塗布液中の酸化ケイ素オリゴマー成分１００重量部に対して０．１〜２００重量部とすることが好ましい。

前記微粒子は、微粒子粉末が塗布液中で凝集することなく、均一に分散していることが好ましい。前記微粒子粉末の分散は、あらかじめ分散媒に分散させて分散液を形成した後、塗布液と混合させても良いし、また塗布液中で分散を行っても良い。微粒子の分散には、ボールミル、ジェットミル、ビーズミル、サンドミル、超音波分散法などの方法を用いる事が出来る。尚、ここで言う微粒子の平均粒径とは、動的光散乱法により、液体中の数平均の粒子径を測定することで得られる。

前記微粒子には、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、ＩＴＯ、ＡＴＯなどの酸化物微粒子、鉄、金、銀、銅などの金属微粒子などを用いることが出来る。これら微粒子は、膜に様々な機能性を付与することが可能である。特に、ＩＴＯは１０００ｎｍ以上の波長の近赤外線を効率的に遮蔽することが知られており、ＩＴＯを含んだ塗布液は赤外線カット膜を作製する塗布液として有用である。さらに、前記微粒子は膜の耐摩耗性や耐クラック性の向上にも寄与する場合がある。

また、酸化亜鉛は３８０ｎｍ以下の波長の紫外線を効率的に遮蔽することが知られており、酸化亜鉛微粒子を含んだ塗布液は紫外線カット膜を作製する塗布液として有用である。さらにまた、紫外線を遮蔽する材料として、酸化チタン微粒子、酸化セリウム微粒子、ベンゾフェノン系分子、あるいは、ベンゾトリアゾール系分子などが含まれていても良い。

さらに、塗布液に可視領域に吸収を持つ染料、有機顔料、無機顔料、あるいは、金属微粒子が含まれる場合は、着色膜を作製する塗布液として用いることができる。

また、本発明の塗布液により形成される膜に機能性を付与する目的で、有機、無機、又は有機―無機ハイブリッドの機能性分子を添加しても良い。

さらに、塗布液のレベリング性を向上させる目的で、塗布液にレベリング剤を微量添加してもよい。レベリング剤は、界面活性剤系、シリコーン系などのレベリング剤を選ぶことが可能であるが、本発明の塗布液との相溶性を考慮すると、水溶性のレベリング剤を用いることが好ましい。

また、塗布液を形成する際に、さらに金属錯体を硬化触媒として添加して塗布液を形成してもよい。該硬化触媒を添加すると、得られるゾルゲル膜の硬度、耐摩耗性が向上するので好適である。該硬化触媒は、塗布液中の酸化ケイ素オリゴマー量に重量比で、０．０５倍量迄加えてもよい。０．０５倍量超では、添加量に対する触媒効果が薄くなる傾向があるので、大量の触媒を添加する必要はない。他方、触媒効果を発揮させるためには、硬化触媒は処理剤中の酸化ケイ素オリゴマー量に重量比で、０．０００１倍量以上添加することが好ましい。

硬化触媒は、特に、スズ、アルミニウム、チタン、ジルコニウムなどの金属錯体がより好適に用いられる。ここで、金属錯体は弗化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、アセチルアセトナート塩などが好ましい。

本発明の塗布液はレベリング性が高いため、手塗りなどのような表面が平滑で透視歪の少ないゾルゲル膜を得ることが難しい手段を用いた場合でも、基材上に、膜厚が０．５〜５μｍの比較的厚膜であって、透視歪が１分以下で、透明性を初めとする外観、硬度、及び耐久性等が良好なゾルゲル膜を作製することが可能である。また、その他平滑化や均質化が比較的容易なスピンコーティング、ディップコーティング、フローコーティング、スプレーコーティングなどの手段を用いても、当然ながら基材に塗布することができる。

尚、前記透視歪は“ＪＩＳ Ｒ ３２１２（１９９８年）”の３．１２透視ひずみ試験の項目に記載される方法で定義される。本発明で定義される方法による透視歪の測定では、基材＋膜で測定することになるが、基材の透視歪が０．５分以下と低い場合には、膜が形成された基材で得られる測定値を膜の透視歪とみなしてよい。尚、基材の透視歪が０．５分超の場合、基材を薄く加工して基材の透視歪を０．５分以下と小さくする。又は、同じ手法で、透視歪が０．５分以下の基材でゾルゲル膜が形成された基材を形成し、該基材から得られる透視歪を膜の透視歪として準用してもよい。

本発明の塗布液を、手塗りで基材に塗布する場合、布、スポンジ、刷毛、ブラシ、不織布等の部材に塗布液を含浸、浸透させる等の手段で塗布液を保持させ、該部材をロボットや人間の手等で基材に接触させることで基材上に塗布液を塗着させる。または、基材に塗布液を給液した後、塗布液に布、スポンジ、刷毛、ブラシ、不織布等の部材を接触させ、給液された塗布液を引き延ばしてもよい。さらには、これらの組み合わせとしてもよい。

そして、本発明の塗布液の被塗布対象である基材は、特に限定されるものではないが、例えば、ガラス基材の場合には、建築用や車両用を始めとする窓や鏡、ディスプレイ用に使用されているフロ−ト板ガラス、又はロ−ルアウト法で製造されたソーダ石灰ガラス、無アルカリガラス等無機質の透明性がある板ガラスを使用できる。当該板ガラスには、無色のもの、着色のもの共に使用可能で、他の機能性膜との組み合わせ、ガラスの形状等に特に限定されるものではない。

基材の形状は、平板、曲げ板を問わず、さらには、風冷強化ガラス、化学強化ガラス等の各種強化ガラスの他に網入りガラスも使用できる。さらには、ホウケイ酸塩ガラス、低膨張ガラス、ゼロ膨張ガラス、低膨張結晶化ガラス、ゼロ膨張結晶化ガラス、ＴＦＴ用ガラス、ＰＤＰ用ガラス、光学フィルター用基材ガラス等の各種ガラス基材を用いることができる。

また、ガラス基材以外にポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニール樹脂、ポリエチレン樹脂等の樹脂基材を使用してもよい。

さらに、本発明の塗布液が塗布される基材は、その被塗布面に被膜が形成されていても良い。例えば、基材の被塗布面に形成されている被膜（下地膜）が化学的耐久性に劣る場合、本発明の塗布液から形成される被膜は、厚い被膜をクラックが生じることなく形成させられるので、下地膜が水、酸、アルカリなどからダメージを受けるのを防ぐ効果がある。また、下地膜が耐傷付き性に劣る場合、本発明の塗布液から形成される被膜は、下地膜に傷がつくのを防ぐ効果がある。

さらにまた、本発明の塗布液から形成される被膜の上に、さらに被膜を形成してもよい。

次に本発明を実施する手順の一例を説明する。塗布液は、アルコキシシラン、沸点が１００℃以上、粘度が３．５ｍＰａ・ｓ以下の有機溶媒、及び酸性触媒等を含む水を所定量混合、攪拌することで得られる。前記攪拌のための時間は、１０分から２０日が好ましく、特に１時間から４日が好ましいが、室温以外で攪拌する場合はこれに限定されるわけではない。加熱した場合、反応を促進させ、攪拌時間を短くすることが可能である。

以上のようにアルコキシシランの加水分解は、十分な量の水と酸触媒を添加し行うことができ、その反応は十分に進行させる必要がある。一方、加水分解反応が起こると同時に、加水分解物は脱水反応である重縮合反応を起こす。塗布液の粘度や膜の耐摩耗性の観点から見た場合、重縮合反応の進行は好ましくないため、加水分解反応は進行するが、重縮合反応は進行しにくいように、反応開始前に水をアルコキシシランの５モル倍以上、好ましくは７モル倍以上含む塗布液とすることが望ましい。

ここで、２種以上のアルコキシシランを用いた場合、加水分解反応は別々に行い、後で混合しても良いし、一緒に行っても良い。なお、他の塗布液の調製例としては、上記のようなアルコキシシランを溶媒で希釈したものと、溶媒で希釈した酸性水溶液を徐々に混合する方法がる。この例は、急激な反応を避けることができ、より均質な反応が得られやすい。

そして、調製された塗布液を基材に塗布し、乾燥する。乾燥雰囲気は、室温で乾燥してもよいが、ゾルゲル膜により高い耐摩耗性や硬さが必要であれば、５０〜３００℃で焼成を行うのが望ましい。これにより、ゾルゲル膜は、鉛筆硬度において８Ｈ以上の硬さを持つ膜となる。

以下に本発明の実施例について説明する。
〔ゾルゲル膜の評価方法〕
（１）外観評価
ゾルゲル膜の外観、透明性、クラックの有無を目視で評価し、問題ないものを合格（A）、問題のあったものを不合格（B）とした。

（２）透視歪
“ＪＩＳ Ｒ ３２１２（１９９８年）”の『３．１２透視ひずみ試験』に準拠して試験を行った。１分以下を、建築用、車両用を始めとするガラス製品として用いることが可能な歪とした。

（３）鉛筆硬度試験
“ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４（１９９９年）”に準拠して、三菱鉛筆株式会社製ユニ（６Ｂ〜９Ｈ）を用いて鉛筆硬度試験を行った。６Ｈ以上を建築用、車両用を始めとするガラス製品として実用性のある硬度、８Ｈ以上を優れた硬度とした。

(４)膜厚
カッターナイフで膜を削り取り、小阪研究所製サーフコーダＥＴ４０００Ａを用いて、段差測定した。

（５）酸化ケイ素オリゴマーの数平均分子量の測定
東ソー製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定し、ポリスチレンで換算された数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。

実施例１
（塗布液の調製）
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）７．２８ｇ、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）２．３９ｇ、１−エトキシ２−プロパノール（１Ｅ２Ｐ）４．２３ｇ、０．５Ｎ酢酸６．１０ｇ（水分量がＴＥＯＳ＋ＭＴＥＳの８ｍｏｌ倍）を混合し、３０℃で１６時間攪拌して、塗布液を得た。１−エトキシ−２−プロパノールの沸点は１３２．２℃、粘度は１．９ｍＰａ・ｓである。

塗布液の性状を表１に示す。塗布液の酸化ケイ素オリゴマーの含有量は１５重量％、該オリゴマーの数平均分子量は２１０８、粘度は５．６ｍＰａ・ｓ、またＭＴＥＳ由来の酸化ケイ素オリゴマー成分とＴＥＯＳ由来の酸化ケイ素オリゴマー成分の重量比は３０：７０であった。尚、表１では、塗布液中の酸化ケイ素オリゴマーの含有量を「塗布液中の酸化ケイ素量」、固形分中の酸化ケイ素オリゴマーの含有量を「固形分中の酸化ケイ素量」として表記した。また、表１中での酸化ケイ素オリゴマー成分の比は、重量比で表されている。
（ゾルゲル膜が形成された基材の作製）
３００ｍｍ×３００ｍｍ×３．４５ｍｍ（厚）のガラス基材の表面を研磨液で研磨し、水洗及び乾燥した。なお、ここで用いた研磨液は、ガラス用研磨剤ミレークＡ（Ｔ）（三井金属鉱業製）を水に混合した２重量％のセリア懸濁液である。

上記塗布液３ｇが含浸された不織布を手作業で基材に接触させて、塗布された処理剤を該不織布で基材片側全面に十分引き延ばした。結果、不織布への含浸によるロスが若干あったものの、ほぼ全量が基板上に付着した。塗布は、温度２５℃、湿度４５％ＲＨで行った。

その後、２００℃で１０分間焼成し、室温まで冷却させて外観が良好なゾルゲル膜が形成された基材を得た。得られたゾルゲル膜が形成された基材の物性値を表１に示す。透視歪試験において０．５分以下、鉛筆硬度試験において８Ｈと、建築用、車両用などのガラス製品として実用的なレベルであった。

実施例２
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）７．２８ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）１．２７ｇ、１−エトキシ２−プロパノール５．６３ｇ、０．５Ｎ酢酸５．８２ｇ（水分量がＴＥＯＳ＋ＧＰＴＭＳの８ｍｏｌ倍）を混合し、３０℃で１６時間攪拌して、塗布液を得た。ＭＴＥＳの代わりにＧＰＴＭＳを用いた以外は、実施例１と同様とした。結果、外観が良好なゾルゲル膜が形成された基材が得られた。本実施例での塗布液の性状、得られたゾルゲル膜が形成された基材の物性値を表１に示す。

実施例３
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）６．２４ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）１．７０ｇ、１−エトキシ２−プロパノール６．７１ｇ、０．５Ｎ酢酸５．３５ｇ（水分量がＴＥＯＳ＋ＧＰＴＭＳの８ｍｏｌ倍）を混合し、３０℃で１６時間攪拌して、塗布液を得た。酸化ケイ素オリゴマー成分を変更した以外は、実施例１と同様とした。結果、外観が良好なゾルゲル膜が形成された基材が得られた。本実施例での塗布液の性状、得られたゾルゲル膜が形成された基材の物性値を表１に示す。

実施例４
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）４．８５ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）１．７０ｇ、１−エトキシ２−プロパノール６．７１ｇ、０．５Ｎ酢酸５．３５ｇ（水分量がＴＥＯＳ＋ＧＰＴＭＳの８ｍｏｌ倍）を混合し、３０℃で１６時間攪拌して、塗布液を得た。酸化ケイ素オリゴマー成分を変更した以外は、実施例１と同様とした。結果、外観が良好なゾルゲル膜が形成された基材が得られた。本実施例での塗布液の性状、得られたゾルゲル膜が形成された基材の物性値を表１に示す。

実施例５
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）７．２８ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）１．２７ｇ、１−エトキシ２−プロパノール５．６３ｇ、０．５Ｎ酢酸５．８２ｇ（水分量がＴＥＯＳ＋ＧＰＴＭＳの８ｍｏｌ倍）を混合し、３０℃で１６時間攪拌して、ゾル溶液を得た。その後、ゾル溶液１０ｇと平均粒径６０ｎｍのＩＴＯ超微粒子が分散された溶液（ＩＴＯ超微粒子の含有量３０重量％、溶媒：イソプロピルアルコール；三菱マテリアル社製ＩＴＯ微粒子分散液（３０重量％））５ｇとを混合し塗布液を得た。塗布液の固形分の含有量は２０重量％、酸化ケイ素オリゴマー成分量は１０重量％、固形分中の酸化ケイ素量は５０重量％、粘度は５．４ｍＰａ・ｓであった。他は、実施例１と同様である。

結果、外観が良好なゾルゲル膜が形成された基材が得られた。本実施例での塗布液の性状、得られたゾルゲル膜が形成された基材の物性値を表１に示す。

実施例６
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）７．２８ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）１．２７ｇ、１−エトキシ−２−プロパノール５．６３ｇ、０．５Ｎ酢酸５．８２ｇ（水分量がＴＥＯＳ＋ＧＰＴＭＳの８ｍｏｌ倍）を混合し、３０℃で１６時間攪拌して、ゾル溶液を得た。その後、ゾル溶液１０ｇと平均粒径６０ｎｍのＳｉＯ₂超微粒子が分散された溶液（ＳｉＯ₂超微粒子の含有量３０重量％、溶媒：イソプロピルアルコール；日産化学社製ＳｉＯ₂微粒子分散液（３０重量％））５ｇとを混合し塗布液を得た。塗布液の固形分の含有量は２０重量％、アルコキシシラン由来の酸化ケイ素オリゴマー成分量は１０重量％、固形分中の酸化ケイ素量は５０重量％、粘度は５．８ｍＰａ・ｓであった。他は、実施例１と同様である。

結果、外観が良好なゾルゲル膜が形成された基材が得られた。本実施例での塗布液の性状、得られたゾルゲル膜が形成された基材の物性値を表１に示す。

実施例７
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）３．１２ｇ、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）５．５８ｇ、１−エトキシ２−プロパノール５．４６ｇ、０．５Ｎ酢酸５．８４ｇ（水分量がＴＥＯＳ＋ＭＴＥＳの８ｍｏｌ倍）を混合し、３０℃で１６時間攪拌して、塗布液を得た。酸化ケイ素オリゴマー成分を変更した以外は、実施例１と同様とした。結果、外観が良好なゾルゲル膜が形成された基材が得られた。本実施例での塗布液の性状、得られたゾルゲル膜が形成された基材の物性値を表１に示す。

比較例１
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２．４３ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）０．４２ｇ、１−エトキシ−２−プロパノール１５．２１ｇ、０．５Ｎ酢酸１．９４ｇ（水分量がＴＥＯＳ＋ＧＰＴＭＳの８ｍｏｌ倍）を混合し、３０℃で１６時間攪拌して、塗布液を得た。酸化ケイ素オリゴマーの濃度を変更した以外は、実施例１と同様とした。本比較例での塗布液の性状を表１に示す。

本比較例では、塗布液中の固形分の含有量は、５重量％であった。そして、実施例１と同様に塗布を行ったところ、塗料がガラス基板にはじかれて、良好な被膜を得ることが出来なかった。

比較例２
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）６．２４ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）１．７０ｇ、１−エトキシ−２−プロパノール６．７１ｇ、０．５Ｎ酢酸５．３５ｇ（水分量がＴＥＯＳ＋ＧＰＴＭＳの８ｍｏｌ倍）を混合し、３０℃で４０時間攪拌して、塗布液を得た。攪拌時間を変更することで数平均分子量が変わっている以外は、実施例３と同様である。本比較例での塗布液の性状、該塗布液が塗布されてなる基材の物性値を表１に示す。

塗布液の粘度は７．９ｍＰａ・ｓと実施例１よりも高かった。実施例１と同様に塗布を行ったところ、膜面に不織布の払拭方向にスジ状のムラ（スジムラ）が見られた。透視歪試験を行ったところ、２分と大きかった。

比較例３
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）７．２８ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）１．２７ｇ、エタノール５．６３ｇ、０．５Ｎ酢酸５．８２ｇ（水分量がＴＥＯＳ＋ＧＰＴＭＳの８ｍｏｌ倍）を混合し、３０℃で１６時間攪拌して、塗布液を得た。本比較例と実施例２との差異は、１−エトキシ−２−プロパノールがエタノールとなっている点である。エタノールの沸点は７８．０℃、粘度は１．１ｍＰａ・ｓであった。塗布液の粘度は４．６ｍＰａ・ｓであった。実施例１と同様に塗布を行ったところ、膜面に不織布の払拭方向にスジ状のムラ（スジムラ）が見られた。透視歪試験を行ったところ、３分と大きかった。本比較例での塗布液の性状、該塗布液が塗布されてなる基材の物性値を表１に示した。

比較例４
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）９．３６ｇ、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）０．８０ｇ、１−エトキシ−２−プロパノール３．６１ｇ、０．５Ｎ酢酸６．２３ｇ（水分量がＴＥＯＳ＋ＭＴＥＳの８ｍｏｌ倍）を混合し、３０℃で１６時間攪拌して、塗布液を得た。酸化ケイ素オリゴマー成分を変更した以外は、実施例１と同様とした。本比較例での塗布液の性状、該塗布液が塗布されてなる基材の物性値を表１に示す。

塗布液のＭＴＥＳ由来の酸化ケイ素オリゴマー成分とＴＥＯＳ由来の酸化ケイ素オリゴマー成分の重量比は１０：９０であった。実施例１と同様に塗布を行ったところ、膜面にクラックが発生し、良好な被膜を得ることが出来なかった。

Claims (6)

1. ゾルゲル膜を得るための塗布液であり、固形分及び溶媒を有し、該固形分はアルコキシシランを酸性水溶液中で加水分解及び重縮合することで得られる酸化ケイ素オリゴマーを有し、該溶媒は、沸点が１００℃以上、かつ粘度が３．５ｍＰa・ｓ以下の有機溶媒と前記酸性水溶液を有し、前記アルコキシシランがトリアルコキシシラン、及びテトラアルコキシシランを有し、前記トリアルコキシシラン由来の酸化ケイ素オリゴマーと前記テトラアルコキシシラン由来の酸化ケイ素オリゴマーとの重量比が、２０：８０〜５０：５０であり、前記酸化ケイ素オリゴマーのポリスチレン換算の数平均分子量が５００〜４０００、塗布液中での固形分の含有量が８〜３０重量％、固形分中の酸化ケイ素オリゴマーの含有量が１０重量％以上である塗布液。
2. 炭素数が３以下のアルコールを含み、前記有機溶媒量が該アルコールに対して重量比で０．４〜６倍である請求項１に記載の塗布液。
3. 塗布液に含まれる水分量が、前記アルコキシシラン量に対して、モル比で５倍以上である請求項１または２に記載の塗布液。
4. 前記固形分が、平均粒径が１０〜２００ｎｍの微粒子を有する請求項１乃至３のいずれかに記載の塗布液。
5. 請求項１乃至４のいずれかに記載の塗布液を基材に塗布する工程を有する、ゾルゲル膜の
   製法。
6. 塗布液に基材を塗布する手段が、塗布液を保持した部材を基材に接触させる手段、及び塗布液を基材に給液した後、部材で前記塗布液を引き延ばす手段から選ばれる少なくとも一つである請求項５に記載のゾルゲル膜の製法。