CN107051469A - 一种基于二氧化碳加氢制低碳烯烃复合催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种基于二氧化碳加氢制低碳烯烃复合催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了节能环保技术领域的一种基于二氧化碳加氢制低碳烯烃复合催化剂及其制备方法，该基于二氧化碳加氢制低碳烯烃复合催化剂按以下重量份配比：Zr(NO3)4·5H2O：40～60份；NH3·H2O：5～7份；NaOH：80～100份；NaAlO2：70～90份；Al2(SO4)3：30～50份；Fe(NO3)3·9H2O：40～50份；CO(NH2)2：10～15份；反应助剂：3～5份，本发明操作方法简单，制备的低碳烯烃催化剂活性高，还原性能好，稳定性强，适合工厂的大批量生产。

Description

一种基于二氧化碳加氢制低碳烯烃复合催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及节能环保技术领域，具体为一种基于二氧化碳加氢制低碳烯烃复合催化剂及其制备方法。
背景技术
能源是人类社会发展和进步必不可少的动力，我国是一个人口大国，同时也是能源消费大国，加上经济发展越来越快，对能源的需求量也越来越大。目前世界上消耗的能源主要为化石燃料，包括原油、原煤和天然气等。这些能源都是不可再生的能源，而且分布非常不均衡。波斯湾、北非和墨西哥湾的石油储量占世界石油总储量的51.3％，就国家而言，石油储量最多的是沙特，占世界石油总储量的21.9％，而中国的石油储量只有沙特的6％，在世界上排名第13位。天然气主要分布在欧洲和俄罗斯，俄罗斯的天然气储量最多，占世界天然气总储量的26.3％，我国的天然气储量则比较少。我国的煤炭年产量占世界第二，同时也是世界上每年消耗煤炭最多的国家，由于我国的煤炭资源质量普遍不高，硫含量较高，目前我国也是世界上污染较为严重的国家之一。针对我国目前能源分布与使用情况，如何利用我国丰富的煤炭资源，寻求一种高效清洁的替代石油的路径已经迫在眉睫。为此，我们提出了一种基于二氧化碳加氢制低碳烯烃复合催化剂及其制备方法投入使用，以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于二氧化碳加氢制低碳烯烃复合催化剂及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种基于二氧化碳加氢制低碳烯烃复合催化剂，该基于二氧化碳加氢制低碳烯烃复合催化剂按以下重量份配比：
Zr(NO3)4·5H2O：40～60份；
NH3·H2O：5～7份；
NaOH：80～100份；
NaAlO2：70～90份；
Al2(SO4)3：30～50份；
Fe(NO3)3·9H2O：40～50份；
CO(NH2)2：10～15份；
反应助剂：3～5份。
优选的，所述反应助剂为可降低CH4含量的Mn结构助剂。
优选的，一种基于二氧化碳加氢制低碳烯烃复合催化剂的制备方法，该基于二氧化碳加氢制低碳烯烃复合催化剂的制备方法的具体步骤如下：
S1：将40～60份的Zr(NO3)4·5H2O配置成1～3mol/L的溶液，在搅拌的条件下滴加5～7份的NH3·H2O后得到Zr(OH)4沉淀物，并将Zr(OH)4用去离子水洗涤过滤后备用；
S2：将80～100份的NaOH和70～90份的NaAlO2溶于400～600ml的水中形成混合液，搅拌均匀后在混合液中缓慢滴加至7～9g硅溶胶，快速搅拌并在室温下老化10～12h；
S3：把步骤S2中的混合溶液转移至反应釜内，并在反应釜内倒入步骤S1中制得的Zr(OH)4，在180～200℃的条件下热处理72h，并水洗3～5次后制得催化助剂；
S4：将30～50份的Al2(SO4)3溶于100～150ml的去离子水中形成Al2(SO4)3溶液，将40～50份的Fe(NO3)3·9H2O溶于100～150ml的去离子水中形成Fe(NO3)3·9H2O溶液，在搅拌条件下把Al2(SO4)3溶液缓慢加入Fe(NO3)3·9H2O溶液中形成混合溶液，并在混合溶液中边搅拌边缓慢滴入7～9g硅溶胶；
S5：在步骤S4制得的混合溶液中加入步骤S3中制得的催化助剂，搅拌30～35min后再缓慢添加10～15份的CO(NH2)2，随后添加3～5份的反应助剂继续搅拌直至反应助剂完全溶解；
S6：将步骤S5中的混合溶液移入反应釜内，在180～200℃下晶化3～5d，冷却后用去离子水洗至PH＝8，经干燥、焙烧后得到低碳烯烃催化剂。
优选的，所述步骤S2中，硅溶胶由Na2O、SiO2、Al2O3和H2O组成，且Na2O：SiO2：Al2O3：H2O＝14:80:6:1800。
优选的，所述步骤S4中，在搅拌过程中，先按顺时针搅拌3～5圈后，在以逆时针搅拌3～5圈，直至硅溶胶与混合溶液完全混合为止。
优选的，所述步骤S6中，焙烧温度400～750℃，焙烧时间为1～1.5h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明操作方法简单，制备的低碳烯烃催化剂活性高，还原性能好，稳定性强，适合工厂的大批量生产。
附图说明
图1为本发明工作流程图；
图2为本发明在190℃条件下不同晶化时间的振动谱带图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
一种基于二氧化碳加氢制低碳烯烃复合催化剂，该基于二氧化碳加氢制低碳烯烃复合催化剂按以下重量份配比：
Zr(NO3)4·5H2O：40份；
NH3·H2O：5份；
NaOH：80份；
NaAlO2：70份；
Al2(SO4)3：30份；
Fe(NO3)3·9H2O：40份；
CO(NH2)2：10份；
反应助剂：3份，反应助剂为可降低CH4含量的Mn结构助剂。
本发明还提供了一种基于二氧化碳加氢制低碳烯烃复合催化剂的制备方法，该基于二氧化碳加氢制低碳烯烃复合催化剂的制备方法的具体步骤如下：
S1：将40份的Zr(NO3)4·5H2O配置成1～3mol/L的溶液，在搅拌的条件下滴加5份的NH3·H2O后得到Zr(OH)4沉淀物，并将Zr(OH)4用去离子水洗涤过滤后备用；
S2：将80份的NaOH和70份的NaAlO2溶于400ml的水中形成混合液，搅拌均匀后在混合液中缓慢滴加至7g硅溶胶，快速搅拌并在室温下老化10h，硅溶胶由Na2O、SiO2、Al2O3和H2O组成，且Na2O：SiO2：Al2O3：H2O＝14:80:6:1800；
S3：把步骤S2中的混合溶液转移至反应釜内，并在反应釜内倒入步骤S1中制得的Zr(OH)4，在180℃的条件下热处理72h，并水洗3次后制得催化助剂；
S4：将30份的Al2(SO4)3溶于100～150ml的去离子水中形成Al2(SO4)3溶液，将40份的Fe(NO3)3·9H2O溶于100～150ml的去离子水中形成Fe(NO3)3·9H2O溶液，在搅拌条件下把Al2(SO4)3溶液缓慢加入Fe(NO3)3·9H2O溶液中形成混合溶液，并在混合溶液中边搅拌边缓慢滴入7g硅溶胶，在搅拌过程中，先按顺时针搅拌3圈后，在以逆时针搅拌3圈，直至硅溶胶与混合溶液完全混合为止；
S5：在步骤S4制得的混合溶液中加入步骤S3中制得的催化助剂，搅拌30min后再缓慢添加10份的CO(NH2)2，随后添加3份的反应助剂继续搅拌直至反应助剂完全溶解；
S6：将步骤S5中的混合溶液移入反应釜内，在180℃下晶化4d，冷却后用去离子水洗至PH＝8，经干燥、焙烧后得到低碳烯烃催化剂，焙烧温度400℃，焙烧时间为1h。
实施例二
一种基于二氧化碳加氢制低碳烯烃复合催化剂，该基于二氧化碳加氢制低碳烯烃复合催化剂按以下重量份配比：
Zr(NO3)4·5H2O：60份；
NH3·H2O：7份；
NaOH：100份；
NaAlO2：90份；
Al2(SO4)3：50份；
Fe(NO3)3·9H2O：50份；
CO(NH2)2：15份；
反应助剂：5份，反应助剂为可降低CH4含量的Mn结构助剂。
本发明还提供了一种基于二氧化碳加氢制低碳烯烃复合催化剂的制备方法，该基于二氧化碳加氢制低碳烯烃复合催化剂的制备方法的具体步骤如下：
S1：将60份的Zr(NO3)4·5H2O配置成1～3mol/L的溶液，在搅拌的条件下滴加7份的NH3·H2O后得到Zr(OH)4沉淀物，并将Zr(OH)4用去离子水洗涤过滤后备用；
S2：将100份的NaOH和90份的NaAlO2溶于600ml的水中形成混合液，搅拌均匀后在混合液中缓慢滴加至9g硅溶胶，快速搅拌并在室温下老化12h，硅溶胶由Na2O、SiO2、Al2O3和H2O组成，且Na2O：SiO2：Al2O3：H2O＝14:80:6:1800；
S3：把步骤S2中的混合溶液转移至反应釜内，并在反应釜内倒入步骤S1中制得的Zr(OH)4，在200℃的条件下热处理72h，并水洗5次后制得催化助剂；
S4：将50份的Al2(SO4)3溶于150ml的去离子水中形成Al2(SO4)3溶液，将50份的Fe(NO3)3·9H2O溶于150ml的去离子水中形成Fe(NO3)3·9H2O溶液，在搅拌条件下把Al2(SO4)3溶液缓慢加入Fe(NO3)3·9H2O溶液中形成混合溶液，并在混合溶液中边搅拌边缓慢滴入9g硅溶胶，在搅拌过程中，先按顺时针搅拌5圈后，在以逆时针搅拌5圈，直至硅溶胶与混合溶液完全混合为止；
S5：在步骤S4制得的混合溶液中加入步骤S3中制得的催化助剂，搅拌35min后再缓慢添加15份的CO(NH2)2，随后添加5份的反应助剂继续搅拌直至反应助剂完全溶解；
S6：将步骤S5中的混合溶液移入反应釜内，在200℃下晶化5d，冷却后用去离子水洗至PH＝8，经干燥、焙烧后得到低碳烯烃催化剂，焙烧温度750℃，焙烧时间为1.5h。
实施例三
一种基于二氧化碳加氢制低碳烯烃复合催化剂，该基于二氧化碳加氢制低碳烯烃复合催化剂按以下重量份配比：
Zr(NO3)4·5H2O：50份；
NH3·H2O：6份；
NaOH：90份；
NaAlO2：80份；
Al2(SO4)3：40份；
Fe(NO3)3·9H2O：45份；
CO(NH2)2：135份；
反应助剂：4份，反应助剂为可降低CH4含量的Mn结构助剂。
本发明还提供了一种基于二氧化碳加氢制低碳烯烃复合催化剂的制备方法，该基于二氧化碳加氢制低碳烯烃复合催化剂的制备方法的具体步骤如下：
S1：将50份的Zr(NO3)4·5H2O配置成1～3mol/L的溶液，在搅拌的条件下滴加6份的NH3·H2O后得到Zr(OH)4沉淀物，并将Zr(OH)4用去离子水洗涤过滤后备用；
S2：将90份的NaOH和80份的NaAlO2溶于500ml的水中形成混合液，搅拌均匀后在混合液中缓慢滴加至8g硅溶胶，快速搅拌并在室温下老化11h，硅溶胶由Na2O、SiO2、Al2O3和H2O组成，且Na2O：SiO2：Al2O3：H2O＝14:80:6:1800；
S3：把步骤S2中的混合溶液转移至反应釜内，并在反应釜内倒入步骤S1中制得的Zr(OH)4，在190℃的条件下热处理72h，并水洗4次后制得催化助剂；
S4：将40份的Al2(SO4)3溶于130ml的去离子水中形成Al2(SO4)3溶液，将45份的Fe(NO3)3·9H2O溶于130ml的去离子水中形成Fe(NO3)3·9H2O溶液，在搅拌条件下把Al2(SO4)3溶液缓慢加入Fe(NO3)3·9H2O溶液中形成混合溶液，并在混合溶液中边搅拌边缓慢滴入8g硅溶胶，在搅拌过程中，先按顺时针搅拌4圈后，在以逆时针搅拌4圈，直至硅溶胶与混合溶液完全混合为止；
S5：在步骤S4制得的混合溶液中加入步骤S3中制得的催化助剂，搅拌33min后再缓慢添加13份的CO(NH2)2，随后添加4份的反应助剂继续搅拌直至反应助剂完全溶解；
S6：将步骤S5中的混合溶液移入反应釜内，在190℃下晶化3d，冷却后用去离子水洗至PH＝8，经干燥、焙烧后得到低碳烯烃催化剂，焙烧温度600℃，焙烧时间为1.3h。
请参阅图2，图中小于1250cm-1的振动区为骨架基频振动区，振动峰峰位在1369cm-1附近的骨架振动的合频或泛频带，在3460cm-1附近振动峰代表的表面羟基及吸附水的振动，450cm-1附近的振动峰代表其内部的四面体振动，当晶化时间为3d时，晶化温度对合成的低碳烯烃催化剂的结晶度有很大的影响，晶化温度低于190摄氏度时，随着晶化温度的升高，低碳烯烃的骨架结构趋于平衡，并至190℃时趋于完美，综合以上所述，本发明的最佳实施例为实施例三。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (6)

1.一种基于二氧化碳加氢制低碳烯烃复合催化剂，其特征在于：该基于二氧化碳加氢制低碳烯烃复合催化剂按以下重量份配比：
Zr(NO3)4·5H2O：40～60份；
NH3·H2O：5～7份；
NaOH：80～100份；
NaAlO2：70～90份；
Al2(SO4)3：30～50份；
Fe(NO3)3·9H2O：40～50份；
CO(NH2)2：10～15份；
反应助剂：3～5份。
2.根据权利要求1所述的一种基于二氧化碳加氢制低碳烯烃复合催化剂，其特征在于：所述反应助剂为可降低CH4含量的Mn结构助剂。
3.一种基于二氧化碳加氢制低碳烯烃复合催化剂的制备方法，其特征在于：该基于二氧化碳加氢制低碳烯烃复合催化剂的制备方法的具体步骤如下：
S1：将40～60份的Zr(NO3)4·5H2O配置成1～3mol/L的溶液，在搅拌的条件下滴加5～7份的NH3·H2O后得到Zr(OH)4沉淀物，并将Zr(OH)4用去离子水洗涤过滤后备用；
S2：将80～100份的NaOH和70～90份的NaAlO2溶于400～600ml的水中形成混合液，搅拌均匀后在混合液中缓慢滴加至7～9g硅溶胶，快速搅拌并在室温下老化10～12h；
S3：把步骤S2中的混合溶液转移至反应釜内，并在反应釜内倒入步骤S1中制得的Zr(OH)4，在180～200℃的条件下热处理72h，并水洗3～5次后制得催化助剂；
S4：将30～50份的Al2(SO4)3溶于100～150ml的去离子水中形成Al2(SO4)3溶液，将40～50份的Fe(NO3)3·9H2O溶于100～150ml的去离子水中形成Fe(NO3)3·9H2O溶液，在搅拌条件下把Al2(SO4)3溶液缓慢加入Fe(NO3)3·9H2O溶液中形成混合溶液，并在混合溶液中边搅拌边缓慢滴入7～9g硅溶胶；
S5：在步骤S4制得的混合溶液中加入步骤S3中制得的催化助剂，搅拌30～35min后再缓慢添加10～15份的CO(NH2)2，随后添加3～5份的反应助剂继续搅拌直至反应助剂完全溶解；
S6：将步骤S5中的混合溶液移入反应釜内，在180～200℃下晶化3～5d，冷却后用去离子水洗至PH＝8，经干燥、焙烧后得到低碳烯烃催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种基于二氧化碳加氢制低碳烯烃复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，硅溶胶由Na2O、SiO2、Al2O3和H2O组成，且Na2O：SiO2：Al2O3：H2O＝14:80:6:1800。
5.根据权利要求3所述的一种基于二氧化碳加氢制低碳烯烃复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中，在搅拌过程中，先按顺时针搅拌3～5圈后，在以逆时针搅拌3～5圈，直至硅溶胶与混合溶液完全混合为止。
6.根据权利要求3所述的一种基于二氧化碳加氢制低碳烯烃复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S6中，焙烧温度400～750℃，焙烧时间为1～1.5h。
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