JP6979102B2 - 塗料組成物調製用ウレア樹脂水分散体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は上記従来の課題を解決するものであり、その目的とするところは、塗料組成物の調製において好適に用いることができる塗料組成物調製用ウレア樹脂水分散体を、より簡便に製造する方法を提供することにある。
[1]
塗料組成物調製用ウレア樹脂水分散体の製造方法であって、下記工程:
ポリアミン化合物水分散体を得る、ポリアミン化合物水分散体調製工程、
ポリアミン化合物水分散体と、ポリイソシアネート水分散体とを混合して反応させて、塗料組成物調製用ウレア樹脂水分散体を得る、反応工程、
を包含する、
塗料組成物調製用ウレア樹脂水分散体の製造方法。
[2]
上記ポリアミン化合物水分散体調製工程は、ポリアミン化合物及び界面活性剤を水系溶媒中で混合して、ポリアミン化合物水分散体を調製する工程である、[1]の製造方法。
[3]
上記界面活性剤は、アニオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤の少なくとも1種を含む、[2]の製造方法。
[4]
上記アニオン界面活性剤は、リン酸エステル型界面活性剤、カルボン酸型界面活性剤、スルホン酸型界面活性剤及び硫酸エステル型界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも1種であり、
上記ノニオン界面活性剤は、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル類、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル類及びポリオキシアルキレンアルキルエーテル類からなる群より選ばれる少なくとも1種である
[3]の製造方法。
[5]
上記ポリアミン化合物の水分散体に含まれるポリアミン化合物は、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリオキシアルキレン基含有ポリアミン、ポリオキシアルキレン基含有芳香族ポリアミンからなる群から選択される1種又はそれ以上である、
[1]〜[4]いずれかの製造方法。
[6]
上記塗料組成物調製用ウレア樹脂水分散体中のウレア樹脂におけるウレア基濃度が、5〜30質量%の範囲内である、
[1]〜[5]いずれかの製造方法。
[7]
塗料組成物調製用ウレア樹脂水分散体であって、
上記ウレア樹脂水分散体の平均粒子径が100〜1,000nmの範囲内であり、
上記水分散体中のウレア樹脂におけるウレア基濃度が、5〜30質量%の範囲内である、
塗料組成物調製用ウレア樹脂水分散体。
[8]
水性塗料組成物であって、
上記水性塗料組成物は、塗膜形成樹脂(A)、硬化剤(B)及び塗料組成物調製用ウレア樹脂水分散体(C)を含み、
上記ウレア樹脂水分散体の平均粒子径が100〜1000nmの範囲内であり、
上記水分散体中のウレア樹脂におけるウレア基濃度が、5〜30質量%の範囲内である、
水性塗料組成物。
[9]
上記水性塗料組成物における塗料組成物調製用ウレア樹脂水分散体(C)の樹脂固形分含有量は、塗膜形成樹脂(A)、硬化剤(B)及び塗料組成物調製用ウレア樹脂水分散体(C)の樹脂固形分の総量100質量部に対して、5〜30質量部の範囲内である、[8]の水性塗料組成物。
[10]
水性塗料組成物の製造方法であって、下記工程、
[1]〜[6]いずれかの製造方法により得られた塗料組成物調製用ウレア樹脂水分散体(C)及び塗膜形成樹脂(A)を混合して水性主剤(I)を調製し、一方で、硬化剤(B)を含む水性硬化剤(II)を調製することにより、水性塗料組成物を調製する、塗料製造工程、
を包含する、
製造方法。
[11]
水性塗料組成物の製造方法であって、下記工程、
[1]〜[6]いずれかの製造方法により得られた塗料組成物調製用ウレア樹脂水分散体(C)、塗膜形成樹脂(A)及び硬化剤(B)を混合して、水性塗料組成物を調製する、塗料製造工程、
を包含する、
製造方法。
ポリアミン化合物水分散体を得る、ポリアミン化合物水分散体調製工程、
ポリアミン化合物水分散体と、ポリイソシアネート水分散体とを混合して反応させて、塗料組成物調製用ウレア樹脂水分散体を得る、反応工程。
以下、各工程及び各工程で用いられる成分等について記載する。
ポリアミン化合物水分散体調製工程は、ポリアミン化合物を水中に分散させて分散体を得る工程である。塗料組成物調製用ウレア樹脂水分散体の製造において、ポリアミン化合物を水中に分散させてポリアミン化合物水分散体を調製し、このポリアミン化合物水分散体とポリイソシアネート水分散体とを反応させることによって、簡便に室温条件下においても、ウレア反応を良好に進行させることができる利点がある。
アルキレンポリアミンとしては、例えば、H2N−R1−NH2(式中、R1は、1個以上の炭素数1〜10の炭化水素基で置換されていてもよい炭素数1〜12の二価の炭化水素基である。)で表されるポリアミン化合物が挙げられる。より具体的には、メチレンジアミン、エチレンジアミン、1,2−ジアミノプロパン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジアミノヘキサン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノオクタン、1,9−ジアミノノナン、1,10−ジアミノデカン等が挙げられる。
ポリアルキレンポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。
その他の脂肪族系アミンとしては、例えば、テトラ(アミノメチル)メタン、テトラキス(2−アミノエチルアミノメチル)メタン、1,3−ビス(2’−アミノエチルアミノ)プロパン、トリエチレン−ビス(トリメチレン)ヘキサミン、ビス(3−アミノエチル)アミン、ビスヘキサメチレントリアミン等が挙げられる。
アミンは特に限定されるものではないが、より具体的には、ビス(シアノエチル)ジエチレントリアミン、o−キシリレンジアミン、m−キシリレンジアミン(MXDA)、p−キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、ナフチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルフェニルメタン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,4’−ジアミノビフェニル、2,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、ビス(アミノメチル)ナフタレン、ビス(アミノエチル)ナフタレン等が挙げられる。
他のポリオキシアルキレン基含有ポリアミンとして、例えば、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオールに、エチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを反応させて得られる化合物のヒドロキシル基の2個以上をアミノ基に変換させたポリアミン等が挙げられる。
上記界面活性剤は、アニオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤のうち少なくとも1種を含むのが好ましい。そして上記アニオン界面活性剤は、リン酸エステル型界面活性剤、カルボン酸型界面活性剤、スルホン酸型界面活性剤、及び硫酸エステル型界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも1種であるのが好ましい。上記ノニオン界面活性剤は、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル類、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル類、及びポリオキシアルキレンアルキルエーテル類からなる群より選ばれる少なくとも1種であるのが好ましい。
リン酸基を有する界面活性剤の例としては、以下が挙げられる:
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル等;及びこれらの塩、例えばアンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等。
上記リン酸エステル及びその塩として、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、ディスパロンPW−36、ディスパロンAQ−330(楠本化成社製)、DISPERBYK−103、DISPERBYK−111、DISPERBYK−145(ビックケミー・ジャパン社製)等が挙げられる。
上記カルボン酸型界面活性剤としては、市販品を用いてよく、例えば、キシダ化学社、東京化成工業社、日本精化社等から入手することができる。
アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、ペルフルオロアルキルオキシベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、スルホコハク酸、N−アシルスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸、アルキルアミド硫酸等;及び
これらの塩、例えばアンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等。
上記スルホン酸基を有する界面活性剤として、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、ペレックスSS−H、ネオペレックスG‐25(花王社製)、リポランPB−800(ライオン社製)、テイカパワーL128(テイカ社製)、ニューコール565SNC、ニューコール707SF(日本乳化剤社製)、アクアロンKH−10(第一工業製薬社製)等が挙げられる。
反応工程は、上記より得られたポリアミン化合物水分散体と、ポリイソシアネート水分散体とを混合して反応させる工程である。この反応によって、塗料組成物調製用ウレア樹脂水分散体を得ることができる。
上記製造方法によって、ウレア樹脂水分散体を得ることができる。そして、上記製造方法によって得られるウレア樹脂水分散体は、塗料組成物の調製において好適に用いることができる。
本明細書はまた、上記塗料組成物調製用ウレア樹脂水分散体を含む水性塗料組成物も提供する。水性塗料組成物として、例えば、塗膜形成樹脂(A)、硬化剤(B)及び上記製造方法によって製造される塗料組成物調製用ウレア樹脂水分散体(C)を含み、上記ウレア樹脂水分散体の平均粒子径が100〜1,000nmの範囲内であり、上記水分散体中のウレア樹脂におけるウレア基濃度が、5〜30質量%の範囲内である、水性塗料組成物、が挙げられる。
上記水酸基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、ε−カプロラクトン変性(メタ)アクリルモノマー等が挙げられる。ε−カプロラクトン変性(メタ)アクリルモノマーの具体例としては、ダイセル化学工業社製のプラクセルFA−1、プラクセルFA−2、プラクセルFA−3、プラクセルFA−4、プラクセルFA−5、プラクセルFM−1、プラクセルFM−2、プラクセルFM−3、プラクセルFM−4及びプラクセルFM−5等が挙げられる。なお、本明細書中において、(メタ)アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸を意味する。
カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、2−エチルプロペン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボン酸モノマー又はこれらのジカルボン酸モノエステルモノマー等を挙げることができる。カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸等が好ましい。これらは単独で使用してもよく、2種又はそれ以上を併用してもよい。
その他のエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸−n、i及びt−ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル等の(メタ)アクリル酸エステル類;(メタ)アクリルアミド等のアミド類等を挙げることができる。
好ましくは、ポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート及び/又は脂環族のポリイソシアネートであり、より好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)及び/又はイソホロンジイソシアネート(IPDI)である。このようなポリイソシアネート化合物は、芳香族系のイソシアネート化合物と比べて反応性が低く、水等の水性媒体との副反応を抑制することができる等の利点がある。
上記水性塗料組成物は、上記成分に加えて、目的、用途に応じて、他の成分を必要に応じて含んでもよい。他の成分としては、例えば、顔料、樹脂粒子、樹脂成分、分散剤、硬化触媒、粘性剤、造膜助剤、そして塗料組成物において通常用いられる添加剤(例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、消泡剤、表面調整剤、ピンホール防止剤、防錆剤等)等が挙げられる。これらの成分は、本開示の塗料組成物が有する諸物性を損なわない態様で適宜添加することができる。
水性塗料組成物は、上記成分(A)〜(C)及び必要に応じた他の成分を、当業者に知られた方法によって混合することによって調製することができる。塗料組成物の調製方法は、当業者において通常用いられる方法を用いることができる。例えば、ニーダー又はロール等を用いた混練混合手段、又は、サンドグラインドミル又はディスパー等を用いた分散混合手段等の、当業者において通常用いられる方法を用いることができる。
態様1
上記方法より得られた塗料組成物調製用ウレア樹脂水分散体(C)及び塗膜形成樹脂(A)を混合して水性主剤(I)を調製し、一方で、硬化剤(B)を含む水性硬化剤(II)を調製することにより、水性塗料組成物を調製する、塗料製造工程、
を包含する、製造方法。
態様2
上記方法より得られた塗料組成物調製用ウレア樹脂水分散体(C)、塗膜形成樹脂(A)及び硬化剤(B)を混合して、水性塗料組成物を調製する、塗料製造工程、
を包含する、製造方法。
イソシアネート化合物としてバイヒジュール401−70(住化コベストロウレタン社製、ノニオン変性親水性ポリイソシアネート(IPDI);固形分濃度:70質量%)100質量部、イオン交換水40質量部をディスパーにより混合、撹拌し、ポリイソシアネート水分散体を得た。得られたポリイソシアネート水分散体の不揮発分は50質量%であり、平均粒子径は180nmであった。なお、平均粒子径は、電気泳動光散乱光度計ELS−800(大塚電子社製)を用いて測定した。
ポリアミン化合物としてエラスマー650 100質量部、有機溶媒として1−ブトキシ−2−プロパノール(ダワノールPnB、安藤パラケミー社製)6質量部、アニオン界面活性剤としてラテムルPD−104(花王社製、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム;固形分濃度:20質量%)5質量部、ノニオン界面活性剤としてニューコールN723(日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル;固形分濃度:60質量%)10質量部をディスパーにより混合、均一になるまで撹拌し、イオン交換水を53質量部添加した。粘度上昇を確認した後、5分間攪拌を維持した。続いてイオン交換水を27質量部添加し、粘度低下を確認し、ポリアミン化合物水分散体(1)を得た。得られたポリアミン化合物水分散体(1)の固形分濃度は52質量%であり、平均粒子径は1,000nmであった。
ポリアミン化合物水分散体(1)と同様にして、ポリアミン化合物水分散体(2)〜(5)を製造した。各水分散体における組成、諸特数値を表1に示す。また、表中に記載の成分は下記のとおりである。
・ジェファーミンD2000:ハンツマン社製、ポリオキシアルキレン基含有脂肪族ポリアミン;分子量:2,000、有効成分濃度:100質量%
・ジェファーミンD230:ハンツマン社製、ポリオキシアルキレン基含有脂肪族ポリアミン;分子量:230、有効成分濃度:100質量%
製造例2−1で得られたポリアミン化合物水分散体(1)100質量部、製造例1で得られたポリイソシアネート水分散体(1)100質量部、イオン交換水5質量部をディスパーにより混合、撹拌し、ウレア樹脂水分散体(1)を得た。得られたウレア樹脂水分散体(1)の固形分濃度は50質量%であり、平均粒子径は200nmであった。また、得られたウレア樹脂水分散体(1)中のウレア樹脂におけるウレア基濃度は10質量%であった。
各成分の種類及び量を、下記表2に記載したこと以外は実施例1と同様にして、ウレア樹脂水分散体を調製した。各水分散体における組成、諸特数値を表2に示す。また、用いた各成分の詳細を以下に記載する。
ポリアミン化合物としてジェファーミンD230 50質量部、イソシアネート化合物としてバイヒジュール401−70 100質量部、有機溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PMA、協和発酵ケミカル社製)76質量部をディスパーにより混合、撹拌し、ウレア溶剤系分散体(1)を得た。得られたウレア樹脂溶剤系分散体の固形分濃度は50質量%であったが、撹拌後ゲル状物が生成し、安定な分散体を得ることはできなかった。
塗膜形成樹脂(A)としてアクリル樹脂水分散体(1)(SM6810:ダイセル・オルネクス社製)119質量部、塗料組成物調製用ウレア樹脂水分散体(C)としてウレア樹脂水分散体(1)40質量部及び硬化剤(B)としてバイヒジュールXP2655(住化コベストロウレタン社製)30質量部をディスパーにて混合して、水性塗料組成物(1)を調製した。
塗膜形成樹脂(A)、塗料組成物調製用ウレア樹脂水分散体(C)及び硬化剤(B)の
種類、量を、下記表3に記載したものに変更したこと以外は実施例2−1と同様にして、
水性塗料組成物(2)〜(8)を調製した。
塗料組成物調製用ウレア樹脂水分散体(C−1)をウレタン樹脂水分散体(Neorez R−9603、楠本化成社製)にしたこと以外は実施例2−1と同様にして、水性塗料組成物(9)を調製した。
塗料組成物調製用ウレア樹脂水分散体(C)及びウレタン樹脂水分散体を含まない塗料として実施例2−1〜2−8と同様にして、下記表に記載の成分をディスパーにて混合して、水性塗料組成物(10)を調製した。
厚さ0.8mm、70×150mmサイズのJIS G 3141(SPCC〜SD)冷間圧延鋼板を溶剤脱脂した。次に、水性主剤及び水分散性硬化剤を、下記表の配合にてディスパー混合し、上記鋼板表面に、乾燥膜厚が100μmとなるようにスプレー塗装し、60℃で1時間乾燥させた。
上記実施例及び比較例で形成した塗膜を有する試験評価板を、20℃の水中に168時間浸漬した後、塗膜の外観を目視で観察して、以下の基準により評価した。
◎:塗膜に異常(フクレ)発生なし
○:塗膜の一部に直径1mm未満のフクレ有
△:塗膜の一部に直径1mm以上2mm未満のフクレ有
×:塗膜の一部に直径2mm以上のフクレ有
上記実施例及び比較例で形成した塗膜を有する試験評価板を、5%水酸化ナトリウム水溶液に、23℃にて24時間浸漬した後、塗膜の外観を目視で観察した。評価基準は以下のとおりである。
◎:塗膜に異常(フクレ)発生なし
○:塗膜の一部に直径1mm未満のフクレ有
△:塗膜の一部に直径1mm以上2mm未満のフクレ有
×:塗膜の一部に直径2mm以上のフクレ有
上記実施例及び比較例で形成した塗膜を有する試験評価板を、5%硫酸水溶液に、23℃にて24時間浸漬した後、塗膜の外観を目視観察した。評価基準は以下のとおりである。
◎:塗膜に異常(フクレ)発生なし
○:塗膜の一部に直径1mm未満のフクレ有
△:塗膜の一部に直径1mm以上2mm未満のフクレ有
×:塗膜の一部に直径2mm以上のフクレ有
塗膜形成樹脂(A)
・塗膜形成樹脂(A−1):SM6810(ダイセル・オルネクス社製)、アクリル樹脂水分散体(1);数平均分子量:6500、酸価:20mgKOH/g、水酸基価:135mgKOH/g、固形分濃度:42質量%
・塗膜形成樹脂(A−2):WD−551(DIC社製)、アクリル樹脂水分散体(2);数平均分子量:4600、酸価:8.5mgKOH/g、水酸基価:100mgKOH/g、固形分濃度:45質量%
・塗膜形成樹脂(A−3):BAYHYDROL A 2470(住化コベストロウレタン社製)、アクリル樹脂水分散体(3);数平均分子量:4,300、酸価:20mgKOH/g、水酸基価:129mgKOH/g、固形分濃度:45質量%
硬化剤(B)
・硬化剤(B−1):バイヒジュールXP2655(住化コベストロウレタン株式会社製)、アニオン変性脂肪族ポリイソシアネート;固形分濃度:100質量%
・硬化剤(B−2):バーノックDNW−5000(DIC社製)、水分散性ポリイソシアネート;固形分濃度:80質量%
その他
・ウレタン樹脂水分散体:Neorez R−9603(楠本化成株式会社製);粒子径:110nm、固形分濃度:33質量%
比較例1−1は、ポリアミン化合物とポリイソシアネート化合物を、水分散体の形態ではなく有機溶媒中で反応させた例である。この例では、ゲル状物が生成し、安定な分散体を得ることができなかった。
比較例2−1の水性塗料組成物は、ウレア樹脂水分散体の代わりにウレタン樹脂水分散体を用いた例である。比較例2−1の水性塗料組成物は、ウレタン樹脂水分散体の量が20質量部である。この例では、耐水性、耐アルカリ性、耐酸性に劣ることが確認された。
比較例2−2の水性塗料組成物は、ウレア樹脂水分散体、ウレタン水分散体を含まない塗料組成物である。この例では、耐水性、耐アルカリ性、耐酸性に劣ることが確認された。
Claims (7)
- 塗料組成物調製用ウレア樹脂水分散体の製造方法であって、下記工程:
ポリアミン化合物水分散体を得る、ポリアミン化合物水分散体調製工程、
ポリアミン化合物水分散体と、ポリイソシアネート水分散体とを混合して反応させて、塗料組成物調製用ウレア樹脂水分散体を得る、反応工程、
を包含し、
前記ポリアミン化合物水分散体調製工程は、ポリアミン化合物及び界面活性剤を水系溶媒中で混合して、ポリアミン化合物水分散体を調製する工程であり、
前記塗料組成物調製用ウレア樹脂水分散体中のウレア樹脂におけるウレア基濃度は、10質量%以上であり、
前記ポリアミン化合物は、ポリオキシアルキレン基含有ポリアミンである、
塗料組成物調製用ウレア樹脂水分散体の製造方法。 - 前記界面活性剤は、アニオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤の少なくとも1種を含む、請求項1記載の製造方法。
- 前記アニオン界面活性剤は、リン酸エステル型界面活性剤、カルボン酸型界面活性剤、スルホン酸型界面活性剤及び硫酸エステル型界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも1種であり、
前記ノニオン界面活性剤は、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル類、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル類及びポリオキシアルキレンアルキルエーテル類からなる群より選ばれる少なくとも1種である
請求項2記載の製造方法。 - 前記塗料組成物調製用ウレア樹脂水分散体中のウレア樹脂におけるウレア基濃度が、10〜30質量%の範囲内である、
請求項1〜3いずれかに記載の製造方法。 - 前記ポリアミン化合物の分子量が、600以上である、請求項1〜4いずれかに記載の製造方法。
- 水性塗料組成物の製造方法であって、下記工程、
前記請求項1〜5いずれかに記載の製造方法により得られた塗料組成物調製用ウレア樹脂水分散体(C)及び塗膜形成樹脂(A)を混合して水性主剤(I)を調製し、一方で、硬化剤(B)を含む水性硬化剤(II)を調製することにより、水性塗料組成物を調製する、塗料製造工程、
を包含する、
製造方法。 - 水性塗料組成物の製造方法であって、下記工程、
前記請求項1〜5いずれかに記載の製造方法により得られた塗料組成物調製用ウレア樹脂水分散体(C)、塗膜形成樹脂(A)及び硬化剤(B)を混合して、水性塗料組成物を調製する、塗料製造工程、
を包含する、
製造方法。
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