CN102534661B

CN102534661B - 一种精炼粗铅的方法

Info

Publication number: CN102534661B
Application number: CN201210017247.5A
Authority: CN
Inventors: 潘军青; 张超; 钮因健; 孙艳芝
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2012-01-19
Filing date: 2012-01-19
Publication date: 2014-08-20
Anticipated expiration: 2032-01-19
Also published as: CN102534661A

Abstract

一种精炼粗铅的方法，铅的精炼技术领域。是先将冶炼得到粗铅或者还原铅在熔融状态和含有PbO的NaOH发生预脱As和Sb反应，然后将预提纯的粗铅在含有PbO、助络合剂和电沉积铅添加剂的NaOH溶液中进行电解精炼得到电解铅和阳极泥，电解铅进行熔融和浇铸即可。本发明采用了无毒和无挥发性的碱性介质，高电导率NaOH电解液的应用，可以得到致密、平整的电解铅，电解过程中采用较低的电解槽压，使电解能耗降低，电解节能效果显著。

Description

一种精炼粗铅的方法

技术领域

本发明属于铅的精炼技术领域，本发明涉及一种将粗铅利用化学-电化学法进行精炼、提纯得到高纯度电解铅的方法。

背景技术

传统火法冶炼得到的粗铅通常经过精炼除杂后才能广泛地使用。粗铅精炼的目的一方面是除去其中夹杂的金属杂质，得到纯度为99.99％高纯铅，另一方面是回收粗铅中的是铜、银和铋等贵金属。

目前工业上广泛采用的铅精炼技术主要分为火法精炼和电解精炼。由于火法精炼存在铅回收率较低和贵金属损失等缺点，因而自20世纪初以来，电解精炼法在世界尤其是我国得到了广泛的应用。

在铅的电解领域的研究中，人们曾经研究过氟硼盐、氯化物和氟硅酸等酸性体系，其中目前工业上铅电解精炼普遍采用的方法为柏兹法。柏兹精炼法在1901年由A.G.Betts提出，并于1902年得到工业化应用，它的主要特征是以氟硅酸铅与氟硅酸组成的水溶液作电解液。首先粗铅经火法初步精炼，除去部分铜和锑等杂质，然后铸成阳极，阴极采用电沉积铅铸成始极片，装入有PbSiF₆(0.3-0.5mol/L)和游离的H₂SiF₆(0.4-0.6mol/L)电解槽中进行电解。由于氟硅酸在受热时容易挥发并分解成有毒的HF和SiF₄，该工艺一般采用较稀的氟硅酸溶液，并且电解温度一般控制在30-45℃。由于受稀溶液电导率和常温铅离子扩散能力的限制，电解过程的电流密度一般为180-200A/m²，电解槽压为0.4-0.5V，电流效率为92-96％，每吨铅的电解能耗为120-135KWh。电解精炼的结果是阴极产出高纯度的电解铅，同时得到表面带有阳极泥的残极。电解铅经洗涤后熔化，然后进行氧化精炼进一步除去微量的砷、锑、锡，通过铸锭得到电解铅产品，其中一部分用于铸造始极片。残极在除去表面的阳极泥后重新熔化并铸成阳极。

柏兹法电解精炼法的优点是可以直接得到纯度很高的精铅的同时，并使铜银等贵金属富集于阳极泥中，从而有利于金银等贵金属的综合回收。虽然现有的柏兹精炼法已经经过100多年的改进，但是仍存在下列主要缺点：

1，这种工艺采用只能较低浓度的H₂SiF₆-PbSiF₆溶液进行电解精炼，通常需要0.5V的电解槽压，精炼过程的直接电解能耗较高，一般为120-130KWh/t。

2，H₂SiF₆容易挥发，尤其是夏天在工作现场更容易产生大量有毒的酸雾，气味难闻。另外H₂SiF₆还会分解出有毒的HF和SiF₄气体，危害人体和环境。

火法冶炼得到的粗铅不仅含有金属铅，同时由于铅矿石中经常夹杂其它金属化合物，这些金属化合物在高温还原性气氛中随着金属铅的还原而被一起还原，经过分析，粗铅中经常夹杂Ag、As、Bi、Cu、Sn、Sb、Cd和Fe等金属。粗铅的提纯过程本质上是利用金属或者非金属元素自身化学活泼性或者酸碱性的差异进行分次分离的过程。电解精炼的原理实际也是依据元素之间电极电位的差异进行选择性的溶出或者电沉积过程。这种电解精炼情况可以分为三种情况，1是夹杂电极电位更负金属；2是夹杂电极电位更正金属；3是夹杂电极电位相近金属。

当铅中夹杂电极电位更负金属时，例如铅中夹杂的Fe、Cd或者Zn单质。我们以Fe为例，它的电极电位在酸性或者碱性介质中的电位分别为-0.44V和-0.877V，而铅和+2价铅化合物在酸性或者碱性中的常见电位是-0.126V和-0.578V，具体如下：

Fe-2e＝Fe²⁺ (E_A ⁰＝-0.44V)

Fe-2e+2OH^-＝Fe(OH)₂ (E_B ⁰＝-0.877V)

Pb-2e＝Pb²⁺ (E_A ⁰＝-0.126V)

Pb-2e+2OH^-＝PbO+H₂O (E_B ⁰＝-0.578V)

因此，对于铅中夹杂的Fe金属，我们很容易在酸性或者碱性介质进行阳极溶出和阴极电沉积的电解精炼过程加以分离。例如，我们采用它们两种合金作为阳极在酸性介质中进行精炼时，此时Fe由于电位更负，因而首先发生阳极溶出反应。同时在阴极上，溶液中的Fe²⁺由于析出电位远负于pb²⁺，因此我们通过控制一定的电极电位时，pb²⁺优先在阴极被电沉积成金属铅。如果我们采用碱性电解液介质，电溶出-沉淀过程也类似。

当铅中夹杂电极更正的金属时，例如粗铅中夹杂的Cu和Ag两种金属单质，由于它们在酸性中的电极电位分别如下：

Cu-2e＝Cu²⁺ (E_A ⁰＝0.337V)

Cu-2e+2OH^-＝Cu(OH)₂ (E_B ⁰＝-0.224V)

Ag-e＝Ag⁺ (E_A ⁰＝0.7996V)

Ag-e+OH^-＝1/2Ag₂O+H₂O (E_B ⁰＝0.344V)

我们采用含有Pb、Cu和Ag它们三种金属的合金作为阳极在酸性介质中进行精炼时，此时Cu和Ag的溶出电位远高于Pb，因而只有Pb首先发生阳极溶出反应，而Cu和Ag两种金属则没有溶出，而留在阳极表面，形成阳极泥。同样在电解液中由于没有阳极溶出形成的Cu²⁺和Ag⁺，仅有pb²⁺在阴极被电沉积成金属铅。如果我们采用碱性电解液介质，Cu和Ag两种金属也留在阳极表面，最终形成阳极泥。

当铅中夹杂着电极电位相近的金属时，通常在0.1V内。此时电解精炼在阳极溶出时，常常夹杂一定比例其它金属的共溶出或者在阴极进行共沉淀，此时我们很难通过单一的电解精炼方式得到高纯度的金属铅。例如铅中夹杂的Sb元素，它在酸性和碱性介质中电极电位分别如下：

Sb-3e+3/2H₂O＝1/2Sb₂O₃+3H⁺ (E_A ⁰＝0.152V)

Sb-3e+4OH^-＝SbO₂ ^-+2H₂O (E_B ⁰＝-0.66V)

在传统的柏兹精炼法中，Sb具有比Pb更正的电极，此时Sb优先以单质的形式留在阳极泥中。在碱性溶液中，高浓度的SbO₂ ^-有可能伴随着铅离子发生阴极共沉积过程。

对于As这种单质，它在酸性或者碱性溶液中的电极电位分别如下：

As-3e+3/2H₂O＝1/2H₃AsO₃ (E_A ⁰＝0.247V)

As-3e+4OH-＝AsO₂ ^-+2H2O (E_B ⁰＝-0.68V)

我们发现，它在碱性溶液中的电极电位情况和Sb相似。在现有的酸性精炼中，它们主要以阳极泥形式留在阳极表明，而在本发明碱性精炼方法中，它将以优先阳极溶出的形式留在电解液中，导致电解过程中，电解液中AsO₂ ^-浓度的逐渐富集。

对于Sn单质，它在酸性或者碱性溶液中的电极电位分别如下：

Sn-2e＝Sn²⁺ (E_A ⁰＝-0.14V)

Sn-2e+4OH-＝SnO₂ ^2-+2H₂O (E_B ⁰＝-0.91V)

在现有的酸性柏兹精炼法中，由于Sn(-0.14V)的电极稍稍负于Pb(-0.126V)的电极电位，在电解液中极易容易发生Sn的富集。再加上它们之间的电极电位非常接近，因此Sn非常容易和Pb一起发生阴极共沉淀，因此对于Pb的电解精炼来说，Sn在酸性中是非常难除杂的金属。人们常用的方法是在选矿过程中进行充分的分离，然后再冶炼过程再利用Sn金属性稍活波的特性，利用氧气进行氧化，使铅中夹杂的Sn变成SnO₂或者浮渣除去。我们发现在碱性电解液中，Sn的电极电位远负于Pb，虽然这种情况在阴极很难发生Sn的电解共沉积，但是会发生电解液中SnO₂ ^2-的富集。

遗憾的是，目前国内外的电解精炼粗铅的研究和生产仍大都限于Betts法。例如高文杰等人发明的电解铅冶炼方法(CN200810232653.7)报道了将氟硅酸浓度调整到110-149g/L，铅含量为70-110g/L，采用正反向直流电解方法来冶炼铅的方法。该方法在一定程度上消除了铅枝晶，但是在反向电流阶段，刚电沉积的铅又重新溶解在电解液中，导致该部分电能的损失。马生军发明的高纯铅的生产方法(CN200810097208.4)中报道了从硫化铅矿石和废铅酸电池中冶炼得到的含锑粗铅在氟硅酸和氟硅酸铅电解液中进行电解精炼得到高纯铅(99.99％)的方法。该发明是通过控制电解槽中阳极和阴极的距离进行安装，获得了99.996％以上的纯铅，遗憾的是，电解过程仍需要0.45-0.48V的电解槽压，导致电解能耗较高。也有人从环境角度出发，曾使用碱性体系中进行铅的电解。例如陈维平(湖南大学学报，1996，23(6)：111-116)利用NaOH和KNaC₄H₄O₆在明胶添加剂的帮助下进行铅膏的电解来回收铅膏中的铅，遗憾的是，这种电沉积只能得到海绵状的铅粉。而有关人们利用碱性NaOH溶液进行粗铅电解精炼的方法一直鲜见报道。由于氧化铅在单纯的NaOH溶液中的溶解能力有限，再加上没有发现有效的电沉积添加剂下来控制铅的电沉积过程，得到的多是疏松多孔的电解铅，这种高比表面的铅很容易在熔化过程中和空气中的氧气发生氧化反应，这些都不利于NaOH体系电解的工业应用，导致铅的碱性体系电解一直未能得到发展，至今也没有实现工业化应用。

发明内容

本发明的目的是克服上述现有技术的不足而提供一种清洁的节能电解精炼铅的方法。本发明首先采用含有PbO的NaOH熔融液对粗铅进行预脱砷、锑和锡，使之更适合碱性电解精炼的需要。火法冶炼得到的粗铅中的杂质总含量通常在1％以内，因此每种杂质单质的含量非常低，但为了减少电解液在精炼过程中需要经常更新的压力，本发明同时提供了一种通过碱性预除杂来显著减少电解液消耗的精炼铅的方法。

本发明关键点之一是发现新型的络合剂大幅度提高了氧化铅在NaOH中的溶解度，关键点之二是发现新型的电沉积铅添加剂克服了铅在碱性介质中容易生成晶枝的难题，从而可以获得纯度高达99.99％以上的致密电沉积铅。由于高电导率和高浓度NaOH电解液的使用，本发明在电解过程中具有更低的电解槽压，大幅度降低了电解能耗，电解节能效果显著。本发明在实验室小试阶段获得了低达0.07-0.15V的电解槽压，使电解能耗降低到26-50KWh/t(Pb)。这些研究为进一步挖掘铅电解精炼过程的节能减排提供了一种新的重要途径。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下。一种粗铅的电解精炼方法，是先将冶炼得到粗铅或者还原铅在熔融状态和含有PbO的NaOH发生预脱As、Sb和Sn的反应，然后将预提纯的粗铅在含有PbO、助络合剂和电沉积铅添加剂的NaOH溶液中进行电解精炼得到电解铅和阳极泥的方法。

一种精炼粗铅的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)粗铅在熔融状态下和溶解有PbO的NaOH熔融液中进行氧化还原反应，使粗铅中的As、Sb和Sn先转化为Na₃AsO₃、Na₃SbO₃和Na₂SnO₂作为浮渣除去，从而得到预除杂的粗铅；

(2)将步骤(1)预除杂的粗铅铸成阳极板，同时将电解铅或者不锈钢制作阴极始极片，放置在含有PbO、助络合剂和电沉积添加剂的NaOH溶液中进行电解；

(3)通过电解使粗铅阳极中的铅溶解并电沉积阴极始极片上，同时阳极表面逐渐有难溶的泥状金属生成，泥状金属即为阳极泥，其中部分阳极泥因为搅拌沉入电解槽底部成为槽泥；

(4)将阴极电沉积得到的电解铅进行熔融和浇铸后得到纯铅锭。

在上述方法中，步骤(1)NaOH中PbO的质量含量为1-20％，NaOH熔融状态在400-550℃下。步骤(2)中电解槽中电解液NaOH的浓度为3-11mol/L，PbO浓度为0.05-0.55mol/L。步骤(3)中电解槽的电解温度为30-110℃，电流密度100-1500A/m²。

上述步骤(1)中NaOH不仅起到了溶解As₂O₃、Sb₂O₃和SnO的作用，同时还起着保护着熔化的铅免受空气中氧气氧化的作用，因此虽然根据粗铅中杂质中As、Sb和Sn的量进行计算得到理论上NaOH的重量仅是粗铅重量的0.1-0.4％，但实际上本发明NaOH投加量为粗铅重量的1.5-30％，这些过量的NaOH在熔化的铅上面形成一个液面起着保护这些铅免受氧化的作用。

上述步骤(2)预除杂的粗铅经过浇铸成阳极后，放置在上述电解液中进行电解精炼。由于PbO是一种具有两性特征的偏碱性金属氧化物，因此NaOH对PbO具有有限的溶解能力。PbO在NaOH中的溶解产物通常表述为NaPb(OH)₃、NaHPbO₂、Na₂Pb(OH)₄或者Na₂PbO₂，近年来更科学的表示通常为NaPb(OH)₃，它实际上可以看成是PbO+H₂O或者Pb(OH)₂和NaOH之间的络合溶解产物。即，

Pb(OH)₂+NaOH＝NaPb(OH)₃ (式1-1)

从上述反应式(1-1)中可以看出，高浓度和较高温度的NaOH溶液有利于PbO的溶解，另外本发明为了降低电解过程的电解液的阻抗，经过大量的优化实验，发现较高浓度的NaOH可以作为PbO的络合剂，同时兼作溶液的导电剂。实验表明，电解液中较理想的NaOH浓度为3-11mol/L，同时PbO浓度为0.05-0.55mol/L，相应地电解液的温度控制在30至110℃，优选35至75℃的温度下进行。本发明为了提高PbO的溶解速度和电解液的稳定性，在NaOH-PbO溶液中加入少量的助络合剂来提高电解液对PbO的溶解能力。本发明采用乙二醇、丙三醇、山梨醇或木糖醇中的一种或者两种混合物为溶解过程的助络合剂，其中每一种助络合剂的浓度为0.1-50g/L。

现有的研究发现，在高浓度的碱性PbO溶液中，电沉积铅很容易生长成具有晶枝或者粉状的铅，这种高比表面的金属铅因为具有很高的比表面，因此在熔化过程中很容易发生氧化反应。本发明经过大量实验发现，一些物质可以作为电沉积过程铅的电沉积添加剂，它们是脂松香、三乙醇胺、氨基磺酸钠、甲基磺酸铅、木质素磺酸钠或者十二烷基二甲基叔胺中的一种或两种混合物，其中每一种电沉积添加剂物质的浓度均为0.1-10g/L。电解过程中通过添加上述电沉积添加剂一种或者两种的混合物可以有效提高电沉积铅的致密性，从而减少后续熔化过程中铅的氧化。

一般地，在电解的初始阶段，由于浇铸而成的阳极铅板表明比较光滑，它的比表面相对较小，因此它能承受阳极溶出电流也随之减小，如果此时采用较高的电流密度进行电解，必然带来很高的阳极极化电位。相应地，在阴极一侧，同样表面光滑的铅阴极由于其真实比表面较小，也只能承担较小的电流进行电沉积。在现有的柏兹精炼法中，单一的恒电流模式不仅造成了电解初期槽压的升高，而且这种过高的电流密度很容易造成阴极枝状铅的生成。单一的电解方式实际上很难在本质上真正体现铅在电解精炼过程的溶出-电沉积过程及其相应的电化学规律，从而很难从较深角度来充分挖掘铅的节能途径。

本发明通过大量的阳极或者阴极的极化扫描发现，在电解的初期，采用分阶段的恒压电解模式，不仅可以有效地控制电解过程的槽压，而且也可以比较真实地反应铅电极自身的电流承受能力。随着电解过程的进行，此时阳极因为铅的溶出而变得更加粗糙，同时阴极也因为细小的铅的电沉积使得其表面的铅有了一定的增加，可以逐步调高恒压电解过程的槽压，逐步增大电解过程的电流密度。一般地，当电解进行3-30h后，此时粗铅阳极和电沉积铅阴极可以承担一定的恒电流模式进行电解，此时本发明转入常规的恒电流电解过程，直至电解精炼结束。本发明实际的电解过程是采用多阶段连续的恒压电解过程和恒流电解过程。优选地：电解的初始阶段采用0.04-0.06V的恒电压电解模式，电解时间1-3h；在电解的第二阶段采用0.07-0.08V的恒电压电解模式，电解时间1-3h；在电解的第三阶段进一步调高恒电压电解的电压值，控制恒电压电解的电压为0.09-0.11V，电解时间1-3h；在电解的第四阶段转入恒电流电解模式，此时根据电解槽中电解液的温度的高低，控制粗铅阳极的电流密度。在本发明的实施过程中，由于采用了高浓度的NaOH和较高的电解温度，这两个因素都可以显著促进电解液电导率的提高，因此本发明的恒电流电解可以比现有氟硅酸介质中更高的电流密度下进行。当电解液温度处于30-45℃时，恒流电解采用100-300A/m²的电流密度。当电解液温度处于45-60℃时，电解液可以采用300-750A/m²的电流密度。当电解液温度处于60-110℃时，电解精炼过程的电流密度可以采用750-1500A/m²的水平。

在本发明的实施过程中发现，在第四阶段恒流电解过程中，电解精炼过程的电解槽压在开始的10-50h，仍会出现一定的下降现象，这种现象来源于阳极铅逐步溶解后，其表面变得粗糙，导致实际真实电流密度有所降低。类似地，电沉积阴极的铅也出现了铅板的增厚和生长过程，也导致阴极的真实电流密度有所降低，这两个因素使电解槽压可以低到0.077-0.095V之间。随着电解精炼过程的继续进行，由于阳极表面逐渐积累更多难溶的泥状金属覆盖层，导致电解槽压的升高。当电解槽压升高到0.2-0.3V以上时，此时停止电解，并取出残留的粗铅阳极和电沉积铅阴极，电解精炼过程结束。电解得到阴极电沉积铅进行熔融工序，经浇铸后得到纯铅锭。

综上所述，本发明的方法具有如下特点：

(1)在本发明的实施过程中，本发明通过第一次碱性预除杂的方式，最大程度地除去了原粗铅膏中夹杂的As、Sb和Sn等可溶性杂质，从而为提高后续的电解精炼铅的纯度和减少电解液再生的压力提供了帮助；

(2)在本发明的电解精炼过程中，本发明利用高浓度的碱性NaOH溶液和助络合剂的辅助溶解作用，获得了高浓度的PbO溶液，这种高浓度的NaOH溶液和高浓度的PbO为降低电解过程中的极化和相应的电解能耗提供了有利条件。

(3)本发明在电解过程中采用分阶段的电解模式，这种电解模式可以有效控制电解过程的电解槽压，从而获得更低的电解能耗。

(4)本发明采用无挥发性的NaOH溶液，可以极大消除现有精炼车间因采用氟硅酸介质所产生的有毒酸雾问题，从而大幅度提高劳动工人的生产环境质量。

(5)本发明采用高电导率NaOH溶液作为精炼过程的电解液，在电沉积添加剂作用下可以得到致密、平整的电解铅，在同现有工业电解相同的电流密度下(200-300A/m²)的批量实验中，可以获得低达0.10-0.15V的电解槽压，比现有国内外广泛采用的氟硅酸法直接节省0.3-0.4V的电解槽压，每吨铅的精炼过程节省80-90KWh/t，这对于年产40万吨的铅业公司来说每年可以节省3200-3600万度电，这对于降低铅的生产成本，促进铅业行业的节能减排具有重要的现实价值。

附图说明

图1是本发明方法的流程框图；

图2是本发明的实施例4中的电压-时间曲线。

具体实施方式

下文中将参照附图来更详细地描述示例性实施方式。所述附图用于图示说明本发明，而非对其进行限制。

本发明采用碱性精炼法，此时Sb(-0.66V)具有比Pb(-0.578V)更负的电极电位，但两者之间的电位差异仅有-0.082V，因此铅中夹杂的杂质Sb在阳极溶出过程中，将伴随着Pb的溶出而优先溶出，这些溶出的SbO₂ ^-离子将逐渐富集在电解液中，致使电解液中的SbO₂ ^-逐渐升高。虽然稀的SbO₂ ^-很难再阴极电沉积成Sb，但是这些溶度逐渐升高的后SbO₂ ^-逐慢慢开始在阴极伴随析出，从而降低了阴极电沉积铅的纯度。

需要说明的是，火法冶炼得到的粗铅中的杂质总含量通常在1％左右，因此每种杂质单质的含量非常低，但为了减少电解液在精炼过程中需要经常更新的压力，本发明同时提供了一种可显著减少电解液消耗的精炼铅的方法。图1是本发明方法的一个实施方式的流程图。参照图1，粗铅预先加热熔融后形成铅液，然后加入熔融的NaOH和PbO的混合物，并进行充分的搅拌。本发明利用此时粗铅中的As、Sb和Sn三种单质的电极负于Pb的电极电位，使它们三种单质和过量的PbO之间的氧化还原反应，同时这些反应因为熔融NaOH和铅液的高温而被加速。另外熔融铅液的另一个优点是铅的表面可以在搅拌中得到迅速的更新，从而保证铅液内部的As、Sb和Sn得到充分的除杂。上述反应如下：

2As+3PbO＝3Pb+As₂O₃

As₂O₃+6NaOH＝2Na₃AsO₃+3H₂O

2Sb+3PbO＝3Pb+Sb₂O₃

Sb₂O₃+6NaOH＝2Na₃SbO₃+3H₂O

Sn+PbO＝Pb+SnO

SnO+2NaOH＝Na₂SnO₂+H₂O

随后上述的氧化还原以及氧化物和NaOH之间的成盐反应最终得到含有Na₃AsO₃、Na₃SbO₃和Na₂SnO₂杂质的浮渣和与提纯后的金属铅。

在本发明提供的碱性脱除粗铅中As、Sb和Sn的方法中，在上述方法中，控制该步骤的NaOH总重量为金属粗铅的1.5-30％(优选5-30％)，其中添加PbO的重量为粗铅含量的1.5-10％。为了保证反应物迅速高效地进行脱杂质反应，需要NaOH熔融的温度控制在铅的熔点之上，同时又为了减少铅在高温下的挥发，我们将该过程的反应控制在400-550℃之间，同时反应时间为10-120min。过短的反应时间难以有效脱除粗铅中上述三种杂质，而过长的时间则增加了粗铅的氧化损失。

大量实验表明，经过上述的碱性脱杂过程，粗铅中的As、Sb和Sn的杂质重量百分比含量可以分别降低到铅重量的0.0004-0.001％、0.0005-0.002％和0.0004-0.001％，这些单质的单项指标可以达到牌号Pb99.990或者以上标准。在本发明的一个实施方式中，10kg粗铅预先经过在420℃熔化后，投入0.5kg的熔融NaOH和0.2kg的PbO，在充分搅拌下经过60min的反应，粗铅中的As、Sb和Sn的杂质重量百分比含量可以分别降低到铅重量的0.0006％、0.0007％和0.0004％，该指标除As比牌号为Pb99.994的0.0005％稍高一些外，其余两种金属杂质含量已经达到Pb99.994的标准。这个碱性预除杂过程，为后面的碱性电解精炼工艺减少电解液中As、Sb和Sn三种杂质的污染提供了优质的原料。

以下实施例的电解过程优选的是本发明中的优选方案，电解过程中，阳极和阴极的电化学反应式表示如下：

阳极：Pb-2e+3OH^-＝Pb(OH)₃ ^-

阴极：Pb(OH)₃ ^-+2e＝Pb+3OH^-

在此电解过程中，可以看到是阳极的Pb失去电子发生溶解，同时Pb(OH)₃ ^-在阴极得到电子发生电沉积过程。虽然在理论上，该过程的理论电势取决于阳极和阴极之间的Pb(OH)₃ ^-浓度差构成的浓差电势。当阳极和阴极附近的铅离子浓度相同时，此时两个电极之间的电动势几乎相等。然而在实际电解过程中，阳极由于铅的不断溶出，导致铅离子浓度偏高，而阴极则是不断发生铅离子电沉积成铅的消耗反应，导致阴极附近的铅离子浓度稍低于溶液本体浓度，因此该过程需要借助外在的电源来推动电解过程的进行。

实施例1

(1)取市场上出售的末脱铜的粗铅，其中铅含量约为99％。将1kg粗铅先在450℃下和100g溶解有20g PbO的NaOH熔融液进行反应45min，使其中的As、Sb和Sn等杂质和上述过量的PbO和NaOH反应后分别转化为Na₃AsO₃、Na₃SbO₃、Na₂SnO₂和金属铅的过程；

(2)经过上述预提纯得到的粗铅铸成8*11*1(宽*高*厚)cm³的阳极板，同时采用尺寸为8*11*0.05(宽*高*厚)cm³的不锈钢制作阴极始极片，控制阳极和阴极的极间距为2.6-3.0cm，使它们平行地放置在电解槽中；

(3)配置浓度300ml为7M NaOH和0.3M的PbO混合溶液，然后加入1g山梨醇使助络合剂的浓度为3g/L，同时为了保持电沉积过程电沉积铅表面的平整性，我们在上述溶液中加入0.5g/L脂松香和0.5g/L的三乙醇胺；

(4)将(3)过程得到混合电解液注入到电解槽中，待电解液温度稳定50℃后，接上电源开始进行电解。为了有效防止电解过程铅枝晶的生成和节省电解精炼过程的电能，实验过程采用分阶段的电解精炼模式。

在电解的初始0-3h阶段，首先采用0.05V的恒电压电解模式；在电解的第二阶段4-6h，采用0.075V的恒电压电解模式；在电解的第三阶段7-10h，本发明进一步调高恒电压电解电压值，控制恒电压电解电压为0.1V。在电解的第四阶段，保持电解温度恒定，本发明转入恒电流电解模式，控制粗铅阳极的电流密度为300A/m²，相应的阴极始极片上的电流密度为300A/m²。此时电解精炼过程的电解槽压一般为0.079-0.152V之间。随着阳极电解溶出过程的进行，其表面积累了更多难溶的阳极泥，阻碍了阳极溶出的进行，导致电解槽压的升高。当电解槽压升高0.2V以上时，此时我们停止电解精炼，取出粗铅阳极和阴极电沉积铅。将电解得到阴极电沉积铅进行熔融和浇铸后得到纯铅锭。

经过ICP定量分析，该铅锭中的金属杂质含量如表1所示。

表1铅锭的化学成份分析表

对照铅锭GB/T469-2005国家标准，该铅锭达到了国家Pb99.994的标准。经计算，电解过程吨铅的电耗为27.9度电。

实施例2

(1)取市面上普通的火法粗铅，其中粗铅含量约为99％。将5kg粗铅先在450℃下和400g溶解有70g PbO的NaOH熔融液进行搅拌反应60min，使还原铅中的杂质Sb、Sn和As杂质和上述过量的PbO和NaOH反应后分别转化为Na₃SbO₃、Na₂SnO₂、Na₃AsO₃和金属铅的过程；

(2)经过上述预提纯得到的粗铅铸成18*20*1.2(宽*高*厚)cm³的阳极板，同时采用尺寸为8*11*0.05(宽*高*厚)cm³的纯铅制作阴极始极片，使它们平行地放置在电解槽中，其中阳极和阴极的极间距为2.9-3.0cm。

(3)配置浓度1.5L为8M NaOH和0.35M的PbO混合溶液，然后加入30g乙二醇使助络合剂的浓度为20g/L，同时为了保持电沉积过程电沉积铅表面的平整性，我们在上述溶液中加入0.5g/L甲基磺酸铅和2g/L的木质素磺酸钠。

(4)将(3)过程得到混合电解液注入到电解槽中，待电解液温度稳定在60℃后，接上电源开始进行电解。为了有效防止电解过程铅枝晶的生成和节省电解精炼过程的电能，实验过程采用分阶段的电解精炼模式。

在电解的初始0-3h阶段，首先采用0.05V的恒电压电解模式；在电解的第二阶段4-6h，采用0.075V的恒电压电解模式；在电解的第三阶段7-10h，本发明进一步调高恒电压电解电压值，控制恒电压电解电压为0.1V。在电解的第四阶段，保持电解温度为60℃，本发明转入恒电流电解模式，控制粗铅阳极的电流密度为500A/m²，相应的阴极始极片上的电流密度也为500A/m²。此时电解精炼过程的电解槽压一般为0.087-0.135V之间。随着阳极电解溶出过程的进行，其表面积累了更多难溶的阳极泥，阻碍了阳极溶出的进行，导致电解槽压的升高。当电解槽压升高0.3V以上时，此时我们停止电解精炼，取出粗铅阳极和阴极电沉积铅。将电解得到阴极电沉积铅进行熔融和浇铸后得到纯铅锭。

经过ICP定量分析，该铅锭中的金属杂质含量如表2所示。

表2铅锭的化学成份分析表

对照铅锭GB/T469-2005国家标准，该铅锭达到了国家Pb99.994的标准。经计算，电解过程吨铅的电耗为31.9度电。

实施例3

(1)取市场上普通的废旧铅酸电池回收得到的还原铅，其中粗铅含量约为98.7％。将1kg粗铅先在500℃下和100g溶解有30g PbO的NaOH熔融液进行搅拌反应45min，使还原铅中的主要杂质Sb、Sn和As杂质和上述过量的PbO和NaOH反应后分别转化为Na₃SbO₃、Na₂SnO₂、Na₃AsO₃和金属铅的过程；

(2)经过上述预提纯得到的粗铅铸成8*11*1(宽*高*厚)cm³的阳极板，同时采用尺寸为8*11*0.05(宽*高*厚)cm³的不锈钢制作阴极始极片，使它们平行地放置在电解槽中，其中阳极和阴极的极间距为2.5-2.8cm。

(3)配置浓度300ml为7.5M NaOH和0.33M的PbO混合溶液，然后加入3.33g木糖醇使助络合剂的浓度为10g/L，同时为了保持电沉积过程电沉积铅表面的平整性，我们在上述溶液中加入0.5g/L脂松香和0.1g/L的十二烷基二甲基叔胺。

(4)将(3)过程得到混合电解液注入到电解槽中，待电解液温度稳定在55℃后，接上电源开始进行电解。为了有效防止电解过程铅枝晶的生成和节省电解精炼过程的电能，实验过程采用分阶段的电解精炼模式。

在电解的初始0-3h阶段，首先采用0.05V的恒电压电解模式；在电解的第二阶段4-6h，采用0.075V的恒电压电解模式；在电解的第三阶段7-10h，本发明进一步调高恒电压电解电压值，控制恒电压电解电压为0.1V。在电解的第四阶段，本发明转入恒电流电解模式，控制粗铅阳极的电流密度为350A/m²，相应的阴极始极片上的电流密度也为350A/m²。此时电解精炼过程的电解槽压一般为0.079-0.116V之间。随着阳极电解溶出过程的进行，其表面积累了更多难溶的阳极泥，阻碍了阳极溶出的进行，导致电解槽压的升高。当电解槽压升高0.3V以上时，此时我们停止电解精炼，取出粗铅阳极和阴极电沉积铅。将电解得到阴极电沉积铅进行熔融和浇铸后得到纯铅锭。

经过ICP定量分析，该铅锭中的金属杂质含量如表3所示。

表3铅锭的化学成份分析表

对照铅锭GB/T469-2005国家标准，该铅锭达到了国家Pb99.994的标准。经计算，电解过程吨铅的电耗为27.6度电。

实施例4

电解过程中采用8M的NaOH溶液，同时该溶液含有70g/L的PbO，同时添加了3g/L的乙二醇作为助络合剂，添加了0.2g/L的脂松香和0.9g/L的木质素磺酸钠作为电沉积添加剂。采用铅含量为99％的粗铅阳极和铅阴极，在60℃下进行电解。在电解的初始阶段，我们先分别采用0.05V、0.075V和0.10V的恒压模式进行三阶段的连续电解，其中每个恒压阶段的时间为1h。该电解从第3h开始进行恒电流电解模式，附图2显示了该恒流电解过程的槽压变化曲线。此时粗铅阳极和铅阴极的电流密度为300A/m²。此时电解精炼过程的电解槽压一般为0.079-0.152V之间。我们在电解精炼过程中看到，随着阳极电解溶出过程的进行，其表面积累了更多难溶的阳极泥，逐渐阻碍了阳极溶出的进行，导致电解槽压的升高，最后当槽电压升高到0.2-0.3V时停止。其他同实施例2.

Claims

1.一种精炼粗铅的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(4)将阴极电沉积得到的电解铅进行熔融和浇铸后得到纯铅锭；

步骤(2)中电解槽中电解液NaOH的浓度为3-11mol/L，PbO浓度为0.05-0.55mol/L；步骤(3)中电解槽的电解温度为30-110℃，控制粗铅阳极的电流密度为100-1500A/m²，相应的阴极始极片上的电流密度为100-1500A/m²；

步骤(3)的电解过程采用多阶段的连续恒压电解过程和恒流电解过程；

电解的初始阶段采用0.04-0.06V的恒电压电解模式，电解时间1-3h；在电解的第二阶段采用0.07-0.08V的恒电压电解模式，电解时间1-3h；在电解的第三阶段进一步调高恒电压电解电压值，控制恒电压电解电压为0.09-0.11V，电解时间1-3h；在电解的第四阶段转入恒电流电解模式；

当电解液温度处于30-45℃时，恒流电解过程采用100-300A/m²的电流密度；

当电解液温度处于45-60℃时，恒流电解过程采用300-750A/m²的电流密度；

当电解液温度处于60-110℃时，恒流电解过程采用750-1500A/m²的电流密度。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(1)NaOH投加量为粗铅重量的1.5-30％，NaOH中PbO的质量含量为1-20％，NaOH熔融状态在400-550℃下。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(2)中的助络合剂为乙二醇、丙三醇、山梨醇或木糖醇中的一种或者两种混合物，每一种助络合剂的浓度为0.1-50g/L。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(2)中每一种电沉积添加剂为脂松香、三乙醇胺、氨基磺酸钠、甲基磺酸铅、木质素磺酸钠或者十二烷基二甲基叔胺中的一种或两种混合物，每一种物质的浓度均为0.1-10g/L。