CN105086420A - 由含脲二酮基团的分散体和多胺构成的反应性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由含脲二酮基团的具有特殊的内部乳化剂的水性聚氨酯-聚脲分散体和二胺或者多胺构成的反应性组合物，及其在聚氨酯-塑料的制备中用作起始组分，特别是用于水溶性或者可水分散的漆料、胶粘剂或者密封剂粘合剂或者粘合剂组分的用途。

Description

由含脲二酮基团的分散体和多胺构成的反应性组合物
技术领域
本发明涉及由含脲二酮基团的具有特殊的内部乳化剂的水性聚氨酯-聚脲-分散体和二胺或者多胺构成的反应性组合物，及其作为起始组分在制备聚氨酯-塑料中的用途，特别是用于水溶性或者可水分散的漆、胶粘剂或者密封剂粘合剂或者粘合剂组分的用途。
背景技术
近年来在越来越严格的环境立法的背景下，可水分散的多异氰酸酯对于许多应用领域而言变得重要。如今，它们尤其用作高品质的可用水稀释的双组分-聚氨酯-漆料（2K-PUR-漆）的交联剂组分，或者用作水性分散体胶粘剂的添加剂。它们在纺织上浆或皮革整理或者不含甲醛的织物印花色浆中用于水性分散体的交联，并且此外例如还适合用作用于纸张的湿固化的助剂，如例如在EP959087中公开那般。
已知大量不同的方法用于制备可水分散的亲水性多异氰酸酯，在此离子改性尤其起了作用。EP-A443138、EP-A510438和EP-A548669例如描述了含有化学键合的羧基的多异氰酸酯混合物。因为游离的NCO-基团与水反应，这种分散在水中的亲水性多异氰酸酯仅具有小的稳定性。
除了具有游离的NCO-基团的亲水性多异氰酸酯以外，基于外部封端的多异氰酸酯的1K-体系也是已知的。相应于现有技术的基于外部封端的多异氰酸酯的1K-体系的缺点是，在固化（烘烤）时解离出各自的封端剂。
在PCT/EP2013/067330中描述了在水中可分散的含脲二酮的亲水性多异氰酸酯和多异氰酸酯混合物，及其与在水中可溶或者可乳化或者可分散的含羟基的反应参与物在助剂和/或添加剂和任选的催化剂存在下的反应。该组合物是一个1K-体系，其必需在升高的温度（在130℃或者180℃下30分钟）下固化。
在JP2006-321839A中描述了由含脲二酮基团的封端的亲水性多异氰酸酯和亲水性多元醇构成的水性1K-体系，其同样必需在升高的温度（205℃下10分钟）下固化。
在W097/18257中描述了水性聚氨酯分散体，其中该聚氨酯具有脲二酮基团。可以通过与合适的反应性多胺化合物例如伯或者仲二胺、肼类或者聚酰肼的反应进行交联反应。
在WO2012130711中描述了具有可活化交联的潜在反应性的聚氨酯分散体，其由含脲二酮的聚氨酯分散体和至少一种具有失活表面的固体多胺构成。在此，高于其熔点才进行与该多胺的交联。
以上提及的专利申请未说明含脲二酮基团的分散体的耐久性。通常占优势的经验是，引入到水中的具有脲二酮基团的物质在几天后就NCO-含量而言已经明显分解。因此，该键合聚醚基团的最简单的亲水化形式产生在水中不稳定的产物。
例如在DE-A2538484中描述了单组分-分散体，其中首先由羟基-官能的聚酯和多异氰酸酯制备预聚物，其与30–70当量%的二胺或者二元醇反应，随后亲水化和然后分散。任选地以与异佛尔酮二异氰酸酯及其三聚体的混合物的形式使用异佛尔酮二异氰酸酯的脲二酮作为多异氰酸酯，其中在该1K-体系中，在包含在脲二酮中的两个异氰酸酯-基团上各具有一个羟基，其中该羟基在分散时或者之后引入。该亲水化的多异氰酸酯的特点在于在水中非常有限的稳定性。
在DE102005036654中要求保护在同一分子中既具有脲二酮-基团也具有对异氰酸酯基团呈反应性的基团的聚氨酯-分散体。由此，除了在聚氨酯分子之间的交联以外，也可以在被称为“内部穿透的网络（“intra-penetratingnetwork”）”的聚合物中交联。该没有解离的的水性聚氨酯固化剂在水中也仅是非常有限地贮存稳定的。
发明内容
因此本发明的目的是提供基于聚氨酯化学和/或聚脲化学的水性组合物，其各组分是贮存稳定的，并且其在低温下反应交联，而不具有以上提及的体系的缺点。令人惊奇地已发现，可以通过由含脲二酮基团的具有特殊的内部乳化剂的水性聚氨酯-聚脲-分散体和二胺或者多胺构成的反应性组合物实现该目的。
本发明的主题是基本上含有下述组分的反应性组合物
A)含脲二酮基团的具有内部乳化剂的水性聚氨酯-聚脲-分散体，其中该乳化剂包含至少一个离子基团，其在酸性离子基团的情况中在室温下在水中具有>8的pKa，或者在碱性离子基团的情况中在室温下具有>8的pKb值，
B)至少一种二胺和/或多胺，
其中在含脲二酮基团的聚氨酯-聚脲-分散体A)中的潜在NCO基团与在组分B)中的胺基团的比例为4:1至1:1，
C)任选的助剂和添加剂和/或催化剂。
本发明的主题还是所述反应性组合物的制备和该反应性组合物在聚氨酯-塑料的制备中作为起始组分的用途，特别是用于水溶性或者可水分散的漆料、胶粘剂或者密封剂粘合剂或者粘合剂组分的用途。
制备本发明的反应性组合物的方法包括制备如描述于WO2014/053269（PCT/EP2013/067330）中的含脲二酮基团的具有特殊的内部乳化剂的水性聚氨酯-聚脲-分散体，其在下文中也称为分散体A)。
分散体A)的制备包括在第一步骤中通过带有脲二酮基团的预聚物I与至少一种乳化剂II的反应制备亲水性的多异氰酸酯P，其中乳化剂II包含至少一个离子基团，其在酸性离子基团的情况中在室温下在水中具有>8，优选>10和非常特别优选>12的pKa值，或者在碱性离子基团的情况中在室温下具有>8，优选>10和非常特别优选>12的pKb值。
为了制备带有脲二酮基团的预聚物I，使用含有脲二酮基团的多异氰酸酯。含有脲二酮基团的多异氰酸酯是广为人知的，并且例如描述于US4,476,054、US4,912,210、US4,929,724以及EP417603中。关于异氰酸酯二聚反应为脲二酮的工业上重要的方法的全面概述由J.Prakt.Chem.336（1994）185–200提供。
多种多异氰酸酯适合于制备带有脲二酮基团的预聚物I。合适的多异氰酸酯优选选自异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI），2,2'-二环己基甲烷二异氰酸酯（2,2'-H12MDI）、2,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（2,4'-H12MDI）、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（4,4'-H12MDI）和这些异构体的任意的混合物，2-甲基-戊烷-二异氰酸酯（MPDI）、得自2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯（2,2,4-TMDI）和2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯（2,4,4-TMDI）的混合物、降冰片烷二异氰酸酯（NBDI）、亚甲基二苯基二异氰酸酯（MDI）、甲苯胺二异氰酸酯（TDI）、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯（TMXDI）和间-苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI），单独或者以混合物的形式。在一个优选的实施方案中，该异氰酸酯是IPDI和/或4,4'-H12MDI和/或HDI。
所述带有脲二酮基团的多异氰酸酯转化为具有脲二酮基团的预聚物I的反应包括游离的NCO-基团与含羟基的单体、低聚和/或聚合的化合物的反应。该含羟基的化合物优选地选自聚酯、聚硫醚、聚醚、聚己内酰胺、聚环氧化物（Polyepoxiden）、聚酯酰胺、聚氨酯、低分子量的二元醇、低分子量的三元醇、低分子量的四元醇和一元醇。低分子量的二元醇、三元醇和/或四元醇适合作为增链剂。可以使用单胺和/或一元醇作为链终止剂，例如描述于EP669353、EP669354、DE3030572、EP639598或者EP803524中的。
优选使用OH-值为30至1000mgKOH/g和数均分子量为300至6000g/mo（Mn，通过凝胶渗透色谱测定）的聚酯或者单体二元醇，例如乙二醇、丙烷-1,2-二醇和丙烷-1,3-二醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇、2-甲基戊烷-1,5-二醇、2,4,4-三甲基己烷-1,6-二醇、2,4,4-三甲基己烷-1,6-二醇、庚烷-1,7-二醇、十二烷-1,12-二醇、9-十八烯-1,12-二醇、硫二甘醇、十八烷-1,18-二醇、2,4-二甲基-2-丙基庚烷-1,3-二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、反式-和顺式-1,4-环己烷二甲醇，单独地或者以混合物的形式。优选的单体二元醇为乙二醇、丙烷-1,2-二醇和丙烷-1,3-二醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇和/或己烷-1,6-二醇。
优选的具有脲二酮基团的预聚物I具有基于该预聚物的总重量计至少0.2，但是不多于20重量%的游离NCO-含量，和基于该预聚物的总重量计0.5至25重量%，优选2至20重量%的脲二酮基团含量（作为C2N2O2计算，分子量84）。
除了脲二酮基团以外，预聚物I还可以具有异氰脲酸酯-、缩二脲-、脲基甲酸酯-、氨基甲酸酯-和/或脲-结构。
乳化剂II包含一个或者多个离子基团，优选一个离子基团。该离子基团优选地选自磺酸盐和磷酸盐。
在一个优选的实施方案中，乳化剂II的离子基团是在水中主要呈中性反应性的基团。在酸性离子基团的情况中，其在室温下在水中具有>8的pKa-值，或者在碱性离子基团的情况中，在室温下具有>8的pKb-值。
乳化剂II可以具有一个或者多个OH-、NH-或者NH2-基团或者其它的异氰酸酯反应性基团。数均分子量（Mn，通过凝胶渗透色谱测定）优选为<1000g/mol和非常特别优选为<500g/mol。
乳化剂II优选为至少一种选自羟基烷基磺酸、羟基聚醚-磺酸、氨基烷基磺酸和氨基聚醚磺酸的磺酸。优选的羟基烷基磺酸是2-羟基乙磺酸（2-Hydroxyethansulfons?uren）和3-羟基丙磺酸(3-Hydroxypropansulfons?uren)。优选的氨基烷基磺酸是2-(环己基氨基)乙磺酸和3-(环己基氨基)-丙磺酸。特别优选的乳化剂II是含氨基的磺酸盐。在另一个实施方案中，乳化剂II为至少一种磷酸盐。
可以通过中和游离酸，例如磺酸-或者磷酸-衍生物，产生所述离子基团。用于乳化剂II的含酸基团的离子基团的合适的中和剂选自碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物。
将含脲二酮的预聚物I和乳化剂II在有或者无溶剂的情况下混合，然后在合适的温度下反应。所述溶剂优选地选自水、丙酮、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、四氢呋喃和二氧杂环己烷。该溶剂优选为水。
含氨基的乳化剂在室温下就已经反应产生热，而在含羟基的乳化剂的情况中，建议将反应温度设定在40-100℃，任选使用文献已知的催化剂，例如二月桂酸二丁基锡（DBTL）的情况下，。预聚物I中的游离NCO-基团与乳化剂II中的NCO-反应性基团的摩尔比在它们反应之前优选为2:1至1:2，特别优选为1.1:1至1:1.1。在反应之后，亲水性多异氰酸酯P的游离NCO-含量优选为<2重量%，特别优选为<1重量%。
可以将亲水性的多异氰酸酯P在有或者没有助溶剂的情况下根据已知的方法引入到水中，以在那里形成含脲二酮基团的水性聚氨酯-聚脲-分散体A)。该分散体A)在50℃下至少8周，优选至少12周是稳定的，即亲水性的多异氰酸酯P在50℃下8周或者12周之后，还显示出可比较的对起始混合物的反应性。
该含脲二酮基团的水性聚氨酯-聚脲-分散体A)具有脲二酮基团，其也称为潜在的NCO-基团。因此，每个脲二酮基团通过开环产生两个游离的NCO-基团。
该含脲二酮基团的水性聚氨酯-聚脲-分散体A)具有基于A)的总重量计0.5至25重量%，优选2至20重量%的脲二酮基团含量，（作为C2N2O2计算，分子量84）。游离的NCO-含量在0.01至1.5重量%，优选0.05至0.3重量%的范围，基于A)的总重量计。水溶性、在水中可乳化或者在水中可分散的二胺或者多胺B)在文献中是已知的。它们可以是单体、低聚和/或聚合的化合物。单体和低聚的化合物优选地选自二胺、三胺、四胺。对于组分B)而言，优选地使用伯和/或仲二胺或者多胺，特别优选地使用伯二胺或者多胺。二胺或者多胺B)的胺基团可以连接在伯、仲或者叔碳原子上，优选地连接在伯或者仲碳原子上。
可以特别地使用以下的胺作为组分B)：
脂族的胺，例如多亚烷基多胺，二乙三胺和三乙四胺、三甲基六亚甲基二胺、2-甲基-戊二胺，氧化烯多胺，例如聚氧化丙烯二胺和聚氧化丙烯三胺（例如Jeffamine?D-230、Jeffamine?D-400、Jeffamine?T-403、Jeffamine?T-5000）、1,13-二氨基-4,7,10-三氧杂十三烷、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺，环脂族的胺，例如异佛尔酮二胺（3,5,5-三甲基-3-氨基甲基-环己胺），单独或者以H12MDI异构体的混合物形式的4,4'-二氨基二环己基甲烷、2,4'-二氨基二环己基甲烷、2,2'-二氨基二环己基甲烷，3,3'-二甲基-4,4'-二氨基-二环己基甲烷、N-环己基-1,3-丙二胺、1,2-二氨基环己烷、哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、TCD-二胺（3(4),8(9)-双(氨基甲基)-三环[5.2.1.02,6]癸烷），芳脂族的胺，例如亚二甲苯基二胺，芳族的胺，例如亚苯基二胺和4,4'-二氨基二苯基甲烷；加成固化剂，其是环氧化物化合物，特别是双酚A和F的缩水甘油醚，与过量的胺的反应产物；
聚酰胺型胺类固化剂，其通过单羧酸和多元羧酸与多胺的缩合，特别是通过二聚脂肪酸与多亚烷基多胺的缩合而获得；
和曼尼希碱固化剂，其通过一元或者多元酚与醛特别是甲醛和多胺的反应获得。
也可以考虑例如基于苯酚和/或雷琐酚、甲醛和间-亚二甲苯基二胺以及N-氨基乙基哌嗪和N-氨基乙基哌嗪与壬基苯酚和/或苄醇的混合物的曼尼希碱。此外还适合的是酚醛胺（Phenalkamine），其通常在曼尼希反应中由腰果酚类（Cardanolen）、醛和胺获得。还可以使用以上提及的胺固化剂的混合物。
优选地使用异佛尔酮二胺（3,5,5-三甲基-3-氨基甲基环己胺，IPD），单独的或者以异构体的混合物（也称为PACM）形式的4,4'-二氨基二环己基甲烷、2,4'-二氨基二环己基甲烷、2,2'-二氨基二环己基甲烷，和得自2,2,4-三甲基六亚甲基二胺与2,4,4-三甲基六亚甲基二胺的异构体的混合物（TMD）。特别优选地使用2,2,4-三甲基六亚甲基二胺和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺的异构体混合物。非常特别优选地使用2,2,4-三甲基六亚甲基二胺和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺的异构体的约1:1的混合物。
特别优选地使用具有辛醇-水-分配系数logP>0的二胺和多胺B)。P-值表示物质在1-辛醇和水的两相体系中的浓度的比例，并且以十进制对数的形式作为logP给出（J.Sangster，Octanol-WaterPartitionCoefficients:FundamentalsandPhysicalChemistry，WileySeriesinSolutionChemistry第2册，JohnWiley&Sons，Chichester，1997）。辛醇-水-分配系数随着增加的脂溶性和下降的水溶性而升高。特别优选地使用具有辛醇-水-分配系数logP>0的二胺和多胺B)，其在输入各自化合物的结构式之后用程序ChemDrawPro12.0.2.1076（?1986-2010CambridgeSoft.）计算出。特别优选地使用具有辛醇-水-分配系数logP>0.5，非常特别优选logP>1.0的二胺和多胺B)。例如优选的二胺异佛尔酮二胺（3,5,5-三甲基-3-氨基甲基-环己胺，IPD），单独的或者以异构体的混合物形式的4,4'-二氨基二环己基甲烷、2,4'-二氨基二环己基甲烷、2,2'-二氨基二环己基甲烷，和得自2,2,4-三甲基六亚甲基二胺和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺的异构体混合物（TMD）具有>1的辛醇-水-分配系数logP。
根据本发明，含脲二酮基团的聚氨酯-聚脲-分散体A)中的潜在NCO-基团与组分B)中的胺基团的比例优选为4:1至1:1，特别优选为2.2:1至2:1.2。
作为任选的组分C)，可以以基于所述组合物的总重量计0.05至5重量%的总量加入常见的添加剂，例如流平剂，例如聚硅酮或者丙烯酸酯；光稳定剂（Lichtschutzmittel），例如位阻胺；或者其它助剂，例如描述于EP0669353中的，例如稳定剂、脱气剂、乳化助剂和分散添加剂。可以以整个组合物的最多50重量%的量加入填料和颜料，例如二氧化钛。优选为在漆领域中常见的助剂和添加剂，例如流动助剂、着色颜料、填料、消光剂或者外部乳化剂。
有机溶剂适合作为助剂C)。可以将不与其它内容物反应的液体物质加入到本发明的水性组合物中，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单***乙酸酯、1-甲氧基丙基-2-乙酸酯、3-甲氧基-正丁基乙酸酯、丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、甲苯、二甲苯、氯苯、溶剂油，更高程度取代的芳族化合物例如以名称溶剂石油脑、Solvesso?、Isopar?、Nappar?（DeutscheEXXONCHEMICALGmbH）和Shellsol?（DeutscheShellChemieGmbH）购得，碳酸酯例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、1,2-乙二醇碳酸酯和1,2-异丙二醇碳酸酯，内酯例如丙内酯、丁内酯、己内酯和甲基己内酯，和溶剂例如丙二醇二乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、二乙二醇***乙酸酯、二乙二醇丁醚乙酸酯、N-甲基吡咯烷酮和N-甲基己内酰胺或者这些溶剂的任意混合物。
这些溶剂优选地仅用作助溶剂，并且相比于主溶剂水而言仅占较小的比例。水与助溶剂的体积比优选大于2:1，并且优选在100:1至10:1的范围。
为了制备本发明的反应性组合物，混合组分A)和B)，并且任选地加入其它的辅助组分和添加组分C)。
还可以使用常见的由聚氨酯化学已知的催化剂，例如叔胺，例如三乙胺、吡啶、甲基吡啶、苄基二甲基胺、N,N-桥亚乙基哌嗪、N-甲基哌啶、五甲基二亚乙基三胺、N,N-二甲基氨基环己烷、N,N'-二甲基哌嗪，或者金属盐，例如氯化铁(II)、三(乙基乙酰乙酸)铝、氯化锌、正辛酸锌(II)、2-乙基-1-己酸锌(II)、2-乙基己酸锌(II)、硬脂酸锌(II)、环烷酸锌(II)、乙酰丙酮锌(II)、正辛酸锡(II)、2-乙基-1-己酸锡(II)、乙基己酸锡(II)、月桂酸锡(II)、软脂酸锡(II)、***(IV)、二氯化二丁基锡(IV)、二乙酸二丁基锡(IV)、二马来酸二丁基锡(IV)、二月桂酸二丁基锡(IV)、二乙酸二辛基锡(IV)、甘醇酸钼或者这些催化剂的任意混合物。
可以在本发明的方法中以基于反应参与物A)和B)的总重量计0.001至2重量%范围，优选0.005至0.5重量%范围的浓度使用催化剂。
本发明的另一主题是本发明的反应性组合物作为聚氨酯-塑料的制备中的起始组分的用途，用于在使用基于这种粘合剂或者粘合剂组分的水性涂料制造涂层时水溶性或者可水分散的漆粘合剂或者漆粘合剂组分的用途。
因此，本发明的主题还是使用包含至少一种含脲二酮基团的具有内部乳化剂的水性聚氨酯-聚脲-分散体和二胺或者多胺的本发明的反应性组合物制造的涂料、胶合剂和密封剂。优选地，使用本发明的反应性组合物制造本发明的涂料、胶合剂和密封剂。
制造涂料、胶合剂或者密封剂的方法包括，将包含至少一种含脲二酮基团的具有特殊的内部乳化剂的水性聚氨酯-聚脲-分散体和二胺或者多胺的反应性组合物施加到基材上。所施加的反应性组合物可以包含如上文中提及的其它组分。
施加的组合物的固化和干燥优选地在15℃至100℃的温度下实施30秒至一周的时间。特别优选地，该固化和干燥在20-50℃下实施5分钟至24小时的时间。非常特别优选地，该固化和干燥在20-30℃下实施30分钟至24小时的时间。
作为本发明组合物施加于其上的基材，可以考虑任意的基材，例如金属、木材、玻璃、石材、陶瓷材料、混凝土、硬性和柔性的塑料、织物、皮革和纸张，在施加前它们任选地也可以具有常见的底漆。
除了优选的作为水性2K-PUR-漆的反应性组合物的用途以外，本发明的反应性组合物出色地适合用于水性分散体胶粘剂、皮革和织物涂层或者织物印花糊料，用作不含有机键合的卤素（不含AOX）的纸张助剂，或者还用作矿物建筑材料，例如混凝土物料或者砂浆物料的添加剂。
具体实施方式
以下示例性地描述本发明的反应性组合物及其制备方法，而不应将本发明限制于这些示例性的实施方案。
如果给出范围、通式或者化合物类别，则它们不仅应包括明确提及的相应的范围或者化合物的组，而且应包括可以通过取出单个的值（范围）或者化合物获得的所有子范围和化合物的子组。如果在本说明书的范围内引用文件，那么其内容应完全属于本发明的公开内容。
实施例
实施例a：
制备含脲二酮基团的分散体A（非根据本发明的）
a1)由IPDI制备含脲二酮基团的预聚物I
根据DE102005036654的规程制备基于IPDI的脲二酮。在室温下，在干燥的氮气和搅拌下，向10000g（45.0mol）异佛尔酮二异氰酸酯（Vestanat?IPDI，Evonik）中加入作为催化剂的200g（2%）4-二甲基氨基吡啶（DMAP）。在24小时之后，在不事先加入催化剂毒物的情况下借助薄层蒸发器在160℃的温度和0.3mbar的压力下，从NCO-含量为27.2%（相当于26.5%的低聚度）的反应混合物中除去挥发性成分。获得高粘度的微黄色的脲二酮多异氰酸酯，其游离NCO-基团含量为16.8%和单体IPDI的含量为0.3%。在13C-NMR-谱中未发现异氰脲酸酯结构。
a2)根据WO/2014/053269制备含脲二酮基团的分散体A)
将1050.6gIPDI-脲二酮（来自制备规程a1)与95.5g三羟甲基丙烷（Aldrich）和0.23gDBTL（二月桂酸二丁基锡，Aldrich)溶于1.4L丙酮中。在回流下搅拌一小时之后（游离NCO-含量：3.64%）添加103g丁醇，并且在回流下继续加热1.5小时，之后游离NCO-含量为1.49%。在冷却之后，还逐滴地添加作为内部乳化剂的151gVestamin?A95（氢氧化钠中和的含胺的烷基磺酸盐，50%在水中，Evonik)。在添加结束之后，再次加热至回流1.5小时，并且然后冷却产物。游离NCO-含量为0.1%，游离的胺值为0.2%。
在Dispermaten的剧烈搅拌（3000转/分钟）下，向650g该产物中加入604gVE-水。在60℃和40mbar下在旋转蒸发器上除去丙酮，然后用50μm过滤器过滤产物。潜在NCO-含量为4.5%，固体约为27%，并且粘度为163mPas。
实施例b：
由含脲二酮基团的分散体A)和Jeffamine?D-400构成的组合物（根据本发明）
在室温下，在搅拌下向200g来自实施例a)的含脲二酮基团的分散体A)中以表1中给出的量加入Jeffamine?D-400。在室温下搅拌24小时之后，测定潜在NCO-含量，并且由此算出以百分率给出的脲二酮基团的转化率。
实施例c：
由含脲二酮基团的分散体A)和丙二胺构成的组合物（根据本发明）
在室温下，在搅拌下向200g来自实施例a)的含脲二酮基团的分散体A)中以表1中给出的量加入丙二胺。在室温下搅拌24小时之后，测定潜在NCO-含量，并且由此算出以百分率给出的脲二酮基团的转化率。
实施例d-f：
由含脲二酮基团的分散体A)和Vestamin?-各型构成的组合物（根据本发明）
在室温下，在搅拌下向200g来自实施例a)的含脲二酮基团的分散体A)中以表1中给出的量加入各自的Vestamin?-类型。在室温下搅拌24小时之后，测定潜在NCO-含量，并且由此算出以百分率给出的脲二酮基团的转化率。
实施例g：
不含胺组分的含脲二酮基团的分散体A)的贮存（比较例）
在室温下，搅拌200g来自实施例a)的含脲二酮基团的分散体A)24小时，并且随后测定潜在NCO-含量并且由此算出所给出的脲二酮基团的转化率。
表1：
实施例 称量(g) 胺 脲二酮-组分A)的称量(g) 24小时之后的脲二酮-转化率(%) 胺的log P（计算值）*
b 23.71 Jeffamin D400 200 14 -0.26
c 3.80 丙二胺 200 10 -1.23
d 8.57 Vestamin TMD 200 66 1.04
e 9.10 Vestamin IPD 200 26 1.05
f 11.25 Vestamin PACM 200 21 1.53
g（比较例） 0.00 胺 200 < 1
*用程序ChemDrawPro12.0.2.1076（?1986-2010CambridgeSoft.）通过输入各个单个化合物的结构式计算
Vestamin?TMD：2,2,4-三甲基六亚甲基二胺和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺的约1:1的混合物
Vestamin?IPD：异佛尔酮二胺
Vestamin?PACM：双-对氨基环己基甲烷（4,4'-二氨基二环己基甲烷），EvonikAG的Vestamin?
Jeffamine?D-400：平均分子量为430g/mol的聚氧化丙烯二胺，Huntsman。
由表1得知，本发明的组合物b-f在室温下24小时之后，均显示出显著的脲二酮-转化率。本发明的组合物d-f显示出比实施例b和c明显更高的脲二酮转化率，其中使用具有负分配系数logP的胺。在用Vestamin?TMD的实施例d中实现最高的转化率。比较例g表明，来自实施例a的含脲二酮基团的组分在不存在胺的情况下是稳定的。

Claims (20)

1.反应性组合物，其基本上含有
A)含脲二酮基团的具有内部乳化剂的水性聚氨酯-聚脲-分散体，其中所述乳化剂包含至少一个离子基团，其在酸性离子基团的情况中在室温下在水中具有>8的pKa，或者在碱性离子基团的情况中在室温下具有>8的pKb值，
B)至少一种二胺和/或多胺，
其中含脲二酮基团的聚氨酯-聚脲-分散体A)中的潜在NCO-基团与组分B)中的胺基团的比例为4:1至1:1，
C)任选的助剂和添加剂和/或催化剂。
2.根据权利要求1的反应性组合物，其中通过将带有脲二酮基团的多异氰酸酯转化为具有脲二酮基团的预聚物I，通过使游离的NCO-基团与含羟基的单体、低聚和/或聚合的化合物反应，
和随后用至少一种乳化剂II将带有脲二酮基团的预聚物I转化成亲水性的多异氰酸酯P，
和随后将亲水性的多异氰酸酯P分散在水中而获得A)。
3.根据前述权利要求的至少一项的反应性组合物，其特征在于，使用选自下述的基于二异氰酸酯的带有脲二酮基团的多异氰酸酯：异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、2,2'-二环己基甲烷二异氰酸酯（2,2'-H12MDI）、2,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（2,4'-H12MDI）、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（4,4'-H12MDI）和H12MDI的这些异构体的任意混合物、2-甲基-戊烷-二异氰酸酯（MPDI）、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯（2,2,4-TMDI）与2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯（2,4,4-TMDI）的混合物、降冰片烷二异氰酸酯（NBDI）、亚甲基二苯基二异氰酸酯（MDI）、甲苯胺二异氰酸酯（TDI）、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯（TMXDI）和间-苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI），单独地或者以混合物的形式。
4.根据前述权利要求的至少一项的反应性组合物，其特征在于，使用选自下述的含羟基的化合物：聚酯、聚硫醚、聚醚、聚己内酰胺、聚环氧化物、聚酯酰胺、聚氨酯、低分子量的二元醇、低分子量的三元醇、低分子量的四元醇、一元醇，单独地或者以混合物的形式。
5.根据前述权利要求的至少一项的反应性组合物，其特征在于，具有脲二酮基团的预聚物I具有基于所述预聚物的总重量计至少0.2至20重量%的游离NCO-含量，和基于所述预聚物的总重量计0.5至25重量%的脲二酮基团含量。
6.根据前述权利要求的至少一项的反应性组合物，其特征在于，乳化剂II具有一个或者多个OH-、NH-和/或NH2-基团。
7.根据前述权利要求的至少一项的反应性组合物，其特征在于，乳化剂II是磺酸。
8.根据前述权利要求的至少一项的反应性组合物，其特征在于，乳化剂II选自羟基烷基磺酸、羟基聚醚磺酸、氨基烷基磺酸和氨基聚醚磺酸，单独地或者以混合物的形式。
9.根据前述权利要求的至少一项的反应性组合物，其特征在于，乳化剂II选自2-羟基乙磺酸（2-Hydroxyethansulfons?uren）、3-羟基丙磺酸(3-Hydroxypropansulfons?uren)、2-(环己基氨基)乙磺酸和3-(环己基氨基)丙磺酸，单独地或者以混合物的形式。
10.根据前述权利要求的至少一项的反应性组合物，其特征在于，含脲二酮基团的水性聚氨酯-聚脲-分散体A)具有基于A)的总重量计0.5至25重量%的脲二酮基团含量，作为C2N2O2计算，分子量为84，和基于A)的总重量计在0.01至1.5重量%，优选0.05至0.3重量%范围的游离NCO-含量。
11.根据前述权利要求的至少一项的反应性组合物，其特征在于，使用伯和/或仲二胺和/或多胺，特别优选伯二胺和/或多胺作为组分B)。
12.根据前述权利要求的至少一项的反应性组合物，其特征在于，使用选自下述的胺作为组分B)：多亚烷基多胺，二乙三胺、三乙四胺、三甲基六亚甲基二胺、2-甲基-戊二胺，
氧化烯多胺，聚氧化丙烯二胺、聚氧化丙烯三胺、1,13-二氨基-4,7,10-三氧杂十三烷、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺，环脂族的胺，异佛尔酮二胺（3,5,5-三甲基-3-氨基甲基-环己胺），单独的或者以异构体的混合物形式的4,4'-二氨基二环己基甲烷、2,4'-二氨基二环己基甲烷、2,2'-二氨基二环己基甲烷，3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、N-环己基-1,3-丙二胺、1,2-二氨基环己烷、哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、TCD-二胺（3(4),8(9)-双(氨基甲基)-三环[5.2.1.02,6]癸烷），芳脂族的胺，亚二甲苯基二胺，芳族的胺，亚苯基二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷，其中也可以是所列举的二胺的混合物。
13.根据前述权利要求1至11的至少一项的反应性组合物，其特征在于，使用选自下述的胺，单独地或者以混合物的形式，作为组分B)：加成固化剂，其是环氧化物化合物，特别是双酚A和F的缩水甘油醚，与过量的胺的反应产物；
聚酰胺型胺类固化剂，其通过单羧酸和多元羧酸与多胺的缩合，特别是通过二聚脂肪酸与多亚烷基多胺的缩合获得；
和曼尼希碱固化剂，其通过一元或者多元酚与醛特别是甲醛和多胺的反应获得；
基于苯酚和/或雷琐酚、甲醛和间-亚二甲苯基二胺以及N-氨基乙基哌嗪和N-氨基乙基哌嗪与壬基苯酚和/或苄醇的混合物的曼尼希碱；酚醛胺。
14.根据前述权利要求的至少一项的反应性组合物，其特征在于，使用具有辛醇-水-分配系数logP>0的二胺和/或多胺B)。
15.根据前述权利要求的至少一项的反应性组合物，其特征在于，使用选自下述的具有辛醇-水-分配系数logP>1.0的多胺B)：异佛尔酮二胺（3,5,5-三甲基-3-氨基甲基环己胺，IPD），单独的或者以异构体的混合物形式的4,4'-二氨基二环己基甲烷、2,4'-二氨基二环己基甲烷、2,2'-二氨基二环己基甲烷，得自2,2,4-三甲基六亚甲基二胺和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺的异构体混合物（TMD），单独地或者以混合物的形式。
16.根据前述权利要求的至少一项的反应性组合物，其特征在于，使用流平剂、光稳定剂、稳定剂、脱气剂、乳化助剂、分散添加剂、填料和/或颜料作为组分C)，单独地或者以混合物的形式。
17.根据前述权利要求的至少一项的反应性组合物，其特征在于，使用溶剂作为组分C)。
18.根据前述权利要求的至少一项的反应性组合物，其特征在于，使用选自下述的催化剂或者这些催化剂的任意混合物作为组分C)：叔胺，三乙胺、吡啶、甲基吡啶、苄基二甲基胺、N,N-桥亚乙基（endoethyl）哌嗪、N-甲基哌啶、五甲基二乙三胺、N,N-二甲基氨基环己烷、N,N'-二甲基哌嗪，金属盐，氯化铁(II)、三(乙基乙酰乙酸)铝、氯化锌、正辛酸锌(II)、2-乙基-1-己酸锌(II)、2-乙基己酸锌(II)、硬脂酸锌(II)、环烷酸锌(II)、乙酰丙酮锌(II)、正辛酸锡(II)、2-乙基-1-己酸锡(II)、乙基己酸锡(II)、月桂酸锡(II)、软脂酸锡(II)、***(IV)、二氯化二丁基锡(IV)、二乙酸二丁基锡(IV)、二马来酸二丁基锡(IV)、二月桂酸二丁基锡(IV)、二乙酸二辛基锡(IV)、甘醇酸钼。
19.制备根据权利要求1至18的反应性组合物的方法，其中混合组分A)和B)，并且任选地加入其它的辅助组分和添加组分C)。
20.根据权利要求1至18的反应性组合物的用途，其用于制备聚氨酯-塑料，用于水溶性或者可水分散的漆粘合剂或者漆粘合剂组分，和用于制造涂层；
用于制造涂料、胶合剂和密封剂；
用于水性的分散体胶粘剂、皮革涂层和织物涂层、织物印花糊料，用作纸张助剂，用作矿物建筑材料的添加剂。
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