CN105085776A - 一种稀土荧光微球的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种稀土荧光微球的制备方法，属于荧光物制备技术领域。本发明首先通过预处理制得单体精制甲基丙烯酸甲酯和引发剂精制偶氮二异丁腈，用共沉淀法制备具有聚合活性的稀土高发光强度的三元配合物，再将其与甲基丙烯酸甲酯共聚获得一类具有高分子量的高分子稀土金属共聚物固体材料，即一种稀土荧光微球。经过实例证明，本发明所制成的稀土荧光微球可以用作生物检测、荧光标记、特种油墨以及医疗免疫检测、细胞标记方面，不仅对于人体不会产生伤害，而且有着稳定而高效的发光率，延长了发光时间，使得发光时间提高了30％以上。

Description

一种稀土荧光微球的制备方法

技术领域

本发明涉及一种稀土荧光微球的制备方法，属于荧光粉制备技术领域。

背景技术

荧光微球是指直径在纳米级至微米级范围内，负载有荧光物质，受外界能量刺激能激发出荧光的固体微粒，其外形可为任意形状，典型外形为球形。荧光微球的载体多为有机或无机聚合物材料，它具有相对稳定的形态结构以激发光行为，受外界条件如溶剂、热、电、磁等的影响比纯粹的荧光化合物小。其作为一种新型的载体材料已广泛应用于生物医学领域，如生物化学和生物医学方面的药物定向运输，医用胶乳试剂，生物分子标记与示踪，免疫检测、细胞标记、核算杂交等的标记。

在日常生活中，随着荧光粉在各工艺品行业和玩具行业的应用，越来越多的商家利用荧光粉来改变自身产品的性能，但是一般荧光材料的可塑性比较差，且达不到行业标准，一些不懂的客户往往会选择贵的荧光品，认为贵的就是好的，却不了解荧光材料的一些简单特性，目前所有的荧光品都不像一般化学成分能够容易被分解，而是在人体内蓄积，产生许多有害物质，大大消减了人体免疫力，除此以外，还能够使人体细胞出现变异性倾向，其毒性积累在肝脏或其它重要器官，会成为潜在致癌因素，造成血液***受损。不仅如此，目前荧光粉的发光强度很弱，一般2小时左右就没有多少亮度，所说的10h，20h只不过是理论的检验结果，实际中效果并不明显。

发明内容

本发明主要解决的技术问题：针对目前一般荧光材料所制成的产品可塑性比较差，且荧光材料本身含有大量对人体有害物质，会提高人体癌症发生率，另外，目前荧光材料发光强度比较弱，难以维持长时间发光的问题，提供了一种稀土荧光微球的制备，该方法首先通过预处理制得单体精制甲基丙烯酸甲酯和引发剂精制偶氮二异丁腈，用共沉淀法制备具有聚合活性的稀土高发光强度的三元配合物，再将其与甲基丙烯酸甲酯共聚获得一类具有高分子量的高分子稀土金属共聚物固体材料，即一种稀土荧光微球，不仅可塑性强，对人体没有任何危害，而且发光时间长久，使得发光时间提高了85％以上。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

（1）取100～200mL甲基丙烯酸甲酯放入250mL的分液漏斗中，用质量浓度为5%的氢氧化钠溶液洗涤3～5次，每次用量30～40mL直至无色，再用去离子水冲洗至pH为7～8后用无水硫酸钠干燥5～7天，得到精制甲基丙烯酸甲酯；

（2）往150mL三角烧瓶中，加入50～100mL无水乙醇，放入水浴锅加热至50～55℃，再加入5～10g偶氮二异丁腈，摇床振荡至其全部溶解，快速过滤，将滤液冷却至白色晶体析出，用布氏漏斗过滤，结晶放入真空干燥箱干燥制得精制偶氮二异丁腈；

（3）在装有冷凝回流装置的150mL三口烧瓶中，加入5～10mg氧化铕，1～2gα－甲基丙烯酸和50～100mL水，水浴加热至80～90℃，并通入冷凝水，放置在磁力搅拌机上搅拌反应2～3h，搅拌转速为100～200r/min，制得α－甲基丙烯酸铕配合物溶液；

（4）称取100～200mg菲啰啉溶于50～100mL无水乙醇，制成菲啰啉醇溶液，将上述制得的配合物溶液水浴升温至60～70℃，逐滴加入菲啰啉醇溶液，保持水浴温度反应1～2h得到悬浮液，放入减压抽滤装置，减压至800～900Pa，抽滤后得到白色固体，再用无水乙醇洗涤3～4次后移入鼓风干燥箱，在60～70℃下干燥，得白色粉末，即稀土发光配合物，备用；

（5）取10～20g上述制得的稀土发光配合物，5～10mgN，N’－二甲基甲酰胺和50～100mL正辛酸，放入超声振荡仪中超声处理5～10min，超声频率为25～30kHz，再取一个锥形瓶放入恒温水浴锅，水浴温度为60～70℃，将超声处理后的混合液倒入锥形瓶，缓慢搅拌至其由浑浊变清后，继续加入10～15mL乙醇，50～60mg聚乙烯吡咯烷酮和100～200mg十二烷基苯磺酸钠，用薄膜封住瓶口，升高水浴温度至80～90℃后用高速搅拌机搅拌1～2h，搅拌转速为500～600r/min，活化分散剂；

（6）降低水浴温度至50～60℃，加入50～100g精制甲基丙烯酸甲酯和10～15g精制偶氮二异丁腈，恒温下摇床振荡反应3～4h后升温至90～95℃，熟化反应1～2h，移入高速离心机，在9000～10000r/min的转速下离心20～30min，分离去除上清液，将沉淀物用真空干燥器干燥后，即得一种稀土荧光微球。

本发明的应用方法是：将本发明所制成的稀土荧光微球可以用作生物检测、荧光标记、特种油墨以及医疗免疫检测、细胞标记方面，不仅对人体无害，而且有着稳定而高效的发光率，延长了发光时间，使得发光时间提高了30％以上。

本发明的有益效果是：

（1）微球上虽固载有荧光，但对与人体没有任何伤害；

（2）稀土荧光微球有着稳定的形态结构和稳定而高效的发光率；

（3）发光效果显著，大大提高了发光时间，使得发光时间提高了30％以上。

具体实施方式

首先取100～200mL甲基丙烯酸甲酯放入250mL的分液漏斗中，用质量浓度为5%的氢氧化钠溶液洗涤3～5次，每次用量30～40mL直至无色，再用去离子水冲洗至pH为7～8后用无水硫酸钠干燥5～7天，得到精制甲基丙烯酸甲酯；

然后往150mL三角烧瓶中，加入50～100mL无水乙醇，放入水浴锅加热至50～55℃，再加入5～10g偶氮二异丁腈，摇床振荡至其全部溶解，快速过滤，将滤液冷却至白色晶体析出，用布氏漏斗过滤，结晶放入真空干燥箱干燥制得精制偶氮二异丁腈；随后在装有冷凝回流装置的150mL三口烧瓶中，加入5～10mg氧化铕，1～2gα－甲基丙烯酸和50～100mL水，水浴加热至80～90℃，并通入冷凝水，放置在磁力搅拌机上搅拌反应2～3h，搅拌转速为100～200r/min，制得α－甲基丙烯酸铕配合物溶液；接下来称取100～200mg菲啰啉溶于50～100mL无水乙醇，制成菲啰啉醇溶液，将上述制得的配合物溶液水浴升温至60～70℃，逐滴加入菲啰啉醇溶液，保持水浴温度反应1～2h得到悬浮液，放入减压抽滤装置，减压至800～900Pa，抽滤后得到白色固体，再用无水乙醇洗涤3～4次后移入鼓风干燥箱，在60～70℃下干燥，得白色粉末，即稀土发光配合物，备用；

再取10～20g上述制得的稀土发光配合物，5～10mgN，N’－二甲基甲酰胺和50～100mL正辛酸，放入超声振荡仪中超声处理5～10min，超声频率为25～30kHz，再取一个锥形瓶放入恒温水浴锅，水浴温度为60～70℃，将超声处理后的混合液倒入锥形瓶，缓慢搅拌至其由浑浊变清后，继续加入10～15mL乙醇，50～60mg聚乙烯吡咯烷酮和100～200mg十二烷基苯磺酸钠，用薄膜封住瓶口，升高水浴温度至80～90℃后用高速搅拌机搅拌1～2h，搅拌转速为500～600r/min，活化分散剂；最后降低水浴温度至50～60℃，加入50～100g精制甲基丙烯酸甲酯和10～15g精制偶氮二异丁腈，恒温下摇床振荡反应3～4h后升温至90～95℃，熟化反应1～2h，移入高速离心机，在9000～10000r/min的转速下离心20～30min，分离去除上清液，将沉淀物用真空干燥器干燥后，即得一种稀土荧光微球。

实例1

首先取100mL甲基丙烯酸甲酯放入250mL的分液漏斗中，用质量浓度为5%的氢氧化钠溶液洗涤3次，每次用量30mL直至无色，再用去离子水冲洗至pH为7后用无水硫酸钠干燥5天，得到精制甲基丙烯酸甲酯；然后往150mL三角烧瓶中，加入50mL无水乙醇，放入水浴锅加热至50℃，再加入5g偶氮二异丁腈，摇床振荡至其全部溶解，快速过滤，将滤液冷却至白色晶体析出，用布氏漏斗过滤，结晶放入真空干燥箱干燥制得精制偶氮二异丁腈；随后在装有冷凝回流装置的150mL三口烧瓶中，加入5mg氧化铕，1gα－甲基丙烯酸和50mL水，水浴加热至80℃，并通入冷凝水，放置在磁力搅拌机上搅拌反应2h，搅拌转速为100r/min，制得α－甲基丙烯酸铕配合物溶液；接下来称取100mg菲啰啉溶于50mL无水乙醇，制成菲啰啉醇溶液，将上述制得的配合物溶液水浴升温至60℃，逐滴加入菲啰啉醇溶液，保持水浴温度反应1h得到悬浮液，放入减压抽滤装置，减压至800Pa，抽滤后得到白色固体，再用无水乙醇洗涤3次后移入鼓风干燥箱，在60℃下干燥，得白色粉末，即稀土发光配合物，备用；再取10g上述制得的稀土发光配合物，5mgN，N’－二甲基甲酰胺和50mL正辛酸，放入超声振荡仪中超声处理5min，超声频率为25kHz，再取一个锥形瓶放入恒温水浴锅，水浴温度为60℃，将超声处理后的混合液倒入锥形瓶，缓慢搅拌至其由浑浊变清后，继续加入10mL乙醇，50mg聚乙烯吡咯烷酮和100mg十二烷基苯磺酸钠，用薄膜封住瓶口，升高水浴温度至80℃后用高速搅拌机搅拌1h，搅拌转速为500r/min，活化分散剂；最后降低水浴温度至50℃，加入50g精制甲基丙烯酸甲酯和10g精制偶氮二异丁腈，恒温下摇床振荡反应3h后升温至90℃，熟化反应1h，移入高速离心机，在9000r/min的转速下离心20min，分离去除上清液，将沉淀物用真空干燥器干燥后，即得一种稀土荧光微球。

本实例操作简单易行，将本发明所制成的稀土荧光微球可以用作高速公路上的荧光标记涂料，不仅对于人体、环境没有任何影响，而且有着稳定而高效的发光率，延长了发光时间，使得发光时间提高了30％。

实例2

首先取150mL甲基丙烯酸甲酯放入250mL的分液漏斗中，用质量浓度为5%的氢氧化钠溶液洗涤4次，每次用量35mL直至无色，再用去离子水冲洗至pH为7.5后用无水硫酸钠干燥6天，得到精制甲基丙烯酸甲酯；然后往150mL三角烧瓶中，加入80mL无水乙醇，放入水浴锅加热至53℃，再加入7g偶氮二异丁腈，摇床振荡至其全部溶解，快速过滤，将滤液冷却至白色晶体析出，用布氏漏斗过滤，结晶放入真空干燥箱干燥制得精制偶氮二异丁腈；随后在装有冷凝回流装置的150mL三口烧瓶中，加入8mg氧化铕，1.2gα－甲基丙烯酸和80mL水，水浴加热至85℃，并通入冷凝水，放置在磁力搅拌机上搅拌反应2.5h，搅拌转速为150r/min，制得α－甲基丙烯酸铕配合物溶液；接下来称取150mg菲啰啉溶于80mL无水乙醇，制成菲啰啉醇溶液，将上述制得的配合物溶液水浴升温至65℃，逐滴加入菲啰啉醇溶液，保持水浴温度反应1.5h得到悬浮液，放入减压抽滤装置，减压至850Pa，抽滤后得到白色固体，再用无水乙醇洗涤3.5次后移入鼓风干燥箱，在65℃下干燥，得白色粉末，即稀土发光配合物，备用；再取15g上述制得的稀土发光配合物，7mgN，N’－二甲基甲酰胺和80mL正辛酸，放入超声振荡仪中超声处理8min，超声频率为28kHz，再取一个锥形瓶放入恒温水浴锅，水浴温度为65℃，将超声处理后的混合液倒入锥形瓶，缓慢搅拌至其由浑浊变清后，继续加入13mL乙醇，55mg聚乙烯吡咯烷酮和150mg十二烷基苯磺酸钠，用薄膜封住瓶口，升高水浴温度至85℃后用高速搅拌机搅拌1.5h，搅拌转速为550r/min，活化分散剂；最后降低水浴温度至550℃，加入80g精制甲基丙烯酸甲酯和13g精制偶氮二异丁腈，恒温下摇床振荡反应3.5h后升温至93℃，熟化反应1.5h，移入高速离心机，在9000～10000r/min的转速下离心25min，分离去除上清液，将沉淀物用真空干燥器干燥后，即得一种稀土荧光微球。

本实例操作简单易行，将本发明所制成的稀土荧光微球可以用作医学夜光标记，不仅对于人体、环境没有任何影响，而且有着稳定而高效的发光率，延长了发光时间，使得发光时间提高了33％。

实例3

首先取200mL甲基丙烯酸甲酯放入250mL的分液漏斗中，用质量浓度为5%的氢氧化钠溶液洗涤5次，每次用量40mL直至无色，再用去离子水冲洗至pH为8后用无水硫酸钠干燥7天，得到精制甲基丙烯酸甲酯；然后往150mL三角烧瓶中，加入100mL无水乙醇，放入水浴锅加热至55℃，再加入10g偶氮二异丁腈，摇床振荡至其全部溶解，快速过滤，将滤液冷却至白色晶体析出，用布氏漏斗过滤，结晶放入真空干燥箱干燥制得精制偶氮二异丁腈；随后在装有冷凝回流装置的150mL三口烧瓶中，加入10mg氧化铕，2gα－甲基丙烯酸和100mL水，水浴加热至90℃，并通入冷凝水，放置在磁力搅拌机上搅拌反应3h，搅拌转速为200r/min，制得α－甲基丙烯酸铕配合物溶液；接下来称取200mg菲啰啉溶于100mL无水乙醇，制成菲啰啉醇溶液，将上述制得的配合物溶液水浴升温至70℃，逐滴加入菲啰啉醇溶液，保持水浴温度反应2h得到悬浮液，放入减压抽滤装置，减压至900Pa，抽滤后得到白色固体，再用无水乙醇洗涤4次后移入鼓风干燥箱，在70℃下干燥，得白色粉末，即稀土发光配合物，备用；再取20g上述制得的稀土发光配合物，10mgN，N’－二甲基甲酰胺和100mL正辛酸，放入超声振荡仪中超声处理10min，超声频率为30kHz，再取一个锥形瓶放入恒温水浴锅，水浴温度为70℃，将超声处理后的混合液倒入锥形瓶，缓慢搅拌至其由浑浊变清后，继续加入15mL乙醇，60mg聚乙烯吡咯烷酮和200mg十二烷基苯磺酸钠，用薄膜封住瓶口，升高水浴温度至90℃后用高速搅拌机搅拌1～2h，搅拌转速为600r/min，活化分散剂；最后降低水浴温度至60℃，加入100g精制甲基丙烯酸甲酯和15g精制偶氮二异丁腈，恒温下摇床振荡反应4h后升温至95℃，熟化反应2h，移入高速离心机，在10000r/min的转速下离心30min，分离去除上清液，将沉淀物用真空干燥器干燥后，即得一种稀土荧光微球。

本实例操作简单易行，将本发明所制成的稀土荧光微球可以用作荧光标记笔墨原料，不仅对于人体、环境没有任何影响，而且有着稳定而高效的发光率，延长了发光时间，使得发光时间提高了35％。

Claims (1)

1.一种稀土荧光微球的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

（1）取100～200mL甲基丙烯酸甲酯放入250mL的分液漏斗中，用质量浓度为5%的氢氧化钠溶液洗涤3～5次，每次用量30～40mL直至无色，再用去离子水冲洗至pH为7～8后用无水硫酸钠干燥5～7天，得到精制甲基丙烯酸甲酯；

（2）往150mL三角烧瓶中，加入50～100mL无水乙醇，放入水浴锅加热至50～55℃，再加入5～10g偶氮二异丁腈，摇床振荡至其全部溶解，快速过滤，将滤液冷却至白色晶体析出，用布氏漏斗过滤，结晶放入真空干燥箱干燥制得精制偶氮二异丁腈；

（3）在装有冷凝回流装置的150mL三口烧瓶中，加入5～10mg氧化铕，1～2gα－甲基丙烯酸和50～100mL水，水浴加热至80～90℃，并通入冷凝水，放置在磁力搅拌机上搅拌反应2～3h，搅拌转速为100～200r/min，制得α－甲基丙烯酸铕配合物溶液；

（4）称取100～200mg菲啰啉溶于50～100mL无水乙醇，制成菲啰啉醇溶液，将上述制得的配合物溶液水浴升温至60～70℃，逐滴加入菲啰啉醇溶液，保持水浴温度反应1～2h得到悬浮液，放入减压抽滤装置，减压至800～900Pa，抽滤后得到白色固体，再用无水乙醇洗涤3～4次后移入鼓风干燥箱，在60～70℃下干燥，得白色粉末，即稀土发光配合物，备用；

（5）取10～20g上述制得的稀土发光配合物，5～10mgN，N’－二甲基甲酰胺和50～100mL正辛酸，放入超声振荡仪中超声处理5～10min，超声频率为25～30kHz，再取一个锥形瓶放入恒温水浴锅，水浴温度为60～70℃，将超声处理后的混合液倒入锥形瓶，缓慢搅拌至其由浑浊变清后，继续加入10～15mL乙醇，50～60mg聚乙烯吡咯烷酮和100～200mg十二烷基苯磺酸钠，用薄膜封住瓶口，升高水浴温度至80～90℃后用高速搅拌机搅拌1～2h，搅拌转速为500～600r/min，活化分散剂；

（6）降低水浴温度至50～60℃，加入50～100g精制甲基丙烯酸甲酯和10～15g精制偶氮二异丁腈，恒温下摇床振荡反应3～4h后升温至90～95℃，熟化反应1～2h，移入高速离心机，在9000～10000r/min的转速下离心20～30min，分离去除上清液，将沉淀物用真空干燥器干燥后，即得一种稀土荧光微球。