CN105085769A - 一种水性丙烯酸树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种水性丙烯酸的制备方法及由所述方法制得的水性丙烯酸树脂，所述方法使用引发温度高的引发剂来引发聚合反应，在制得丙烯酸树脂聚合物后不需要除去反应体系中的溶剂，直接加入水制得水性丙烯酸涂料，所述涂料在使用时不加入固化剂，得到的漆膜与利用现有技术制得的漆膜相比，具有相近甚至更优的硬度、附着力、抗冲击性能、耐水性能和粒度等性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，特别涉及一种水性丙烯酸及其制备方法。
背景技术
目前，溶剂型的丙烯酸树脂产品在我国占有重要的地位，但溶剂型的丙烯酸树脂因其VOC值高，对环境和人体健康极为不友好，从而面临着退出市场的危险。加之人们的环保意识在不断的提高，大量的环保型产品相继而出，受到了全社会的重视，其中，水性丙烯酸树脂则更得到人们的青睐，例如，德国的化学巨头拜耳、巴斯夫、杜邦等对于水性丙烯酸的研发投入了大量精力。
水性丙烯酸树脂是以水为溶剂，无毒无味、具有成本低，不污染环境等特点；另外，水性丙烯酸涂料的制备更是简单方便，可根据实际情况灵活设计，按照实际需求在水性丙烯酸树脂中加入下述的一种或多种助剂：增稠剂、消泡剂、催干剂、防霉杀菌剂、缓蚀剂等。
虽然水性丙烯酸树脂具有无污染、无毒性、无刺激性、光泽较好、耐化学性好、稳定性高、以及生产安全、价格低廉等优点，但是它自身也有不可消除的缺点，主要表现在树脂成膜干燥后热粘冷脆、抗回粘性差、耐热性不佳、耐水性不长久、抗冲性较差等，从而限制了水性丙烯酸树脂的应用领域受到限制。
因此，为了克服水性丙烯酸树脂的上述缺点，需要对水性丙烯酸树脂进行改性。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：使用引发温度高的引发剂制得的水性丙烯酸树脂，制得的水性丙烯酸在使用时即使不加入固化剂，得到的丙烯酸树脂漆膜与常规加入固化剂制得的丙烯酸树脂漆膜具有相近的性能，从而完成了本发明。
本发明的目的在于提供以下方面：
第一方面，本发明提供一种制备水性丙烯酸树脂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将溶剂升温，向升温后的溶剂中滴加包括丙烯酸酯类单体混合物I、引发剂和链转移剂的混合物A，保温；
(2)向步骤1得到的体系中滴加包括丙烯酸酯类单体混合物II、引发剂、链转移剂和丙烯酸类化合物的混合物B；
(3)向步骤2得到的体系中补加引发剂和链转移剂，保温；
(4)降温后加入碱，再加入水，搅拌，得到水性丙烯酸树脂。
第二方面，本发明还提供一种由上述方法制得的水性丙烯酸树脂。
第三方面，本发明还提供由上述第一方面的方法制得的水性丙烯酸树脂或第二方面提供的水性丙烯酸树脂的使用方法，其特征在于，所述水性丙烯酸树脂在使用时不加入固化剂。
第四方面，本发明还提供由上述第一方面的方法制得的水性丙烯酸树脂或第二方面提供的水性丙烯酸树脂作为黏合剂的用途。
附图说明
图1示出实施例2制得水性丙烯酸树脂制成漆膜后，其上水滴形态照片；
图2示出实施例3制得水性丙烯酸树脂制成漆膜后，其上水滴形态照片；
图3示出实施例6制得水性丙烯酸树脂制成漆膜后，其上水滴形态照片；
图4示出实施例7制得水性丙烯酸树脂制成漆膜后，其上水滴形态照片；
图5示出实施例8制得水性丙烯酸树脂制成漆膜后，其上水滴形态照片。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
以下具体说明本发明。
根据本发明的第一方面，提供一种制备水性丙烯酸树脂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1，将溶剂升温，向升温后的溶剂中滴加包括丙烯酸酯类单体混合物I、引发剂和链转移剂的混合物A，保温。
所述丙烯酸酯类单体混合物I包括以下体积配比的组分，
甲基丙烯酸甲酯15～20体积份
丙烯酸丁酯15～20体积份
甲基丙烯酸羟乙酯10～18体积份，
优选为，
甲基丙烯酸甲酯16～19体积份
丙烯酸丁酯16～19体积份
甲基丙烯酸羟乙酯12～16体积份，
更优选为，
甲基丙烯酸甲酯18体积份
丙烯酸丁酯18体积份
甲基丙烯酸羟乙酯15体积份。
本发明对上述混合物I的混合方式不做特别限定，优选使用超声的方式进行混合。
本发明人发现，由引发温度为90℃～120℃的引发剂制得的水性丙烯酸在使用时无需加入固化剂，在金属表面形成漆膜后，漆膜的硬度、附着力、抗冲击力、接触角、耐水性等性能显著增强，因此，本发明选择引发温度为90℃～120℃的引发剂，如过氧化苯甲酰(91℃时的半衰期为t1/2＝1h)、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化二碳酸双-2乙基已酯、过氧化二(邻一甲基苯甲酰)(MBPO)、叔丁基过氧化氢(TBHP)和异丙苯过氧化氢，优选为过氧化苯甲酰、过氧化二(邻一甲基苯甲酰)(MBPO)、叔丁基过氧化氢(TBHP)和异丙苯过氧化氢，更优选为过氧化苯甲酰。本发明中，所述链转移剂选自脂肪族硫醇中的一种或多种，特别地，链转移剂优选为十二烷基硫醇和十八烷基醇，更优选为正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇和正十八烷基硫醇中的一种或多种，进一步的，优选正十二烷基硫醇。
本发明中，混合物A包括以下重量/体积配比的组分，
丙烯酸酯类单体混合物I40～60体积份
引发剂1～20重量份
链转移剂2～8体积份，
优选为，
丙烯酸酯类单体混合物I45～55体积份
引发剂2～18重量份
链转移剂3～7体积份，
更优选为，
丙烯酸酯类单体混合物I51体积份
引发剂3～15重量份
链转移剂4～5体积份，
其中，1体积份/1重量份，相当于，1mL/1g，或者1L/1kg。
本发明选择在加入混合物I前将溶剂升温至引发剂的引发温度附近，一方面加快了聚合反应的进行，另一方面避免了在升温过程中，体系中的原料发生副反应，生成分子量差别大的丙烯酸酯聚合物，即，在加入混合物I前将溶剂升温至引发剂的引发温度附近，能够使生成的丙烯酸酯聚合物的分子量更为均匀，从而有效地减小了终产物水性丙烯酸树脂的粘度，因此，本发明选择首先将溶剂升温至90℃～120℃，优选为100℃～118℃，更优选为114℃～116℃。
本发明中，所述溶剂为沸点高于85℃，同时挥发性低的有机溶剂，在上述有机溶剂中特别优选低毒型的有机溶剂，所述溶剂选自醇类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、烃类溶剂、芳香类溶剂和醚类溶剂，优选为异丙醇、丁醇、乙二醇丁醚、乙酸乙酯、环己酮、硝基乙烷、环己烷、三氯乙烯、庚烷、辛烷、硝基甲烷、乙腈、丙腈、甲苯、对二甲苯、乙二醇二甲醚、乙二醇一甲醚和乙二醇一***，更优选为乙二醇丁醚、甲苯、庚烷、丁醇、乙二醇一甲醚、辛烷、乙酸乙酯、乙二醇一***和对二甲苯，更优选为乙二醇丁醚，上述溶剂在回流条件下，能够使反应温度保持在90℃～120℃，同时，反应中所用引发剂的引发温度也在该温度范围附近，甚至在该温度范围内，从而原料能够在高温下进行缩合反应，并且具有适当的引发速度和聚合速度，从而聚合反应能够在引发剂的引发温度下进行，优选地，聚合反应能够在温度稳定的回流状态下进行。
本发明中，选择溶剂的体积份为40～60份，优选为45～55份，更优选为50份。
本发明优选采用滴加的方式向溶剂中加入混合物A。
本发明选择在滴加完混合物A后，使反应体系保温1～5小时，优选为2～3小时，保温的温度为100℃～130℃，优选为110℃～125℃，更优选为120℃，从而使聚合反应充分完全，制得的丙烯酸酯聚合物的分子量较为均一。
步骤2，向步骤1得到的体系中滴加包括丙烯酸酯类单体混合物II、引发剂、链转移剂和丙烯酸类化合物的混合物B。
本发明中，步骤2中所述丙烯酸酯类单体混合物II包括以下体积比的组分，
甲基丙烯酸甲酯15～20体积份
丙烯酸丁酯15～20体积份
甲基丙烯酸羟乙酯10～18体积份，
优选为，
甲基丙烯酸甲酯16～19体积份
丙烯酸丁酯16～19体积份
甲基丙烯酸羟乙酯12～16体积份，
更优选为，
甲基丙烯酸甲酯18体积份
丙烯酸丁酯18体积份
甲基丙烯酸羟乙酯12.5体积份。
所述引发剂选择的范围与步骤1中所述引发剂选择的范围相同，优选为与步骤1中所述引发剂相同。
所述链转移剂选择的范围与步骤1中所述链转移剂选择的范围相同，优选为与步骤1中所述链转移剂相同。
所述丙烯酸类化合物为具有羧基的丙烯酸类化合物，优选为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
所述混合物B包括如下重量/体积份的组分，
优选为，
更优选为，
其中，1体积份/1重量份，相当于，1mL/1g，或者1L/1kg。
本发明人发现，在步骤2所加入的原料中引入丙烯酸类化合物，增强了制得的水性丙烯酸树脂的亲水性，使其既能够在水溶液中稳定存在，同时又具有良好的耐水性，不受任何理论束缚，本发明人认为，步骤2加入的原料以步骤1制得的聚合物为内核，在其表面包覆聚合，形成双层结构的水性丙烯酸树脂，其中，步骤1制得的丙烯酸酯聚合物上不存在自由的羧基，表现为疏水性，而步骤2加入的原料中引入了丙烯酸类化合物，而自由的羟基并非聚合反应的活性位点，因此，经过步骤2后制得的水性丙烯酸树脂，在其表面上具有自由的羧基，从而，增加了水性丙烯酸树脂的亲水性，进而，经过步骤1和步骤2制得的水性丙烯酸树脂既具有良好的亲水性，即，水溶性增强，同时又具有良好的耐水性。
令人惊喜的是，本发明人发现，当步骤1与步骤2分别按照以下体积/重量配比投料时，制得的水性丙烯酸树脂在硬度、耐水性等方面的性能显著提升，
步骤1中，
步骤2中，
其中，1体积份/1重量份，相当于，1mL/1g，或者1L/1kg。
步骤3，向步骤2得到的体系中补加引发剂和链转移剂，保温。
本发明人发现，向步骤2得到的体系中补加引发剂和链转移剂后，使得丙烯酸酯类单体进一步完全聚合，减少反应单体的残余量，聚合反应更为充分彻底，反应效率提高，同时能够调节丙烯酸树脂的粘度，因此，本发明选择在步骤2滴加完成后继续向反应体系中补充滴加引发剂和链转移剂。
步骤3中所用引发剂的选择范围与步骤1和/或步骤2中所用引发剂的选择范围相同，优选为与步骤1和/或步骤2中所用引发剂相同，所用链转移剂的选择范围与步骤1和/或步骤2中所用链转移剂的选择范围相同，优选为与步骤1和/或步骤2中所用链转移剂相同。
引发剂和链转移剂的补加方式并不受到特别地限制，可将引发剂和链转移剂依次加入到反应体系中，也可以将引发剂和链转移剂充分溶解在有机溶剂中后，滴加到反应体系中。其中，有机溶剂的选择范围与步骤1中溶剂的选择范围相同，优选醚类溶剂，最优选乙二醇丁醚。
步骤3中引发剂的补加量为步骤1中所用引发剂的2wt％～40wt％，优选为3.0％～7.5％，更优选为3.5％～5.0％；
步骤3中链转移剂补加量为步骤1中所用链转移剂的2wt％～15wt％，优选为2.5％～6.0％，更优选为3.0％～5.0％。
引发剂和链转移剂补加完毕后，使反应体系在引发剂的引发温度下保温，以促进反应的完全进行，选择保温时间为1～5小时，更优选为2～4小时，如3小时，保温的温度为100℃～130℃，优选为110℃～125℃，更优选为120℃。
步骤4，降温后加入碱，再加入水，搅拌，得到水性丙烯酸树脂。
反应完毕后，使体系降温至80℃～100℃，本发明对降温方法和/或降温条件不做特别限定，可以为自然冷却，也可以为人为强制冷却。
本发明人发现，向反应体系中加入有机碱后，聚合物表面自由的羧基能够与碱反应形成盐，从而使聚合物以盐的形式稳定存在，制得的终产物水性丙烯酸树脂在成膜后，漆膜丰满，平整度好，从而使得树脂成膜后光泽度高，同时，也增加了聚合物的亲水性。
本发明中，所述有机碱为小分子有机碱，所述小分子有机碱为胺类化合物，如，二乙胺、三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺或氨水中的一种或多种，优选为N，N-二甲基乙醇胺和/或二乙醇胺，更优选为N，N-二甲基乙醇胺。
有机碱的摩尔量以有机碱分子的摩尔量计，步骤2原料中丙烯酸的摩尔量以丙烯酸分子的摩尔量计，有机碱的摩尔量与步骤2原料中丙烯酸的摩尔量之比为有机碱的摩尔量:步骤2原料中丙烯酸的摩尔量＝(80～100):100，优选为(90～98):100，如95:100。通过以上加入碱，使得体系的pH为弱碱性。
向加入有机碱后的体系中加水、搅拌，能够直接制得性能优良的水性丙烯酸树脂，而不需要除去体系中的溶剂。
所述水为去离子水、蒸馏水、自来水以及纯净水中的一种或多种，优选去离子水。
以终产品水性丙烯酸的总重量计为100重量份，其中，加入的水为50～70重量份，优选为55～65重量份，如60重量份。
在常规制备水性丙烯酸树脂时，通常采用蒸馏的方式除去制备体系中的溶剂，需要消耗的时间约为制备水性丙烯酸树脂总时间的1/2，这不仅浪费大量时间，而且由于蒸馏所用温度较高，因此，需要消耗大量能源，所以，常规方法中除去制备体系中的溶剂这一步骤不仅是制备水性丙烯酸树脂快慢的决速环节，而且还会造成能源的巨大损失和环境的污染。
而根据本发明的方法制得的丙烯酸树脂，不需要除去体系中的溶剂，而直接向体系中加水即可制得终产物水性丙烯酸树脂，不仅节省了大量的时间成本，极大地提高的生产效率，而且降低了能源的损耗，节省了经济成本；同时，本发明中所用的溶剂为环境友好型的绿色溶剂，其不会造成环境污染。
常规方法制得的水性丙烯酸树脂在使用时，需要加入固化剂等助剂，而根据本发明方法制得的水性丙烯酸树脂在使用时不需要加入固化剂等助剂，所制得的水性丙烯酸漆膜的性能与现有技术中的水性丙烯酸漆膜的性能相当，甚至在硬度、抗冲击、附着力和接触角等方面的性能优于现有技术中的水性丙烯酸漆膜。
根据本发明的第二方面，提供一种由上述方法制得的水性丙烯酸树脂，其特征在于，所述水性丙烯酸树脂由上述第一方面所述的方法制得。
根据本发明获得的水性丙烯酸树脂在使用时即使不加入固化剂，得到的丙烯酸树脂漆膜与常规加入固化剂制得的丙烯酸树脂漆膜具有相近的性能，这些性能主要表现在硬度、附着力、抗冲击性能、接触角、耐水性和粒度等方面，具体参见实验例。
根据本发明的第三方面，提供由上述第一方面的方法制得的水性丙烯酸树脂或第二方面提供的水性丙烯酸树脂的使用方法，其特征在于，所述水性丙烯酸树脂在使用时不加入固化剂。
根据本发明的第四方面，提供由上述第一方面的方法制得的水性丙烯酸树脂或第二方面提供的水性丙烯酸树脂作为黏合剂的用途。
根据本发明提供的水性丙烯酸及其制备方法，具有以下有益效果：
(1)使用了较高的反应温度，110-120℃，同时使用在该温度范围内分解速率合适的引发剂；
(2)所述方法在绿色有机溶剂中进行反应，不需要除去多余的溶剂，聚合反应完毕后直接加水乳化即得产品，节省大量制备时间，节约能源；
(3)该方法采用自由基聚合多层复合技术；
(4)所述方法制得的丙烯酸聚合物至少具有疏水性内核和亲水性表面包覆物两层结构，从而制得的水性丙烯酸树脂既具有良好的亲水性，同时又具有良好的耐水性；
(5)制得的水性丙烯酸树脂在不使用任何固化剂的情况下，所得到漆膜的硬度可以达到3H，附着力可以达到0级，耐水性可以达到24h以上，抗冲击性能可以达到杜邦抗冲击仪最大检测极限。
实施例
实施例1
(1)用量筒量取50mL乙二醇丁醚倒入四口烧瓶中，用电热套加热至116℃；分别量取18mL甲基丙烯酸甲酯，18mL丙烯酸丁酯，15mL甲基丙烯酸羟乙酯，称取2.95g过氧化苯甲酰，4.0mL正十二硫醇，在烧杯中混合，超声处理，固体全部溶解得到混合物A，将混合物A倒入滴液漏斗，用滴液漏斗向四口瓶中滴加混合物A，3小时均匀滴完；滴加完毕后在120℃保温1小时；
(2)分别量取36mL甲基丙烯酸甲酯，36mL丙烯酸丁酯，25mL甲基丙烯酸羟乙酯，10mL丙烯酸，称取2.7mL正十二硫醇，2.00g过氧化苯甲酰在烧杯中混合均匀得到混合物B，将混合物B倒入滴液漏斗中，向四口瓶中匀速滴加混合物B，3小时滴毕。
(3)补加引发剂和链转移剂，量取10mL乙二醇丁醚，向其中加入0.1g过氧化苯甲酰和0.1mL正十二硫醇，待完全溶解后匀速滴加0.5～1小时；在120℃下保温2小时。
(4)降温至90℃后滴加含有132mmol二乙醇胺的乙二醇丁甲醚溶液，然后加入130mL的水快速搅拌半小时，获得水性丙烯酸树脂，其性能参数如下实验例表1中所示。
以上获得的水性丙烯酸树脂在使用时，不加入固化剂。
实施例2
(1)用量筒量取150mL乙二醇丁醚倒入四口烧瓶中，用电热套加热至114℃；分别量取54mL甲基丙烯酸甲酯，54mL丙烯酸丁酯，45mL甲基丙烯酸羟乙酯，称取14.07g过氧化苯甲酰，15mL正十二硫醇，在烧杯中混合，超声处理，固体全部溶解得到混合物A，将混合物A倒入滴液漏斗，用滴液漏斗向四口瓶中滴加混合物A，3小时均匀滴完；滴加完毕后在120℃保温2小时；
(2)分别量取108mL甲基丙烯酸甲酯，108mL丙烯酸丁酯，75mL甲基丙烯酸羟乙酯，30mL丙烯酸，称取8mL正十二硫醇，24.22g过氧化苯甲酰在烧杯中混合均匀得到混合物B，将混合物B倒入滴液漏斗中，向四口瓶中匀速滴加混合物B，3小时滴毕。
(3)补加引发剂和链转移剂，量取30mL乙二醇丁醚，向其中加入1.09g过氧化苯甲酰和0.6mL正十二硫醇，待完全溶解后匀速滴加1小时；在120℃下保温3小时。
(4)降温至90℃后滴加含有40mLN,N-二甲基乙醇胺的乙二醇丁甲醚溶液，然后加入600mL的水快速搅拌半小时，其性能参数如下实验例表1中所示。
以上获得的水性丙烯酸树脂在使用时，不加入固化剂。
实施例3
(1)用量筒量取150mL乙二醇丁醚倒入四口烧瓶中，用电热套加热至116℃；分别量取54mL甲基丙烯酸甲酯，54mL丙烯酸丁酯，45mL甲基丙烯酸羟乙酯，称取15.04g过氧化苯甲酰，13mL正十二硫醇，在烧杯中混合，超声处理，固体全部溶解得到混合物A，将混合物A倒入滴液漏斗，用滴液漏斗向四口瓶中滴加混合物A，3小时均匀滴完；滴加完毕后在120℃保温2小时；
(2)分别量取108mL甲基丙烯酸甲酯，108mL丙烯酸丁酯，75mL甲基丙烯酸羟乙酯，30mL丙烯酸，称取8.78mL正十二硫醇，9.00g过氧化苯甲酰在烧杯中混合均匀得到混合物B，将混合物B倒入滴液漏斗中，向四口瓶中匀速滴加混合物B，3小时滴毕。
(3)补加引发剂和链转移剂，量取30mL乙二醇丁醚，向其中加入0.5g过氧化苯甲酰和0.4mL正十二硫醇，待完全溶解后匀速滴加1小时；在120℃下保温3小时。
(4)降温至90℃后滴加含有40mLN,N-二甲基乙醇胺的乙二醇丁甲醚溶液，然后加入500mL的水快速搅拌半小时，其性能参数如下实验例表1中所示。
以上获得的水性丙烯酸树脂在使用时，不加入固化剂。
实施例4
(1)用量筒量取50mL乙二醇丁醚倒入四口烧瓶中，用电热套加热至116℃；分别量取18mL甲基丙烯酸甲酯，18mL丙烯酸丁酯，15mL甲基丙烯酸羟乙酯，称取2.99g过氧化苯甲酰，4mL正十二硫醇，在烧杯中混合，超声处理，固体全部溶解得到混合物A，将混合物A倒入滴液漏斗，用滴液漏斗向四口瓶中滴加混合物A，3小时均匀滴完；滴加完毕后在120℃保温2小时；
(2)分别量取35mL甲基丙烯酸甲酯，35mL丙烯酸丁酯，25mL甲基丙烯酸羟乙酯，10mL丙烯酸，称取2.9mL正十二硫醇，1.00g过氧化苯甲酰在烧杯中混合均匀得到混合物B，将混合物B倒入滴液漏斗中，向四口瓶中匀速滴加混合物B，3小时滴毕。
(3)补加引发剂和链转移剂，量取10mL乙二醇丁醚，向其中加入0.12g过氧化苯甲酰和0.1mL正十二硫醇，待完全溶解后匀速滴加1小时；在120℃下保温3小时。
(4)降温至90℃后滴加含有15mLN,N-二甲基乙醇胺的乙二醇丁甲醚溶液，然后加入120mL的水快速搅拌半小时，其性能参数如下实验例表1中所示。
以上获得的水性丙烯酸树脂在使用时，不加入固化剂。
实施例5
(1)用量筒量取150mL乙二醇丁醚倒入四口烧瓶中，用电热套加热至114℃；分别量取54mL甲基丙烯酸甲酯，54mL丙烯酸丁酯，45mL甲基丙烯酸羟乙酯，称取14.00g过氧化苯甲酰，12mL正十二硫醇，在烧杯中混合，超声处理，固体全部溶解得到混合物A，将混合物A倒入滴液漏斗，用滴液漏斗向四口瓶中滴加混合物A，3小时均匀滴完；滴加完毕后在120℃保温2小时；
(2)分别量取108mL甲基丙烯酸甲酯，108mL丙烯酸丁酯，75mL甲基丙烯酸羟乙酯，30mL丙烯酸，称取18.6mL正十二硫醇，23.48g过氧化苯甲酰在烧杯中混合均匀得到混合物B，将混合物B倒入滴液漏斗中，向四口瓶中匀速滴加混合物B，3小时滴毕。
(3)补加引发剂和链转移剂，量取30mL乙二醇丁醚，向其中加入0.5g过氧化苯甲酰和0.4mL正十二硫醇，待完全溶解后匀速滴加1小时；在120℃下保温3小时。
(4)降温至90℃后滴加含有40mLN,N-二甲基乙醇胺的乙二醇丁甲醚溶液，然后加入700mL的水快速搅拌半小时，其性能参数如下实验例表1中所示。
以上获得的水性丙烯酸树脂在使用时，不加入固化剂。
实施例6
(1)用量筒量取150mL乙二醇丁醚倒入四口烧瓶中，用电热套加热至114℃；分别量取54mL甲基丙烯酸甲酯，54mL丙烯酸丁酯，45mL甲基丙烯酸羟乙酯，称取8.36g过氧化苯甲酰，12mL正十二硫醇，在烧杯中混合，超声处理，固体全部溶解得到混合物A，将混合物A倒入滴液漏斗，用滴液漏斗向四口瓶中滴加混合物A，3小时均匀滴完；滴加完毕后在120℃保温2小时；
(2)分别量取108mL甲基丙烯酸甲酯，108mL丙烯酸丁酯，75mL甲基丙烯酸羟乙酯，30mL丙烯酸，称取8.2mL正十二硫醇，12.03g过氧化苯甲酰在烧杯中混合均匀得到混合物B，将混合物B倒入滴液漏斗中，向四口瓶中匀速滴加混合物B，3小时滴毕。
(3)补加引发剂和链转移剂，量取30mL乙二醇丁醚，向其中加入0.32g过氧化苯甲酰和0.7mL正十二硫醇，待完全溶解后匀速滴加1小时；在120℃下保温3小时。
(4)降温至90℃后滴加含有40mLN,N-二甲基乙醇胺的乙二醇丁甲醚溶液，然后加入700mL的水快速搅拌半小时，其性能参数如下实验例表1中所示。
以上获得的水性丙烯酸树脂在使用时，不加入固化剂。
实施例7
(1)用量筒量取150mL乙二醇丁醚倒入四口烧瓶中，用电热套加热至100℃；分别量取54mL甲基丙烯酸甲酯，54mL丙烯酸丁酯，45mL甲基丙烯酸羟乙酯，称取12.01g过氧化苯甲酰，12mL正十二硫醇，在烧杯中混合，超声处理，固体全部溶解得到混合物A，将混合物A倒入滴液漏斗，用滴液漏斗向四口瓶中滴加混合物A，3小时均匀滴完；滴加完毕后在120℃保温2小时；
(2)分别量取108mL甲基丙烯酸甲酯，108mL丙烯酸丁酯，75mL甲基丙烯酸羟乙酯，30mL丙烯酸，称取8.5mL正十二硫醇，8.64g过氧化苯甲酰在烧杯中混合均匀得到混合物B，将混合物B倒入滴液漏斗中，向四口瓶中匀速滴加混合物B，3小时滴毕。
(3)补加引发剂和链转移剂，量取30mL乙二醇丁醚，向其中加入0.32g过氧化苯甲酰和0.7mL正十二硫醇，待完全溶解后匀速滴加1小时；在120℃下保温3小时。
(4)降温至90℃后滴加含有40mLN,N-二甲基乙醇胺的乙二醇丁甲醚溶液，然后加入700mL的水快速搅拌半小时，其性能参数如下实验例表1中所示。
以上获得的水性丙烯酸树脂在使用时，不加入固化剂。
实施例8
(1)用量筒量取150mL乙二醇丁醚倒入四口烧瓶中，用电热套加热至90℃；分别量取54mL甲基丙烯酸甲酯，54mL丙烯酸丁酯，45mL甲基丙烯酸羟乙酯，称取11.32g过氧化苯甲酰，12mL正十二硫醇，在烧杯中混合，超声处理，固体全部溶解得到混合物A，将混合物A倒入滴液漏斗，用滴液漏斗向四口瓶中滴加混合物A，3小时均匀滴完；滴加完毕后在120℃保温2小时；
(2)分别量取108mL甲基丙烯酸甲酯，108mL丙烯酸丁酯，75mL甲基丙烯酸羟乙酯，30mL丙烯酸，称取10.9mL正十二硫醇，8.01g过氧化苯甲酰在烧杯中混合均匀得到混合物B，将混合物B倒入滴液漏斗中，向四口瓶中匀速滴加混合物B，3小时滴毕。
(3)补加引发剂和链转移剂，量取30mL乙二醇丁醚，向其中加入0.51g过氧化苯甲酰和0.5mL正十二硫醇，待完全溶解后匀速滴加1小时；在120℃下保温3小时。
(4)降温至90℃后滴加含有40mLN,N-二甲基乙醇胺的乙二醇丁甲醚溶液，然后加入700mL的水快速搅拌半小时，其性能参数如下实验例表1中所示。
以上获得的水性丙烯酸树脂在使用时，不加入固化剂。
对比例
对比例1(使用低引发温度的引发剂)
本对比例所用方法与实施例3所用方法相同，区别仅在于所用引发剂为过氧化2-乙基已酸叔戊酯，其在制备丙烯酸树脂的前期反应迅速，后期反应速度明显减慢，生成的丙烯酸树脂的分子量分布极其不均匀，最终制得的水性丙烯酸树脂粘度大，硬度、抗冲击性能、附着力、耐水性等性能显著下降，具体参见实验例。
对比例2(低引发温度的引发剂+低沸点的溶剂，使用时不加
固化剂)
本对比例所用方法与实施例3所用方法相同，区别仅在于所用引发剂为过氧化2-乙基已酸叔戊酯，所用溶剂为甲醇，使用时不加入固化剂，其硬度、抗冲击性能、附着力、耐水性等性能差，具体参见实验例。
对比例3(低引发温度的引发剂+低沸点的溶剂，使用时加入
固化剂)
(1)用量筒量取150mL甲醇倒入四口烧瓶中，用电热套加热至64℃；分别量取54mL甲基丙烯酸甲酯，54mL丙烯酸丁酯，45mL甲基丙烯酸羟乙酯，称取15.04g过氧化2-乙基已酸叔戊酯，13mL正十二硫醇，在烧杯中混合，超声处理，固体全部溶解得到混合物A，将混合物A倒入滴液漏斗，用滴液漏斗向四口瓶中滴加混合物A，3小时均匀滴完；滴加完毕后在60℃保温2小时；
(2)分别量取108mL甲基丙烯酸甲酯，108mL丙烯酸丁酯，75mL甲基丙烯酸羟乙酯，30mL丙烯酸，称取8.78mL正十二硫醇，9.00g过氧化2-乙基已酸叔戊酯在烧杯中混合均匀得到混合物B，将混合物B倒入滴液漏斗中，向四口瓶中匀速滴加混合物B，3小时滴毕。
(3)补加引发剂和链转移剂，量取30mL甲醇，向其中加入0.5g过氧化2-乙基已酸叔戊酯和0.4mL正十二硫醇，待完全溶解后匀速滴加1小时；在120℃下保温3小时。
(4)降温至室温后滴加含有40mLN,N-二甲基乙醇胺的乙二醇丁甲醚溶液，然后升温回流除去甲醇，再向体系中加入500mL的水快速搅拌半小时。
(5)制备完成后，向制得的水性丙烯酸树脂中加入固化剂异氰酸酯。
其硬度、抗冲击性能、附着力、耐水性等性能差，具体参见实验例。
实验例
(一)制备漆膜：
将实施例1～8及对比例1～3制得的样品，不直接涂覆在金属板表面，自然表干。
(二)测量硬度：
将漆膜在空气中自然表干后置于烘箱中干燥4小时，温度为80℃，取出冷却后测定硬度，采用铅笔硬度测定方法；
(三)附着力：
采用划格仪划格后用胶带贴紧后45□快速扯拉观察划格处的变化，如果没有漆膜脱落即定义为0级、少量脱落为1级，大量脱落为2级。
(四)抗冲击性：
采用杜邦抗冲击仪测定，在上端放置一定重量的砝码，下面放置一对冲击槽和冲击杵，马口铁板放置在槽和杵的中间，砝码在一定的高度自由落体砸击正下方的冲击杵来测定漆膜的抗冲击性能。这里就采用砝码的重量和高度来标定抗冲击性能的大小。
(五)耐水性：
将漆膜浸入自来水中，观察耐水性能，直到漆膜开始泛白取出计时。
(六)接触角：采用接触角仪(型号JCY-1，深圳市三利化学品有限公司)进行测定，接触角如所说明附图所示。
(七)粒度：将少许样品分散到去离子水中，采用激光粒度仪测定。
表1.不同日期的产品性能测试结果
| 样品 | 硬度 | 附着力 | 抗冲击 | 接触角 | 耐水性 | 粒度/nm |
| 实施例1 | 2H | 0级 | 1800g/42cm | 78.6 | 24h | 1156.9 |
| 实施例2 | 2H | 1级 | 1800g/42cm | 95.5/图1 | 6h | 122.1 |
| 实施例3 | HB | 1级 | 1800g/42cm | 85.8/图2 | 8h | 885.2 |
| 实施例4 | 3H | 0级 | 1800g/42cm | 78.92 | 24h | 1937.5 |
| 实施例5 | 3H | 0级 | 1000g/50cm | 89.7 | 27h | 264.3 |
| 实施例6 | 5H | 0级 | 1000g/50cm | 84.49/图3 | 8h | 544.7 |
| 实施例7 | 4H | 1级 | 1000g/42cm | 85.13/图4 | 8h | 361.0 |
| 实施例8 | HB | 3级 | 300g/30cm | 100.5/图5 | 3h | 477.0 |
| 对比例1 | H | 3级 | 300g/20cm | 80 | 2h | 803.2 |
| 对比例2 | 2B | 3级 | 300g/15cm | 73 | 3h | 205.1 |
| 对比例3 | 2H | 0级 | 100g/45cm | 75 | 72 | 200.5 |
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种制备水性丙烯酸树脂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将溶剂升温，向升温后的溶剂中滴加包括丙烯酸酯类单体混合物I、引发剂和链转移剂的混合物A，保温；
(2)向步骤1得到的体系中滴加包括丙烯酸酯类单体混合物II、引发剂、链转移剂和丙烯酸类化合物的混合物B；
(3)向步骤2得到的体系中补加引发剂和链转移剂，保温；
(4)降温后加入碱，再加入水，搅拌，得到水性丙烯酸树脂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤1中，
所述丙烯酸酯类单体混合物I包括以下体积配比的组分，
甲基丙烯酸甲酯15～20体积份
丙烯酸丁酯15～20体积份
甲基丙烯酸羟乙酯10～18体积份，
优选为，
甲基丙烯酸甲酯16～19体积份
丙烯酸丁酯16～19体积份
甲基丙烯酸羟乙酯12～16体积份，
更优选为，
甲基丙烯酸甲酯18体积份
丙烯酸丁酯18体积份
甲基丙烯酸羟乙酯15体积份；和/或
将溶剂升温至90℃～120℃，优选为100℃～118℃，更优选为114℃～116℃；和/或
所述保温的温度为100℃～130℃，优选为110℃～125℃，更优选为120℃。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤1中所述混合物A包括以下重量/体积配比的组分，
丙烯酸酯类单体混合物I40～60体积份
引发剂1～20重量份
链转移剂2～8体积份，
优选为，
丙烯酸酯类单体混合物I45～55体积份
引发剂2～18重量份
链转移剂3～7体积份，
更优选为，
丙烯酸酯类单体混合物I51体积份
引发剂3～15重量份
链转移剂4～5体积份，
其中，1体积份/1重量份，相当于，1mL/1g，或者，1L/1kg。
4.根据权利要求1～3之一所述的方法，其特征在于，步骤2中所述丙烯酸酯类单体混合物II包括以下体积比的组分，
甲基丙烯酸甲酯15～20体积份
丙烯酸丁酯15～20体积份
甲基丙烯酸羟乙酯10～18体积份，
优选为，
甲基丙烯酸甲酯16～19体积份
丙烯酸丁酯16～19体积份
甲基丙烯酸羟乙酯12～16体积份，
更优选为，
甲基丙烯酸甲酯18体积份
丙烯酸丁酯18体积份
甲基丙烯酸羟乙酯12.5体积份。
5.根据权利要求1～4之一所述的方法，其特征在于，步骤2中所述混合物B包括如下重量/体积份的组分，
优选为，
更优选为，
其中，1体积份/1重量份，相当于，1mL/1g，或者1L/1kg。
6.根据权利要求1～5之一所述的方法，其特征在于，
步骤1-3中所述引发剂可以相同或不同，并且分别选自过氧化苯甲酰、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化二碳酸双-2乙基已酯、过氧化二(邻一甲基苯甲酰)(MBPO)、叔丁基过氧化氢(TBHP)和异丙苯过氧化氢，优选为过氧化苯甲酰、过氧化二(邻一甲基苯甲酰)(MBPO)、叔丁基过氧化氢(TBHP)和异丙苯过氧化氢，更优选为过氧化苯甲酰，和/或
步骤1-3中所述链转移剂可以相同或不同，并且分别选自脂肪族硫醇中的一种或多种，特别地，链转移剂优选为十二烷基硫醇和十八烷基醇，更优选为正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇和正十八烷基硫醇中的一种或多种，进一步优选正十二烷基硫醇。
7.根据权利要求1～6之一所述的方法，其特征在于，
步骤1中所述溶剂选自醇类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、烃类溶剂、芳香类溶剂和醚类溶剂，优选为异丙醇、丁醇、乙二醇丁醚、乙酸乙酯、环己酮、硝基乙烷、环己烷、三氯乙烯、庚烷、辛烷、硝基甲烷、乙腈、丙腈、甲苯、对二甲苯、乙二醇二甲醚、乙二醇一甲醚和乙二醇一***，更优选为乙二醇丁醚、甲苯、庚烷、丁醇、乙二醇一甲醚、辛烷、乙酸乙酯、乙二醇一***和对二甲苯，更优选为乙二醇丁醚，并且，所述溶剂在制备后不需除去。
8.根据权利要求1～7之一所述的方法，其特征在于，步骤3中保温的温度为100℃～130℃，优选110℃～125℃，更优选为120℃，和/或
步骤4中所述碱为小分子有机碱为胺类化合物，优选二乙胺、三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺或氨水中的一种或多种，更优选为N，N-二甲基乙醇胺和/或二乙醇胺，如N，N-二甲基乙醇胺。
9.根据权利要求1～8之一所述的方法制得的水性丙烯酸树脂的使用方法，其特征在于，所述水性丙烯酸树脂在使用时不加入固化剂。
10.根据权利要求1～8之一所述的方法制得的水性丙烯酸树脂作为黏合剂的用途。
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