CN101952327B

CN101952327B - 烯烃丙烯酸酯的乳液共聚

Info

Publication number: CN101952327B
Application number: CN200880121825.1A
Authority: CN
Inventors: S·L·巴特利; J·D·伯林顿; S-J·R·许; N·庞拉马迪
Original assignee: Lubrizol Advanced Materials Inc
Current assignee: Lubrizol Advanced Materials Inc
Priority date: 2007-12-21
Filing date: 2008-12-15
Publication date: 2014-06-04
Anticipated expiration: 2028-12-15
Also published as: EP2222718A1; US8476384B2; US20100280198A1; WO2009082640A1; ES2592893T3; CN101952327A; EP2222718B1

Abstract

描述了一种将疏水性烯属不饱和C₄-C₃₀烯烃与例如丙烯酸酯的极性单体共聚的聚合方法。该方法使用酸源来改变/催化极性单体和/或源自极性单体的自由基活化的重复单元的反应性，从而提高烯属不饱和烯烃的引入。该共聚物显示了对各种聚合物和/或极性基材例如聚烯烃、丙烯酸酯涂层、木材等的优异附着力。

Description

烯烃丙烯酸酯的乳液共聚

技术领域

本领域是非极性C₄-C₃₀烯属不饱和脂族烯烃与含有吸电子基团的单体例如丙烯酸酯(acrylates)的共聚。通过使用布朗斯台德酸或路易斯酸改变所述极性丙烯酸酯和非极性烯烃单体的共聚速率，所述酸被认为在极性单体或者源自极性单体的重复单元是自由基链端时使其络合。聚合反应介质优选是水性的(aqueous)，其是用于布朗斯台德酸和路易斯酸催化的聚合反应的非常规介质。所得共聚物是聚合物颗粒在水性介质(aqueous media)中的稳定乳液或分散体。

发明背景

在非水性介质中使用布朗斯台德酸或路易斯酸作为催化剂将烯烃和极性单体例如丙烯酸酯进行自由基聚合是公知的。通常地，所述聚合反应得到低分子量聚合物或低聚物，其具有在非极烯烃和极性单体(通常是丙烯酸酯)之间交替的一定倾向。典型地，在将布朗斯台德酸或路易斯酸加入到聚合反应之前小心地除去水，这是由于所述酸与水之间的反应性所致。

不带杂原子取代的烯属不饱和烯烃典型地具有与极性单体例如丙烯酸酯的低共聚速率。在PPG Industries Ohio，Inc.所拥有的WO03/070783和WO2005/054305中综述了烯烃与极性单体的共聚技术。烯烃被称为供电子型单体和丙烯酸酯被称为吸电子型单体。在WO03/070783的段落[0002]中描述了苯乙烯与马来酸酐的共聚反应，并且其被描述为形成电荷转移络合物和获得一些交替序列。苯乙烯是稍微非极性的单体，其容易与丙烯酸酯和其他极性单体通过自由基机理进行共聚，甚至在没有电荷络合的情况下。尽管苯乙烯确实有助于获得更疏水的丙烯酸酯聚合物，但是所得聚合物具有高玻璃化转变温度并且不能用于期望形成软的柔性膜的许多应用场合。因此，期望将更疏水的烯烃与丙烯酸酯和其它极性共聚单体进行共聚来形成中到低的玻璃化转变温度聚合物，从而用于许多油墨、粘合剂以及涂料方面的应用。

在WO03/070783的实施例A和B的共聚物中，它们在数小时内向反应容器中加入3或4种不同进料，保持140-160℃的温度，在实施例A中保持压力为5psi到62psi，在实施例B中保持压力为40到360psi。分子量为数均分子量2293和4274，而重均分子量为8317和12,856克/摩尔。这些共聚物与更常规的乳胶进行共混，并制成可固化的成膜组合物。

在WO2005/054305中，实施例1-4是通过该专利申请的方法聚合成共聚物的25/20/55w/w/w的异丁烯/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸丁酯。在三个独立的进料罐中准备所述单体和二-叔戊基过氧化物，并且刚好在加入到5-加仑搅拌反应器之前将它们混合在进料管线中。反应器保持在200和210℃之间，在500psi的压力下，停留时间为16到25分钟。所得聚合物据报导具有21wt％异丁烯、27wt％丙烯酸羟丙基酯、和52wt％丙烯酸丁酯的组成。该共聚物据报导具有1446和1699之间的数均分子量以及2781和3441g/mol之间的重均分子量。

期望在水性介质中在1或2个大气压下在大型商业反应器中将4到30个碳原子的烯属不饱和烯烃与极性单体例如丙烯酸酯单体共聚。还期望制得超过50,000分子量、优选超过100,000分子量的聚合物，以获得最佳的期望性能。

发明概述

在含有一定水的介质中(如果合适的话，也称为水性介质)以自由基引发剂源在路易斯酸或布朗斯台德酸存在下通过聚合以下组分形成共聚物而得到的聚合物反应产物：a)至少一种具有2或4到30个碳原子的烯属不饱和脂族烯烃与b)至少一种含有吸电子基团的烯属不饱和单体、和c)任选地，其它烯属不饱和单体，所述共聚物在同一共聚物中包含来自所述至少一种脂族烯烃和所述至少一种含有吸电子基团(一个或多个)的单体的重复单元。该聚合反应产物是有机颗粒在水性介质中的稳定乳液，其具有优良的成膜性能。由所述聚合反应产物得到的膜被发现具有许多令人期望的性能如可变的玻璃化转变温度、就水和溶剂而言的优良阻隔性能、和相对疏水性的表面。所得共聚物是出人意料的，因为实验测量的烯烃和所述极性单体之间的竞聚率表明共聚物应当不成比例地富含所述极性单体。另外，烯烃不是强供电子单体，并且本公开的含有吸电子基团的单体一般不是会形成电荷络合物(如已知的苯乙烯-马来酸酐那样)的强吸电子单体。

发明详述

现有的丙烯酸酯涂料提供了许多有吸引力的特性，包括优良的成膜性能、硬/软平衡(玻璃化转变)、对极性基材(木材、金属、纸、聚酯、尼龙、ABS、混凝土等)的附着力、耐油性(加入丙烯腈作为单体)和通过加入苯乙烯单体的一定耐湿性。可以通过丁二烯单体产生一定弹性和疏水性，但是这通常导致较差的耐UV性。然而，难以获得其它令人期望的性能，包括对于软涂层的耐湿性、对低表面能基材如PP(聚丙烯)或PE(聚乙烯)的附着力、耐极性溶剂和酸/碱介质的性能、对氧的阻隔性能、低摩擦系数(COF，包括无粘性的轻微接触)、低温挠性以及耐积垢和某些污渍的性能。

为了获得后面这些性能，有必要将疏水性(类似于烃的脂族烯烃)组分引入聚合物中。这样做的一些常规方式包括使用长链醇的丙烯酸酯如丙烯酸2-乙基己基酯，或叔羧酸酯(versatates)如十二烷基叔羧酸酯，和使用烯烃/丙烯酸酯增容剂如聚合表面活性剂，和使用脂肪酸链转移剂。这些方法增加了成本，并受到可以引入的亲水性组分的量限制。

将脂族烯烃直接引入丙烯酸酯聚合物骨架提供了用于实现疏水改性的丙烯酸酯聚合物涂料性能的低成本、通用方法的潜力。虽然所述方法已经被聚合物化学家作为研究主题多年，但是这些努力获得了有限的成功。这些中的许多在美国专利申请2005/0113515A1(2005年5月26日)中有所评述，该美国专利申请等同于在本发明的背景技术中描述的WO05/54305。

这些方法的另一限制是它们通常于溶液中在均匀介质中进行的，从而导致低分子量以及低物理和机械完整性。大部分商购的丙烯酸酯聚合物通过非均质的水性乳液方法制备，这通常得到具有高分子量以及卓越物理和机械性能的聚合物。本公开描述了自由基引发剂/酸催化剂体系(任选地使用可以在聚合反应后被除去的固体颗粒酸)，其可在水性介质中在常规的丙烯酸酯共聚反应器中在更常规的丙烯酸酯聚合温度和压力下将烯烃和丙烯酸酯共聚。

固态或可溶形式的路易斯酸或布朗斯台德酸是用于水性介质聚合工艺(任选地，乳液)的催化剂体系的一部分，其中自由基引发剂选自本领域技术人员已知的任何物质，包括过氧化物(例如，过氧化二苯甲酰)，氢过氧化物(例如，叔丁基氢过氧化物)，过硫酸盐(例如，过硫酸钠)或偶氮化合物(例如，偶氮二异丁腈AIBN)，氧化还原引发剂体系，和这些常规自由基引发剂的混合物。单体(其将在下文详述)独立地选自：

a)烯属不饱和脂族α-烯烃，包括但不限于，异丁烯、二异丁烯、壬烯、或者任何其它含有末端烯烃基团的烯烃，

b)至少一种含有吸电子基团的烯属不饱和单体，作为选择被描述为含有羰基或氮基团的烯属不饱和单体，例如丙烯酸或者丙烯酸酯，包括丙烯酸、丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己基酯、或者任何具有1到32个碳原子的醇组分的正构或支化丙烯酸烷基酯，和

c)任选地，甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈、氯乙烯、乙烯基酰胺(vinyl amide)或任何其它可自由基聚合的烯烃，和/或富电子烯烃，包括乙烯基醚或酯。

更具体地说，在一个实施方式中，固态酸组分可以是包含路易斯酸或布朗斯台德酸基团的任何固体。固态布朗斯台德酸的实例是酸化的粘土(例如，Engelhard F-24，超滤土或Sud-Chemie

催化剂)，磺化苯乙烯二乙烯基苯共聚物(Rohm and Haas

催化剂)，杂多酸类如磷钨酸(H₃PW₁₂O₄₀)，气相法二氧化硅，二氧化硅/氧化铝类或者沸石类。路易斯酸的实例包括在乳液介质中是可溶的或可分散的任何过渡金属化合物，(包括Fe、Co、Ni、Mn、Cr、或Mo的环烷酸盐)或含有过渡金属离子的固态或者固态担载形式如在氧化铝上的Fe₂O₃，或者在固态载体上的任何上述可溶或可分散的过渡金属化合物，所述固体载体例如为蒙脱土(膨润土)、硅石、氧化铝、二氧化硅-氧化铝类等。

在另一实施方式中，液态或水溶性路易斯酸或布朗斯台德酸(在某种程度上，它们固有地或者可以被制成在水存在下或者在水性介质中保持稳定)可选自现有技术中公开的那些。液态或水溶性路易斯酸或布朗斯台德酸(当在含水介质中稳定时)可能难以去除，并可能有助于聚合物中的降解或者着色，这可能是不希望的。液态或水溶性路易斯酸或布朗斯台德酸的实例包括可自由基聚合的酸例如含羧酸、膦酸、磺酸等的单体，如丙烯酸、衣康酸、马来酸、AMPS(丙烯酰胺(2-甲基丙烷磺酸)(可购自Cleveland，Ohio的Lubrizol Advanced Materials，Inc.)等。在一个实施方式中，路易斯酸源或布朗斯台德酸源的pKA值低于6。在一些有限的实施方式中，可能期望从共聚物或反应产物中排除(例如，要求不含有，基本上不含有，或者含有低于100、50、25、10、5、2或1ppm基于聚合配方的所有单体的重量)含酸基(例如，含有磺酸、羧酸和膦酸中的任何一种)的单体或各自使用相同的值排除含磺酸、羧酸或膦酸的单体。

定义除非另有说明，下列术语具有如下含义：

在这里使用的，术语“wt％”指的是基于干重每100重量份聚合物或共聚物计单体的重量份数，或者每100重量份指定组合物计成分的重量份数。

在这里使用的，术语“分子量”指的是数均分子量，除非另作说明。

“本体聚合”是指由基本上未稀释的单体形成聚合物。也可能存在附带量的溶剂、聚结剂、增塑剂和/或水。“本体聚合(Bulk Polymerization)”，第2卷，第500-514页，Encyclopedia.of Polymer Science and Engineering，

1989，John Wiley&Sons，纽约中给出了进一步的描述，其公开的内容通过引用并入本文。

“溶液聚合”是指一种聚合技术，其中单体和所得的聚合物基本上溶于另外存在的稀释剂(例如，有机溶剂、聚结剂、增塑剂和/或水)中。“溶液聚合(Solution Polymerization)”，第15卷，第402-418页，Encyclopedia.of Polymer Science and Engineering，

1989，John Wiley&Sons，纽约中对此进行了描述，其公开的内容通过引用并入本文。

“分散聚合”是指一种聚合技术，其中单体的聚合至少最初通过本体或者溶液聚合而进行，其反应体系之后被乳化或分散在水性介质中。它包括其中在本体或者溶液聚合体系被分散在水性介质之前聚合反应进行至基本上完成或者全部完成的聚合反应。其也称为次级分散。

“乳液聚合”是指一种聚合技术，其中单体在水性介质中被乳化，所述水性介质常常包含水溶性引发剂。聚合主要发生在由表面活性剂形成的胶束中，而不是发生在最初形成的单体液滴中。在不受理论束缚的情况下，单体液滴被认为充当单体的存储器，该单体扩散出来寻找胶束并溶胀它们。该机理产生聚合物颗粒，其显著地小于原始的单体液滴。

“聚合物”是指由一种或多种重复单元组成的化学物质，其特征在于一种或多种类型的单体衍生单元(单体残基)的序列并包含含有至少3个单体衍生单元并通过共价键连接至少一个其它单体衍生单元或其它反应物的单一主要重量分子(a simple weight majority of molecules)。所述分子可以分布在一定分子量范围上，并且可以通过数均分子量和/或重均分子量和多分散指数来表征。

“悬浮聚合”是指一种聚合技术，其中单体通常与有机-可溶性引发剂一起，首先在水性介质中被乳化，之后使得单体聚合。由于使用了有机-可溶性引发剂，聚合发生在被乳化的单体液滴的整个主体，而不是如乳液聚合的情况下发生在胶束中。该结果是形成的聚合物颗粒典型地大于由乳液聚合形成的聚合物颗粒。

使用本申请的布朗斯台德酸或路易斯酸与极性单体共聚的烯属不饱和脂族烯烃单体(一种或多种)是不饱和烯烃，在一个实施方式中其具有2到30个碳原子，在另一个实施方式中其具有4到30个碳原子，在第三实施方式中期望地具有5到30个碳原子。它们包括支化和环状烯烃，但在优选实施方式中不包括苯乙烯类单体，其中在烯属不饱和的头两个碳原子之后脂族特性被终结。在一个实施方式中，这些分子的式是CH₂＝CR′R″，其中R′是线型或支化的C₁到C₂₈烷基并且可以是线型、支化或环状的，R″是氢或如对于R′描述的线型或支化的烷基，条件是R′和R″一起具有不大于28个碳原子。烯属不饱和脂族烯烃的实例包括丁烯、异丁烯、二异丁烯、戊烯、己烷、辛烷、十二碳烯及其他线型和支化的烯烃。

可自由基聚合的单体可用于形成本发明的共聚物的可自由基聚合的单体的实例包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、不饱和腈、苯乙烯类单体、乙烯基酯、乙烯基醚、共轭二烯、烯烃、卤代的(例如，氯乙烯和偏二氯乙烯)、烯丙基类及其他单体、和它们的混合物。用于实现与烯属不饱和脂族烯烃在布朗斯台德酸或路易斯酸存在下共聚的优选的烯属不饱和单体是那些带有吸电子基团或者包括羰基或含氮基团的那些如丙烯酸酯，具有羧酸基团的烯属不饱和单体如丙烯酸，腈单体如丙烯腈、乙烯基酰胺(vinyl amide)等。期望地，具有吸电子基团的单体的特征在于吸电子基团具有根据Bromi low等人的J.Org，Chem.，44，4755(1979)的0.1到0.9的sigmaσ(感应分量)值。后面列出的不满足用于实现与烯属不饱和脂族烯烃共聚的条件的单体被列举作为任选的单体以为共聚物提供其它性能。下文的单体列表包括一些可能具有与路易斯酸或布朗斯台德酸不利地相互作用(可能地形成盐)的碱性官能团的单体。预期本领域技术人员将以某种方式或者以某种有限用量使用具有碱性官能团的此类单体从而不干扰路易斯酸或布朗斯台德酸在催化具有4到30个碳原子的烯属不饱和烯烃与含极性羰基的单体的共聚方面的功能。

具体实例包括具有结构式I的丙烯酸酯(acrylic acid esters)和甲基丙烯酸酯(methacrylic acid esters)

其中R₁是氢或甲基，R₂包含约1到100个碳原子，更典型地1到50或1到25或32个碳原子，和任选地，还包含一个或多个硫、氮、磷、硅、卤素或氧原子。合适的(甲基)丙烯酸酯的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸异丙基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸正戊基酯、(甲基)丙烯酸正己基酯、(甲基)丙烯酸异戊基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-磺基乙基酯、(甲基)丙烯酸三氟乙基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸2-正丁氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙基酯、(甲基)丙烯酸仲丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁基酯、(甲基)丙烯酸肉桂基酯、(甲基)丙烯酸巴豆基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸环戊基酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸糠基酯、(甲基)丙烯酸六氟异丙基酯、(甲基)丙烯酸甲基烯丙基酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丁基酯、(甲基)丙烯酸2-硝基-2-甲基丙基酯、(甲基)丙烯酸正辛基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸炔丙基酯、(甲基)丙烯酸四氢化糠基酯、(甲基)丙烯酸降冰片基酯、丙烯酰胺和其衍生物、和(甲基)丙烯酸四氢吡喃基酯。也可以使用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的混合物。被聚合的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯典型地可能占共聚物的至多50、75、90或95wt％，这取决于共聚物中期望的烯属不饱和烯烃的量。

不饱和腈单体包括丙烯腈或者其烷基衍生物，所述烷基优选具有1到4个碳原子，如丙烯腈、甲基丙烯腈等。另外合适的是包含氰基的不饱和单体，如式II的那些：

CH₂＝C(R)CO(O)CH₂CH₂CN (II)

其中R是H或C_nH_2n+1，n是1到4个碳原子。不饱和腈单体的其它实例包括CH₂＝C(CN)₂、CH₃-CH＝CH-CN、NC-CH＝CH-CN、4-戊烯腈、3-甲基-4-戊烯腈、5-己烯腈、4-乙烯基-苄腈、4-烯丙基-苄腈、4-乙烯基-环己烷甲腈、4-氰基环己烯等。也可以使用不饱和腈的混合物。优选丙烯腈和甲基丙烯腈。在一些实施方式中，被聚合的不饱和腈单体典型地可能占共聚物的不超过约60wt％，更典型地不超过20％、15wt％、10wt％、5wt％或3wt％。

可用于制备本发明的亲水性聚合物的“苯乙烯类单体”可以被定义为在芳族环的α位包含碳-碳双键的单体。基于本发明的目的，苯乙烯类单体将被认为不是烯属不饱和脂族烯烃，也不是带有吸电子基团的烯属不饱和单体。然而苯乙烯类单体可以在生产本发明的共聚物中被包括作为共聚单体。合适的苯乙烯类单体的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯和对乙基苯乙烯、邻-甲基-对-异丙基苯乙烯、对-氯苯乙烯、对-溴苯乙烯、邻，对-二氯苯乙烯、邻，对-二溴苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯和对甲氧基苯乙烯、茚和其衍生物、乙烯基萘，各种乙烯基(烷基-萘)和乙烯基(卤代萘)和它们的混合物、苊烯、二苯基乙烯、和乙烯基蒽。也可以使用苯乙烯类单体的混合物。优选苯乙烯和α-甲基苯乙烯。在一些其中不希望源自苯乙烯型单体的重复单元的实施方式中，被聚合的苯乙烯类单体典型地可能占共聚物的不超过约80％、60wt％、40wt％、20wt％、10wt％或5wt％。

含有1到100、更典型地1到50或1到25个碳原子的衍生自羧酸的乙烯基酯单体也可以用于制备本发明的乙烯基聚合物。所述乙烯基酯单体的实例包括乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、己酸乙烯基酯、2-乙基己酸乙烯基酯、辛酸乙烯基酯、壬酸乙烯基酯、己酸乙烯基酯、乙烯醇的新酯(neo esters of vinylalcohol)、月桂酸乙烯基酯、乙烯基叔羧酸酯(versatate)等，以及它们的混合物。被聚合的乙烯基酯单体典型地可能占本发明的乙烯基聚合物的0wt％到约99.5wt％。

乙烯基醚可用于制备本发明的共聚物。乙烯基醚的实例包括甲基-、乙基-、丁基-、异丁基-乙烯基醚等。在一个实施方式中，被聚合的乙烯基醚单体典型地可能占本发明的乙烯基聚合物的0wt％到约60wt％，优选0wt％到约50wt％。

含有4到12个碳原子、优选4到6个碳原子的共轭二烯单体也可用于制备本发明的聚合物。所述共轭二烯单体的实例包括丁二烯、异戊二烯、戊二烯等，以及它们的混合物。优选丁二烯。如之前陈述的，二烯单体有助于UV光敏度，并可能加速聚合物在UV光下的降解。因此，在一些其中存在UV光的实施方式中，所述共聚物具有低于50、更希望地低于30、更希望地低于10或20、优选低于5wt％的源自二烯单体的重复单元。

不在含4到30个碳原子的烯属不饱和脂族烯烃的定义内的烯烃单体也可用于制备本发明的乙烯基聚合物。所述烯烃的实例包括乙烯和丙烯，以及它们的混合物。也可以使用环烯烃如乙烯基环己烷、环戊烯、环己烯、环辛二烯、降冰片烯、降冰片二烯、蒎烯等。在一个实施方式中，所述共聚物可能典型地包含0或1wt％到约50wt％、0或1wt％到约20或30wt％、或者0wt％到约5或10wt％的源自乙烯、丙烯或环烯烃单体的重复单元。

含有氟、氯、溴和碘的烯属不饱和单体也可用于制备本发明的共聚物。它们可含有2到100个碳原子和至少一个卤素原子。所述单体的实例包括氟乙烯、氯乙烯、溴乙烯、偏二氟乙烯、偏二氯乙烯、卤代的(甲基)丙烯酸类和苯乙烯类单体、烯丙基氯等，以及它们的混合物。有时，卤代单体或它们的重复单元对路易斯酸或布朗斯台德酸催化的降解敏感。因此，在一些实施方式中、本发明的共聚物含有低于50wt％、更希望地低于20或30wt％、更希望地低于5或10wt％的源自这些单体的卤代重复单元。

极性和亲水性单体可用于制备本发明的共聚物的另一组单体是极性单体如(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酰胺和取代的(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠和乙烯基磺酸钠、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸(4-羟甲基环乙基)-甲基酯、丙烯醛、乙酰丙酮(甲基)丙烯酰胺、1-(2-((2-羟基-3-(2-丙烯基氧基)丙基)氨基)乙基)-2-咪唑烷酮、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、磷酸二烯丙基酯、

WAM、WAM II(来自Rhodia)和其它含脲基(urido)的单体、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、和二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、丙烯酰胺基(2-甲基丙烷磺酸)、和乙烯基膦酸。也可以使用极性单体的混合物。

亲水性单体与组分具有至少一个亲水性、离子性或潜在离子性基团的亲水性组分(即，单体、链转移剂、引发剂)任选地被包括在共聚物内以帮助聚合物的分散，由此增强如此制备的分散体的稳定性。典型地，这通过将具有至少一个亲水基团或者可使其成为亲水性的基团(例如，通过化学改性如中和或去封端)的化合物引入到聚合物链中而实现。这些化合物可以是非离子的、阴离子的、阳离子或两性离子的、或者其组合。

例如，阴离子基团如羧酸根、硫酸根、磺酸根、磷酸根、和膦酸根可以以非活性形式被引入到聚合物中并随后通过成盐化合物如氨、有机胺和碱金属氢氧化物被活化。也可以使其它亲水性化合物反应进入聚合物骨架，包括侧链或末端亲水性环氧乙烷、之前描述作为聚氨酯用增链剂的有机胺和多胺/多亚胺、吡咯烷酮或脲基(ureido)单元。

特定令人感兴趣的亲水性化合物是能够将酸基引入到聚合物中的那些，如具有至少一个羧酸基团、优选一个或两个羧酸基团的烯属不饱和单体。所述单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、中康酸、柠康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺基乙基酯，上述酸的碱金属盐以及其胺盐或铵盐，如烯丙基磺酸钠、1-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸钠(COPS1)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸盐(AMPS)、十二烷基烯丙基磺基琥珀酸钠(TREM-LF40)、甲基烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、乙烯基膦酸钠、甲基丙烯酸磺基乙基酯钠。

强酸单体在共聚物中也可期望的。根据本发明有用的烯属不饱和强酸单体的实例包括，但不限于，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、1-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、烷基烯丙基磺基琥珀酸、(甲基)丙烯酸磺基乙基酯、(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯如甲基丙烯酸磷酸乙基酯(甲基丙烯酸2-羟基乙基酯的磷酸酯)、丙烯酸磷酸乙基酯、(甲基)丙烯酸磷酸丙基酯、(甲基)丙烯酸磷酸丁基酯、聚(甲基)丙烯酸乙二醇酯的磷酸酯、聚(甲基)丙烯酸丙二醇酯的磷酸酯、巴豆酸磷酸烷基酯、马来酸磷酸烷基酯、富马酸磷酸烷基酯、(甲基)丙烯酸磷酸二烷基酯、巴豆酸磷酸二烷基酯、乙烯基膦酸(VPA)和磷酸烯丙基酯。这些不饱和强酸单体的盐也是有用的。所述磷酸强酸的二酯类以及单酯和二酯的混合物也是有用的。通篇使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”等是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，或者二者的混合物。在一个优选的实施方式中，烯属不饱和强酸单体是含磷单体，特别是不饱和磷酸酯如甲基丙烯酸磷酸乙基酯(甲基丙烯酸2-羟基乙基酯的磷酸酯)。

具有至少一种可交联官能团的化合物/单体如果需要的话，也可以将具有至少一种可交联官能团的化合物引入本发明的乙烯基聚合物。所述化合物的实例包括N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、乙酰丙酮丙烯酰胺(DAAM)、甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙基酯(AAEM)、含环氧基的化合物、含-OH的化合物、含-COOH的化合物、含异氰酸酯的化合物(TMI)、含硫醇的化合物、含烯属不饱和的化合物等。也可以使用混合物。

在烯属不饱和脂族烯烃与至少一种含有吸电子基团的烯属不饱和单体聚合之后，通常希望降低聚合产物的挥发性有机物含量(VOC)，以使得由聚合物分散体得到的下游制品可以被配制符合地区政府设定的不同挥发性有机组分限制。根据本发明，VOC指的是通过气相色谱分析方法测定的残余单体和附加的挥发性有机化合物(例如，稀释剂和降解产物)的总和。尽管对于不同的组织，VOC可能具有不同的定义，European Union Directive 2004/42/CE对于来自清漆的VOC排放的优选定义限定VOC为在101.3kPa的标准大气压下测量的具有小于或等于250℃的初始沸点的有机化合物。如下文定义的；更确切地说，根据本发明的总VOC期望地低于600、500、200、100、20、或10ppm，特别是有时在毒理学上是有害的单体低于500、200、100、50、20或10ppm。低VOC典型地低于500ppm，更优选低于250ppm，最优选低于50ppm。存在商业的方法或技术来除去挥发性有机物和残余单体，如汽提、凝聚和洗涤或干燥等。在聚合后不久除去VOCs也可避免更严格的运输和储存要求，如果在部分充填的容器、罐、卡车等的顶部空间内存在更显著量的挥发性和潜在可燃的有机物，则这些要求可能是必需的。

用于聚合物的其它添加剂本领域技术人员公知的其它添加剂也可与共聚物组合使用。所述添加剂包括稳定剂、消泡剂、抗氧化剂(例如，Irganox^TM 1010)、UV吸收剂、活化剂、固化剂、稳定剂如碳二亚胺、着色剂、中和剂、增稠剂、非反应性和反应性增塑剂、聚结剂如二(丙二醇)甲基醚(DPM)和PM乙酸酯、蜡、滑爽剂和脱模剂、抗微生物剂、表面活性剂如离子和非离子型表面活性剂(例如，Pluronic^TMF68-LF、IGEPAL^TMCO630)和硅氧烷表面活性剂、金属、盐、抗臭氧剂等。

与其它聚合物和聚合物分散体的共混物。本发明的聚合物可以与商购的聚合物和聚合物分散体通过本领域已知的方法组合使用。

所述聚合物可作为在介质中的分散体应用以形成涂料、粘合剂、密封剂等。其可以通过刷涂、漫渍、流涂、喷涂、辊涂等方式进行施涂。其可含有常规成分如溶剂、增塑剂、颜料、染料、填料、乳化剂、表面活性剂、增稠剂、流变改性剂、热和辐射稳定剂、消泡剂、流平剂、抗缩孔剂、填料、沉降抑制剂、UV吸收剂、抗氧化剂、阻燃剂等。其可以含有其它聚合物种例如共混物、互穿网络等形式的另外的聚合物。

在一个实施方式中，聚合温度是0到约100或150℃，优选5到约95℃，更优选约10到约90℃。在一个实施方式中，在加入单体后和在聚合期间的反应器压力为大气压力(约1atm)到约10atm，更希望地约大气压到约2或3atm。在一个实施方式中，期望可以使用设计用于1或2atm的常规装备的丙烯酸酯聚合容器，以使得设备成本不会成为使用该技术的阻碍因素。

在一个实施方式中，令人期望地，聚合介质的pH值为约1到约10，更期望地约1到约7，更期望地约2到约5。在一个实施方式中，到必需的程度，将选择乳化剂/分散剂/表面活性分子以使得它们在期望的或者所选择的pH值下发挥任何需要的功能。

在一个实施方式中，聚合介质可以是不会与单体、引发剂和聚合反应的其它各组分负面地相互作用的大致上任何介质，特别地包括少量或者大量的水。可以存在有机溶剂(极性和非极性的)，但通常是不需要的，在一个实施方式中，该聚合介质期望地是至少100或500ppm或1、2、5、10、15、或20到约30、50、70、80、90或99wt％的水，基于连续介质/水性介质和其中的任何分散相，例如单体、表面活性剂、引发剂、链转移剂、路易斯酸或布朗斯台德酸、共聚物等。所存在程度的水可来自于任何来源，例如去离子水、蒸镏水、城市供水等。

在一个实施方式中，由此方法得到的共聚物的数均分子量期望地超过2,000；更期望地超过3,000或5,000；在其它实施方式中期望地超过10,000；25,000；50,000；或100,000克/摩尔。使用聚苯乙烯标准物通过GPC分析来测定所述的分子量。从约25,000和更高的分子量常常是乳液聚合的典型特征。通常，许多聚合物和聚合机理的重均分子量约为数均分子量的两倍。在一个实施方式中，期望地，这些共聚物的重均分子量超过4,000；更期望地超过6,000或10,000；在其它实施方式中，期望地超过20,000；50,000；100,000；或200,000克/摩尔。这些分子量可以与乳液聚合机理结合被要求。

聚合机理可以是本领域技术人员已知的任何技术(例如，分散、乳液、本体、溶液等)。在一个实施方式中，为了方便对聚合物进行处理，希望最终共聚物(例如，在水性介质中)是可以作为液体泵送和处理的分散体。数均粒度期望地为直径低于5微米，更希望低于1微米，在一些实施方式中，低于800，低于500，低于300，或者低于200纳米。低于500纳米或更低的粒度是乳液聚合的典型特征，其可以与乳液聚合机理结合被要求。

典型地，希望共聚单体和任选的共聚单体化学键合到同一聚合物链中，除非希望得到两个独立聚合物的互穿聚合物网络。共聚物可具有无规***的单体、交替***的单体、嵌段***的得自单个单体的重复单元等。当从嵌段***到无规***至完全交替***时，靠近另一类型重复单元的任何第一类型的重复单元的百分比得到提高。在一个实施方式中，希望至少5、10、15或20wt％的共聚物是如下重复单元的总和：a)得自所述烯属不饱和烯烃的重复单元，其通过共价键键合到至少一种得自所述具有吸电子基团(或羰基或含氮基团)的烯属不饱和单体的重复单元；与b)得自所述具有吸电子基团的烯属不饱和单体的重复单元，其通过共价键键合到至少一种衍生自烯属不饱和脂族烯烃的重复单元上。在一个实施方式中，期望地，至少5、10、15或20wt％的得自所述具有吸电子基团的烯属不饱和单体的重复单元通过共价键键合到至少一种得自所述烯属不饱和烯烃的重复单元上。类似地，在一个实施方式中，期望地，至少5、10、15或20wt％的得自所述烯属不饱和烯烃的重复单元通过共价键键合到得自所述具有吸电子基团的烯属不饱和单体的重复单元上。

在不希望受理论束缚的情况下，共聚反应发生的机理假定涉及在生长的聚合物上缺电子和富电子末端基团的顺序形成，从而导致烯烃和丙烯酸酯的交替加入。

本发明的许多实施例的一个独特特征是，通常在来自该工艺的聚合物的NMR分析中，a)具有4-30个碳原子的烯属不饱和脂族烯烃与b)至少一种含有吸电子基团的烯属不饱和单体(作为选择地在一些权利要求中定义为含有羰基或氮基团的烯属不饱和单体)的交替排序存在于共聚物中，通常还有b)单体的顺序或嵌段。在同一反应产物中存在两类单体的交替排序和均聚物嵌段似乎是独特的。在一个实施方式中，希望共聚物中的所有重复单元的至少2、5、10、或20mol％是如下的总和：通过共价键键合到至少一种所述b)含有吸电子基团(作为选择地在一些权利要求中定义为含有羰基或氮基团的烯属不饱和单体)的烯属不饱和单体上的所述a)具有4或5到30个碳原子的烯属不饱和脂族烯烃；与通过共价键键合到至少一种所述a)具有4或5到30个碳原子的烯属不饱和脂族烯烃上的所述b)至少一种含有吸电子基团(作为选择地在一些权利要求中定义为含有羰基或氮基团的烯属不饱和单体)的烯属不饱和单体。另外地，在另一个实施方式中(或者与上文表征所述交替序列的限制组合)，共聚物中的所有重复单元的至少2、5、10、或20mol％是如下的总和：所述b)至少一种含有吸电子基团(作为选择地在一些权利要求中定义为含有羰基或氮基团的烯属不饱和单体)的烯属不饱和单体，其通过共价键键合到来自不同于所述a)4或5到30个碳原子的烯属不饱和脂族烯烃的单体的重复单元上，(例如，共聚物具有规定量的所述b)至少一种含有吸电子基团的烯属不饱和单体(作为选择地在一些权利要求中定义为含有羰基或氮基团的烯属不饱和单体)的嵌段，该嵌段不与所述a)具有4或5到30个碳原子的烯属不饱和脂族烯烃交替。

该共聚物产品可以用在OEM(原始设备制造商)塑料中，包括车辆和消费电子产品；用于建筑和结构业的耐候性涂料、用于家居装饰和车辆的织物涂料、用于柔性包装的印刷墨和底漆。也可以用作在水性介质中的分散体，或者沉淀得到分离的聚合物(例如，作为干燥粉、本体聚合物或者淤浆)，以及用作其它塑料用添加剂、抗冲改性剂等。其特别地可用在需要附加疏水性能的涂料、底漆、墨、增容剂、粘结剂、密封剂、嵌缝胶、织物涂料和复合材料应用场合。所述共聚物也可用在个人护理、药物或药理学活性配方以改变所述配方的触感、粘度、表面特征、传输机理等。

实施例

实施例中使用的化学品

对比实施例1：没有DIB和催化剂的基线乳液聚合。

表1.后续表格用的反应物

	CMP名称	化学名称	来源
				1	Rhodaplex EST-30		Rhodia
2	甲基丙烯酸甲酯	MMA	JT Baker
				3	丙烯酸丁酯	BA
4	甲基丙烯酸	MAA	Aldrich

目的：制备乳液聚合物。制备：

1.单体预乳液的制备：

a.将0.51g碳酸氢钠加入到烧杯中，接着加入51g水和1.7g EST-30。将混合物用刮刀进行共混，直到均匀，然后加到装有顶部搅拌器的加料漏斗中，所述搅拌器具有玻璃杆状物和新月形特氟隆刀片。

b.将三种单体MMA、BA和MAA加入到加料漏斗中，在每一添加后进行混合。形成了乳白色乳液。

c.连续搅拌乳液来保持乳化。

2.初始反应器加料

a.将0.17g碳酸氢钠加入到烧杯中，接着加入110.5g水和1.7gEST-30。将混合物用刮刀进行共混，直到均匀，然后加到1L 4-颈烧瓶中。

b.该烧瓶装有顶部搅拌器、热电偶、冷凝器和N₂入口，所述搅拌器具有玻璃杆状物和新月形特氟隆刀片。

c.将搅拌速率设定在200rpm。

3.反应

a.加热反应器内容物到78℃。

b.制备引发剂I溶液(0.17g过硫酸钠和3.4g水)，并一次加入到反应器中。

c.在3小时内，通过加料漏斗将单体预乳液加入到烧瓶中。

d.单体预乳液添加开始后45分钟，开始加入引发剂II溶液(0.51g过硫酸钠和17g水)的加入。引发剂II溶液在3小时内通过加料漏斗来加入。

e.单体预乳液的添加完成后，用8.5g水(以三份)来冲洗加料漏斗。

f.引发剂II溶液的添加完成后，反应保持在78℃下1.5小时，然后冷却。

g.将乳白色反应液体通过布垫进行过滤。收集341.81g乳白色液体滤出物(产物)。少量(1.57g)的白色固体附在搅拌杆状物、热电偶和烧瓶上。

对比实施例2：有DIB(二异丁烯)但没有催化剂的乳液聚合基线。

该试验的操作过程与对比实施例1相同，除了加入34.69g的DIB到反应器，以及BA的加料量降为39.70g(参见表2的配方)之外。

实施例3：有DIB和Amberlyst 35催化剂的乳液聚合。

该试验的操作过程与对比实施例2相同，除了加入30g的湿润Amberlyst35(50wt％水)(参见表2的配方)之外。

表2.乳液聚合物配方

	实施例	对比实施例1	对比实施例2	实施例3
					单体预混物	水	51.00	51.00	51.00
	Rodapex EST-30	1.70	1.70	1.70
						碳酸氢钠	0.51	0.51	0.51
	MMA	88.4	88.4	88.4
						BA	79.39	39.70	39.70
	MAA	2.21	2.21	2.21
						洗涤水	8.50	8.50	8.50
反应器进料	水	110.50	110.50	110.50
						碳酸氢钠	0.17	0.17	0.17
	Rodapex EST-30	1.70	1.70	1.70
						二异丁烯(DIB)		34.69	34.69
	Amberlyst 35			15.00
					引发剂I	水	3.40	3.40	3.40
	过硫酸钠	0.17	0.17	0.17
					引发剂II	水	17.00	17.00	18.00
	过硫酸钠	0.51	0.51	0.51
						产量	341.80	347.01	272.96
	固体(湿)	1.57		32.00
						理论产量(较少固体催化剂)	365.16	360.16	361.16
	％产率	93.6	96.3	75.6
						产物外观	乳白	乳灰蓝	乳白
	％固体实验值	46.00	36.75	40.50
						％固体理论值	47.20	46.50	46.50
	如果不引入DIB的％固体	47.20	36.80	36.80
						干膜外观	清澈	清澈	清澈灰金
GC乳胶	MMA(ppm)	368	18136	883
						BA(ppm)	0	27957	777
	DIB(ppm)	0	80243	55615
						％DIB	0.00	8.02	5.56
	加入的％DIB	0	9.60	9.60
						DSC Tg.C(主要)	24	64	54

对比表2中实施例2和3的％固体和气相色谱仪的结果，当使用Amberlyst35时，得到更高的％固体和更高的DIB转化率。

对比DSC数据，实施例3的Tg低于实施例2。这与DIB的引入一致，因为预期DIB的引入将导致“更软”的聚合物膜。

表3：乳液聚合物配方

	实施例	实施例4	实施例5
				单体预混物	水	33.22	33.00
	Rodapex EST-30	1.10	1.12
					碳酸氢钠	0.33	0.33
	MMA	0	0
					BA	108.46	107.80
	MAA	1.43	1.30
					洗涤水	8.05	8.05
反应器投料	水	160.58	160.54
					碳酸氢钠	0.17	0.18
	Rodapex EST-30	0.87	0.86
					Igepal CO-850	0.87	0.86
	Aerosol OT-75	0.86	0.87
					二异丁烯(DIB)	33.7	0
引发剂I	水	3.48	3.42
					过硫酸钠	0.18	0.18
引发剂II	水	19.11	18.04
					过硫酸钠	0.53	0.51
	产量	356.60	328.30
					固体(湿)	1.07	2.01
	理论产量(较少固体催化剂)	373.49	337.32
					％产率	92.8	93.4
	产物外观	乳白	乳白
					％固体实验值	34.90	33.10
	％固体理论值	39.50	33.40
					如果不引入DIB的％固体	30.40	33.40
	干膜外观	清澈	清澈
				GC乳胶	BA(ppm)	5045	7470
	DIB(ppm)	7494	0
					％DIB	0.75	0
	加入的％DIB	9.02	0

表4.

使用不同的路易斯酸或布朗斯台德酸的其它相似的聚合实验，其中％固体分析表明DIB(二丁烯)的引入。

AMPS是丙烯酰胺基(2-甲基丙烷磺酸)钠盐或者酸，其可以购自Cleveland，Ohio的Lubrizol Advanced Materials，Inc.。

对表3中的实施例4(有DIB)和实施例5(没有DIB)的涂料样品进行测试，以观察聚合物中DIB的存在是否促进对各种热塑性烯烃(TPO)、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和聚丙烯(PP)基材的粘合。通过使用IMASSTL-2200 Slip/Peel测试仪以40in/min的速度拉拔5秒钟，进行实际剥离试验。由于TPO、PP、和PE基材的低表面能，在膜干燥过程中，液态乳胶膜(得自实施例4和5)会在那些基材上缓慢前进。粗滤布方法是一种阻止聚合物在成膜期间缓慢前进的好方法。在其不含有任何添加的聚合物、颜料、分散剂等的情况下测试乳胶聚合物。不必添加额外的表面活性剂来帮助膜铺展。在各种测试基材(3″×6″)上放置四层粗滤布(1″×10″)，用乳胶聚合物(约5克)浸透该布。在进行剥离试验之前，将乳胶聚合物干燥7天。在表5a至5e中列出了结果。

尽管已经用优选实施方式说明了本发明，但是应当理解过阅读本申请，其各种改进方式对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，应当理解在此公开的本发明旨在涵盖落入所附权利要求书的范围内的所述变换方式。

Claims

1.一种聚合反应产物，其通过在含水介质中以自由基引发剂源在固态布朗斯台德酸存在下将a)至少一种具有4到30个碳原子的式CH₂＝CR′R″的烯属不饱和脂族烯烃与b)至少一种含有吸电子基团的烯属不饱和单体，其选自式I的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯：

以及丙烯腈或其烷基衍生物、和c)任选地，其它烯属不饱和单体聚合形成共聚物而得到，所述共聚物在同一共聚物中包含来自所述烯烃和所述含有吸电子基团的单体的重复单元，其中R′是线型、支化或环状的C₁到C₂₈烷基，R″是氢或如对于R′描述的线型或支化的C₁到C₂₈烷基，条件是R′和R″一起具有不大于28个碳原子；以及其中R₁是氢或甲基，和R₂包含1-50个碳原子。

2.根据权利要求1的聚合反应产物，其中表述烷基衍生物中的烷基含有1-4个碳原子。

3.根据权利要求1的聚合反应产物，其中所述共聚物以所述共聚物在所述介质中的乳液或者分散体的形式聚合，其中所述介质的特征在于其是水性介质。

4.根据权利要求3的聚合反应产物，其中所述共聚物基于所述水性介质中反应产物的总重量以5到80wt％共聚物的浓度存在。

5.根据权利要求4的聚合反应产物，其中所述水性介质含有至少50wt％的水。

6.根据权利要求3的聚合反应产物，其中所述共聚物的数均分子量为至少5000克/摩尔，或者重均分子量为至少10,000克/摩尔，其中使用GPC分析和聚苯乙烯标准物测定分子量。

7.根据权利要求1到6中任一项的聚合反应产物，其中所述共聚物的特征在于具有至少5wt％的源自所述至少一种具有4到30个碳原子的烯属不饱和脂族烯烃的聚合单元，其被引入在源自所述至少一种含有吸电子基团的烯属不饱和单体的聚合单元之间和通过共价键键合到所述聚合单元上。

8.根据权利要求1到6中任一项的聚合反应产物，其中至少10wt％的所述共聚物具有a)至少10wt％的源自所述至少一种具有4到30个碳原子的烯属不饱和脂族烯烃的聚合单元，b)至少10wt％的源自所述至少一种含有吸电子基团的烯属不饱和单体的重复单元，和c)在单个共聚物中出现至少5次源自所述至少一种具有4到30个碳原子的烯属不饱和脂族烯烃的聚合单元通过共价键键合到源自所述至少一种含有吸电子基团的烯属不饱和单体的聚合单元上的事件。

9.一种将烯属不饱和脂族烯烃与含有吸电子基团的烯属不饱和单体共聚形成共聚物的方法，其中含有吸电子基团的烯属不饱和单体选自式I的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯：以及丙烯腈或其烷基衍生物，其中R₁是氢或甲基，和R₂包含1-50个碳原子，其包括：

a)在水性介质中将至少一种具有4到30个碳原子的式CH₂＝CR′R″的烯属不饱和脂族烯烃单体与至少一种极性单体自由基共聚，其中R′是线型、支化或环状的C₁到C₂₈烷基，R″是氢或如对于R′描述的线型或支化的C₁到C₂₈烷基，条件是R′和R″一起具有不大于28个碳原子，其中使用固态布朗斯台德酸以提高所述烯烃在所述共聚物中的引入率。

10.根据权利要求9的方法，其中表述烷基衍生物中的烷基含有1-4个碳原子。

11.根据权利要求9或10的方法，其中源自所述至少一种具有4到30个碳原子的烯属不饱和脂族烯烃单体的聚合单元占所得聚合物的至少10wt.％。

12.根据权利要求11的方法，其中被共聚的至少10wt.％的所述至少一种烯属不饱和脂族烯烃单体通过共价键键合到所述共聚物中源自丙烯酸酯单体的聚合单元上。

13.根据权利要求9或10的方法，其中至少50wt.％的所述至少一种烯属不饱和脂族烯烃单体是具有6到15个碳原子的烯属不饱和脂族烯烃单体。

14.根据权利要求9或10的方法，其中所述共聚物的一般特征在于如通过GPC确定的超过10,000克/摩尔的数均分子量。

15.根据权利要求9或10的方法，其中所述共聚物以在水性介质中的聚合物的稳定乳液或者分散体的形式生成。

16.根据权利要求9或10的方法，其中所述乳液或者分散体的特征在于直径低于1000纳米的体积平均粒度。

17.一种聚合反应产物，其通过在含水介质中在固态布朗斯台德酸存在下将a)至少一种具有4到30个碳原子的式CH₂＝CR′R″的烯属不饱和脂族烯烃与b)至少一种含有吸电子基团的烯属不饱和单体，其选自式I的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯：

以及丙烯腈或其烷基衍生物、和c)任选地，其它烯属不饱和单体聚合形成共聚物而得到，所述共聚物在同一共聚物中包含来自所述烯烃和所述含有吸电子基团的单体的重复单元，其中R′是线型、支化或环状的C₁到C₂₈烷基，R″是氢或如对于R′描述的线型或支化的C₁到C₂₈烷基，条件是R′和R″一起具有不大于28个碳原子，以及其中R₁是氢或甲基，和R₂包含1-50个碳原子。

18.根据权利要求17的聚合反应产物，其中表述烷基衍生物中的烷基含有1-4个碳原子。