CN104497362A - 一种纤维素/纳米氮化硅复合膜的制备方法 - Google Patents

一种纤维素/纳米氮化硅复合膜的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104497362A
CN104497362A CN201410771765.5A CN201410771765A CN104497362A CN 104497362 A CN104497362 A CN 104497362A CN 201410771765 A CN201410771765 A CN 201410771765A CN 104497362 A CN104497362 A CN 104497362A
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicon nitride
cellulose
preparation
composite membrane
composite film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201410771765.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104497362B (zh
Inventor
王玮
陈帅
马收
刘晓亚
白绘宇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Suzhou Dingjia Precision Technology Co.,Ltd.
Original Assignee
Jiangnan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangnan University filed Critical Jiangnan University
Priority to CN201410771765.5A priority Critical patent/CN104497362B/zh
Publication of CN104497362A publication Critical patent/CN104497362A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104497362B publication Critical patent/CN104497362B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本发明涉及一种纤维素/纳米氮化硅复合膜的制备方法，其特征在于首先配制改性纳米氮化硅的均匀水悬浮液体系，控制其质量分数为0.16％-0.8％；而后在上述体系中按一定比例加入碱和脲，配制碱/脲溶剂体系；在-20℃条件下将质量分数为4.5％的纤维素溶解在碱/脲溶剂体系中，室温下解冻、高速搅拌、离心脱泡得到氮化硅和纤维素混合溶液；采用溶胶-凝胶法制备纤维素/纳米氮化硅复合膜。本制备方法简单可行，易于操作。复合膜中无机纳米粒子分散良好，两相间有较强的相互作用。复合膜力学性能和透明性优良，且具有导热性和紫外线反射性能。可以在产品包装、功能性可降解材料等领域广泛应用。

Description

一种纤维素/纳米氮化硅复合膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纤维素/纳米氮化硅复合膜的制备方法，属于聚合物基复合材料的技术领域。
背景技术
近年来，随着纤维素溶解技术的发展，纤维素多孔材料如气凝胶、多孔膜和多孔纤维等引起了人们的极大兴趣。基于材料的多孔结构特性，交叉结合纳米科学、材料学、生物学、物理学及仿生学等学科，利用共混法、溶胶-凝胶法、插层法、模板组装法和仿生矿化等方法，将纤维素自身的优异性能与无机纳米材料的功能性进行优势结合，构筑结构稳定、功能性明确、环保可降解的纤维素/无机粒子复合材料，正在成为国内外的研究热点。如纤维素多孔材料与二氧化硅、碳酸钙、蒙脱土、金属、金属氧化物、稀土等纳米粒子复合，赋予其仿生、导电、导磁、化学催化、抗菌、生物传感、更高隔氧性、光学等功能，极大了提高了纤维素多孔材料的附加值，拓展了纤维素材料的应用范围。目前，对纤维素/无机粒子复合材料的研究一方面致力于研究新的复合体系，开发新的功能材料；另一方面则主要集中于对纤维素或无机纳米粒子的表面改性，以此增加纤维素多孔材料的负载能力，减少无机粒子在纤维素多孔结构里的团聚、提高无机粒子和纤维素基体的相容性，实现更好地发挥材料功能性的目的。
纳米Si3N4作为一种重要的陶瓷材料，本身具有优异的机械性能，化学稳定性，导热性、耐磨性、介电性能和紫外线反射性能，在许多领域已经有广泛的应用。当前对氮化硅的研究大部分涉及纳米氮化硅和氮化硅膜材料的制备、成型和烧结工艺优化，以及氮化硅和其他无机材料混合制备复合陶瓷；而将纳米氮化硅应用于聚合物方面的研究和应用的报道较少。
但纳米氮化硅，尤其是经表面改性和修饰的纳米氮化硅与多孔纤维素复合制备功能复合膜的研究和应用未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种纤维素/纳米氮化硅复合膜的制备方法。该膜除具有优于一般再生纤维素膜的力学性能，还有较高的导热率和对紫外线的反射率。本方法简单可行，易于操作。制备的复合膜可以在产品包装、功能性可降解材料等领域广泛应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种纤维素/纳米氮化硅复合膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)对纳米氮化硅表面进行修饰处理，在其表面接枝部分醇解的聚醋酸乙烯酯链；
(2)将质量分数为0.16％-0.8％的改性纳米氮化硅粒子加入去离子水中，经机械搅拌、超声处理使之形成均匀透明的水悬浮液；
(3)在改性纳米氮化硅的水悬浮液体系中加入一定的碱和脲，按照碱/尿素/水的特定质量比配制纤维素溶剂；
(4)在含有改性纳米氮化硅的碱/尿素/水溶液体系中加入纤维素，控制其质量分数为4.5％，再置于-20℃的冰箱中冷冻过夜。取出解冻，强烈的机械搅拌得到分散有氮化硅的纤维素溶液；
其中纤维素化学浆、人纤浆、棉花、微晶纤维素或α-纤维素中的一种。改性纳米氮化硅和纤维素的质量比为1∶49-1∶9。
(5)将含有改性纳米氮化硅和纤维素的碱/尿素/水溶液离心脱除气泡之后，采用溶胶-凝胶法将纤维素溶液在凝固浴中成膜，水洗去除残留溶剂，室温干燥得到纤维素/纳米氮化硅复合膜。
本发明的优点在于：
(1)本发明提供的经表面接枝部分醇解的聚醋酸乙烯酯链的纳米氮化硅可以在水中形成透明均匀的分散体系，改性纳米氮化硅和纤维素的相互作用较强，无机纳米粒子含量较高时，在复合膜中仍能较均匀地分散；
(2)本发明提供的复合膜的力学性能优良，应力-应变分析表明，当氮化硅质量分数为8％时，复合膜的拉伸强度达到116.7MPa，杨氏模量为6.5GPa，断裂伸长率为7.4％；当氮化硅质量分数为10％时，复合膜的拉伸强度达到112.9MPa，杨氏模量为6.9GPa，断裂伸长率为4.3％；复合膜的综合力学性能均优于再生纤维素薄膜；
(3)本发明制备的复合膜的透明性良好，氮化硅质量分数为10％时，可见光敏感波长550nm处透过率仍达到60.6％(膜厚为0.06mm)；
(4)本发明获得的复合膜具有一定的功能性，氮化硅质量分数为10％时，复合膜导热系数为0.1203W/m·k，380nm处的紫外反射率为40.2％(膜厚为0.06mm)；
(5)本发明提供的制备简单可行，易于操作，拓宽了纳米氮化硅的应用领域，赋予了再生纤维素膜新的功能性，制备的复合膜可以在产品包装、功能性可降解材料等领域广泛应用。
附图说明
图1：纳米氮化硅含量对复合膜光透过率的影响，
图2：纳米氮化硅含量对复合膜紫外线反射率的影响。
具体实施方式
实施实例1
(1)纳米氮化硅的表面化学接枝处理
取1g干燥的纳米Si3N4和10ml乙烯基三乙氧基硅烷依次加入到装有100ml乙醇的烧瓶中，400W功率下超声20min，使Si3N4充分分散，然后向烧瓶中加入10ml氨水，在40℃下机械搅拌反应40h。转速为7000r/min的条件下，离心处理3次得到表面乙烯基化的Si3N4产品，在索氏提取器中洗涤48h，之后40℃下真空干燥24h，即得到纯净的表面乙烯基化的Si3N4。取质量比为1∶5的乙烯基化Si3N4和乙酸乙烯酯分散于甲醇中，加入引发剂BPO，在65℃下反应4h，反应得到Si3N4-PVAc产物。向体系中加入一定量甲醇充分分散所得产物，同时加热至70℃，再向体系中加入适量NaOH，加快搅拌促进醇解。以水对甲醇进行溶剂交换，离心洗涤3次，即制得表面接枝经部分醇解的乙酸乙烯酯的Si3N4，定量稀释成特定固含的纳米氮化硅水分散液。
(2)纤维素/纳米氮化硅复合膜的制备
向上述氮化硅的水分散液中加入氢氧化锂和尿素，按照LiOH/urea/H2O的质量比为7∶12∶80.4配制溶剂；充分溶解后加入9g棉短绒，玻璃棒搅拌均匀后，置于-20℃的冰箱中冷冻过夜。取出常温解冻，强烈地机械搅拌得到均一透明的分散有纳米氮化硅的纤维素溶液，纤维素的质量分数为4.5％；转速为8000r/min离心脱气处理10min；然后，将溶液倒于玻璃板上，控制厚度推膜，连同玻璃板置于Na2SO4/H2SO4的凝固浴中，20℃下保持5min，复合膜析出；去离子水洗去溶剂后，将复合膜固定于聚四氟乙烯板上，常温干燥，最终得到干燥平整的纤维素/纳米氮化硅复合膜。
实施实例2
(1)纳米氮化硅的表面化学接枝处理
取2g干燥的纳米Si3N4和20ml乙烯基三乙氧基硅烷依次加入到装有300ml乙醇的烧瓶中，400W功率下超声20min，使Si3N4充分分散，然后向烧瓶中加入30ml氨水，在40℃下机械搅拌反应40h。转速为7000r/min的条件下，离心处理3次得到表面乙烯基化的Si3N4产品，在索氏提取器中洗涤48h，之后40℃下真空干燥24h，即得到纯净的表面乙烯基化的Si3N4。取质量比为1∶5的乙烯基化Si3N4和乙酸乙烯酯分散于甲醇中，加入引发剂ABVN，在60℃下反应4h，反应得到Si3N4-PVAc产物。向体系中加入一定量甲醇充分分散所得产物，同时加热至70℃，再向体系中加入适量KOH，加快搅拌促进醇解。以水对甲醇进行溶剂交换，离心洗涤3次，即制得表面接枝经部分醇解的乙酸乙烯酯的Si3N4，定量稀释成特定固含的纳米氮化硅水分散液。
(2)纤维素/纳米氮化硅复合膜的制备
向上述氮化硅的水分散液中加入氢氧化钠和尿素，按照NaOH/urea/H2O的质量比为7∶12∶81配制溶剂，充分溶解后加入23g人造纸浆，玻璃棒搅拌均匀后，纤维素的质量分数为4.5％；置于-20℃的冰箱中冷冻过夜。取出常温解冻，强烈地机械搅拌得到均一透明的分散有纳米氮化硅的纤维素溶液，转速为8000r/min离心脱气处理10min；然后，将溶液倒于玻璃板上，控制厚度推膜，连同玻璃板置于无水乙醇的凝固浴中，20℃下保持10min，复合膜析出；去离子水洗去溶剂后，将复合膜固定于聚四氟乙烯板上，常温干燥，最终得到干燥平整的纤维素/纳米氮化硅复合膜。
实施实例3
(1)纳米氮化硅的表面化学接枝处理
取0.5g干燥的纳米Si3N4和5ml乙烯基三乙氧基硅烷依次加入到装有100ml乙醇的烧瓶中，400W功率下超声20min，使Si3N4充分分散，然后向烧瓶中加入10ml氨水，在40℃下机械搅拌反应40h。转速为6000r/min的条件下，离心处理3次得到表面乙烯基化的Si3N4产品，在索氏提取器中洗涤48h，之后40℃下真空干燥24h，即得到纯净的表面乙烯基化的Si3N4。取质量比为1∶5的乙烯基化Si3N4和乙酸乙烯酯分散于甲醇中，加入引发剂DCP，在165℃下反应4h，反应得到Si3N4-PVAc产物。向体系中加入一定量甲醇充分分散所得产物，同时加热至70℃，再向体系中加入溶解良好的KOH/甲醇溶液，加快搅拌促进醇解。以水对甲醇进行溶剂交换，离心洗涤3次，即制得表面接枝经部分醇解的乙酸乙烯酯的Si3N4，定量稀释成特定固含的纳米氮化硅水分散液。
(2)纤维素/纳米氮化硅复合膜的制备
向上述氮化硅的水分散液中加入氢氧化钠、尿素和硫脲，按照氢氧化钠/尿素/硫脲/水的质量比为7∶7∶10∶76配制溶剂，充分溶解后加入9.5g化学浆，玻璃棒搅拌均匀后，置于-20℃的冰箱中冷冻过夜。取出常温解冻，强烈地机械搅拌得到均一透明的分散有纳米氮化硅的纤维素溶液，纤维素的质量分数为4.5％；转速为8500r/min离心脱气处理10min；然后，将溶液倒于玻璃板上，控制厚度推膜，连同玻璃板置于Na2SO4/H2SO4的凝固浴中，20℃下保持5min，复合膜析出；去离子水洗去溶剂后，将复合膜固定于聚四氟乙烯板上，常温干燥，最终得到干燥平整的纤维素/纳米氮化硅复合膜。
实施实例4
(1)纳米氮化硅的表面化学接枝处理
取0.2g干燥的纳米Si3N4和2ml乙烯基三乙氧基硅烷依次加入到装有50ml乙醇的烧瓶中，400W功率下超声20min，使Si3N4充分分散，然后向烧瓶中加入3ml氨水，在40℃下机械搅拌反应40h。转速为7000r/min的条件下，离心处理3次得到表面乙烯基化的Si3N4产品，在索氏提取器中洗涤48h，之后40℃下真空干燥24h，即得到纯净的表面乙烯基化的Si3N4。取质量比为1∶5的乙烯基化Si3N4和乙酸乙烯酯分散于甲醇中，加入引发剂BPO，在65℃下反应4h，反应得到Si3N4-PVAc产物。向体系中加入一定量甲醇充分分散所得产物，同时加热至70℃，再向体系中加入适量LiOH，加快搅拌促进醇解。以水对甲醇进行溶剂交换，离心洗涤3次，即制得表面接枝经部分醇解的乙酸乙烯酯的Si3N4，定量稀释成特定固含的纳米氮化硅水分散液。
(2)纤维素/纳米氮化硅复合膜的制备
向上述氮化硅的水分散液中加入氢氧化钠和硫脲，按照氢氧化钠/硫脲/水的质量比为9.5∶4.5∶86配制溶剂，充分溶解后加入9.8g脱脂棉，玻璃棒搅拌均匀后，置于-20℃的冰箱中冷冻过夜。取出常温解冻，强烈地机械搅拌得到均一透明的分散有纳米氮化硅的纤维素溶液，纤维素的质量分数为4.5％；转速为9000r/min离心脱气处理10min；然后，将溶液倒于玻璃板上，控制厚度推膜，连同玻璃板置于5％H2SO4溶液凝固浴中，20℃下保持5min，复合膜析出；去离子水洗去溶剂后，将复合膜固定于聚四氟乙烯板上，常温干燥，最终得到干燥平整的纤维素/纳米氮化硅复合膜。

Claims (3)

1.一种纤维素/纳米氮化硅复合膜的制备方法，其特征在于首先对纳米氮化硅表面进行修饰处理，制备改性纳米氮化硅；将改性纳米氮化硅良好分散于去离子水中，配制成碱脲溶剂体系；再将纤维素在-20℃下溶解其中，解冻、高速搅拌得到分散有氮化硅的纤维素溶液；采用溶胶-凝胶法制备纤维素/纳米氮化硅复合膜。
2.根据权利要求1所述的一种纤维素/纳米氮化硅复合膜的制备方法，其特征在于所述的改性纳米氮化硅为表面接枝部分醇解的聚醋酸乙烯酯链的纳米氮化硅。
3.根据权利要求1所述的一种纤维素/纳米氮化硅复合膜的制备方法，其特征在于所述的纤维素为化学浆、人纤浆、棉花、微晶纤维素或α-纤维素中的一种。
CN201410771765.5A 2014-12-12 2014-12-12 一种纤维素/纳米氮化硅复合膜的制备方法 Active CN104497362B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410771765.5A CN104497362B (zh) 2014-12-12 2014-12-12 一种纤维素/纳米氮化硅复合膜的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410771765.5A CN104497362B (zh) 2014-12-12 2014-12-12 一种纤维素/纳米氮化硅复合膜的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104497362A true CN104497362A (zh) 2015-04-08
CN104497362B CN104497362B (zh) 2017-03-08

Family

ID=52938825

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410771765.5A Active CN104497362B (zh) 2014-12-12 2014-12-12 一种纤维素/纳米氮化硅复合膜的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104497362B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106750551A (zh) * 2016-12-22 2017-05-31 武汉工程大学 一种纳米硫酸钡/纤维素复合膜及其制备方法和用途
CN108424538A (zh) * 2018-04-25 2018-08-21 盐城工学院 一种纤维素/纳米凹凸棒土复合阻隔膜的制备方法
CN108610512A (zh) * 2018-04-28 2018-10-02 武汉理工大学 一种纤维素/层状氮化硼高介电纳米复合膜及其制备方法
CN110071248A (zh) * 2019-05-10 2019-07-30 上海纳旭实业有限公司 纳米纤维素/二氧化钛/碳纳米管复合膜的制备方法及产品和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101070399A (zh) * 2006-05-12 2007-11-14 麦克内尔-Ppc股份有限公司 经处理的膜条片
CN102702545A (zh) * 2012-02-29 2012-10-03 深圳光启创新技术有限公司 一种复合材料的制备方法及超材料

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101070399A (zh) * 2006-05-12 2007-11-14 麦克内尔-Ppc股份有限公司 经处理的膜条片
CN102702545A (zh) * 2012-02-29 2012-10-03 深圳光启创新技术有限公司 一种复合材料的制备方法及超材料

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
QUANLING YANG等: ""Cellulose-clay layered nanocomposite films fabricated from aqueous cellulose/LiOH/urea solution"", 《CARBOHYDRATE POLYMERS》 *
XIN JIA等: ""Preparation and properties of poly(vinyl alcohol)/silica nanocomposites derived from copolymerization of vinyl silica nanoparticles and vinyl acetate"", 《EUROPEAN POLYMER JOURNAL》 *
刘阳等: "《非氧化物陶瓷及其应用》", 31 January 2011 *
周文英等: "《导热高分子材料》", 30 April 2014 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106750551A (zh) * 2016-12-22 2017-05-31 武汉工程大学 一种纳米硫酸钡/纤维素复合膜及其制备方法和用途
CN108424538A (zh) * 2018-04-25 2018-08-21 盐城工学院 一种纤维素/纳米凹凸棒土复合阻隔膜的制备方法
CN108610512A (zh) * 2018-04-28 2018-10-02 武汉理工大学 一种纤维素/层状氮化硼高介电纳米复合膜及其制备方法
CN110071248A (zh) * 2019-05-10 2019-07-30 上海纳旭实业有限公司 纳米纤维素/二氧化钛/碳纳米管复合膜的制备方法及产品和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN104497362B (zh) 2017-03-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103866487B (zh) 一种纳米微晶纤维素/壳聚糖/聚乙烯醇复合纳米膜的制备方法
CN101597356B (zh) 高性能改性纳米二氧化硅/丙烯酸类浆料及其制备方法
CN104511045B (zh) 一种含纳米银的聚乙烯醇/壳聚糖纳米纤维膜敷料的制备方法
CN104845301B (zh) 一种紫外线屏蔽剂及其制备方法和包含该紫外线屏蔽剂的聚乳酸薄膜及其制备方法
CN104497362A (zh) 一种纤维素/纳米氮化硅复合膜的制备方法
CN103170255B (zh) 纳米SiO2/纤维素复合分离膜的制备方法
CN103031618B (zh) 一种氧化石墨烯和石墨烯中空纤维的制备方法
CN103882624B (zh) 抗水性纳米微晶纤维素/聚乙烯醇/聚丙烯酸/二氧化硅复合纳米纤维膜的制备方法
CN110485188B (zh) 一种木质纤维同步制备高纯纤维素和木质素纳米颗粒的方法及其应用
CN111195508B (zh) 一种结构有序壳聚糖/纳米纤维素复合气凝胶及其制备方法
CN108316039B (zh) 一种机械耦合化学碱溶法制备芳纶纳米纤维的方法
CN106867019A (zh) 一锅法制备SiO2‑纤维素复合气凝胶材料的方法
CN106832428B (zh) 一种快速水响应形状记忆复合材料及其制备方法
CN105754133A (zh) 一种纳米纤维素基生物气凝胶及其制备方法和应用
CN103572394B (zh) 一种简便快速的纤维素纳米纤维的制备方法
CN103061174A (zh) 一种强酸预处理辅助制备纤维素纳米纤丝的方法
CN101703915A (zh) 导电聚苯胺-木质素磺酸复合空心球的制备方法
CN108484942A (zh) 一种纤维素圆偏光薄膜的制备方法
CN103059180B (zh) 一种悬浮聚合制备聚苯乙烯/海泡石粒子的方法
CN108046664A (zh) 一种陶瓷纤维板及其制备方法
CN107057611A (zh) 一种聚丙烯酸类水凝胶黏合剂的制备方法
CN115784651A (zh) 一种钢渣基抗冻地聚物及其制备方法
CN105603504A (zh) 一种超声辅助制备针状碱式硫酸镁晶须的方法
CN109134944A (zh) 一种具有不同化学官能团的多孔小球及其应用
CN107224945A (zh) 一种以酚醛树脂为壁材固体粒子为乳化剂的双环戊二烯微胶囊及制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20191225

Address after: 215000 No.68, Yuanjin Road, Zhangpu Town, Kunshan City, Suzhou City, Jiangsu Province

Patentee after: SUZHOU HUAERDI ADHESIVE & HARDWARE PRODUCTS CO., LTD.

Address before: College of chemistry and material engineering Jiangnan University No. 1800 214122 Jiangsu city of Wuxi Province Li Lake Avenue

Patentee before: Jiangnan University

CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: 215000 No.68 Yuanlu Road, Zhangpu Town, Kunshan City, Suzhou City, Jiangsu Province

Patentee after: Suzhou Dingjia Precision Technology Co.,Ltd.

Address before: 215000 No.68 Yuanlu Road, Zhangpu Town, Kunshan City, Suzhou City, Jiangsu Province

Patentee before: SUZHOU HUAERDI ADHESIVE HARDWARE PRODUCT Co.,Ltd.