CN105080512B

CN105080512B - 一种氧化石墨烯基镉离子印迹聚合物的制备方法及应用

Info

Publication number: CN105080512B
Application number: CN201510525885.1A
Authority: CN
Inventors: 刘燕; 刘占超; 胡肖; 孟祥国
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Jiangsu University
Priority date: 2015-08-25
Filing date: 2015-08-25
Publication date: 2017-10-20
Anticipated expiration: 2035-08-25
Also published as: CN105080512A

Abstract

本发明涉及一种氧化石墨烯基镉离子印迹聚合物的制备方法及应用，属环境功能材料制备和水处理新技术领域，本发明中以氧化石墨烯为基体，Cd(II)为模板，甲基丙烯酸甲酯（MMA）为单体，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为表面活性剂，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，使用S,S’‑二(α,α’‑二甲基‑α’’‑乙酸)三硫代碳酸酯（BDAT）作为RAFT助剂，在微乳液中通过可逆加成‑断裂链转移聚合反应（RAFT聚合），制备了一种以氧化石墨烯为基材的镉离子印迹聚合物复合材料吸附剂，考察了其对Cd(II)的吸附性能；该吸附剂对Cd(II)具有高度的选择性，吸附容量大，并且可通过控制反应物的配比使聚合反应过程可控，操作简单，在污水处理等环境领域具有广阔的应用前景。

Description

一种氧化石墨烯基镉离子印迹聚合物的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种氧化石墨烯基镉离子印迹聚合物的制备方法及应用，属环境功能材料制备和水处理新技术领域。

背景技术

随着经济的高速发展，工农业领域的化学试剂大量使用，我国大部分地表水和地下水受到了不同程度的污染，其污染物主要包括重金属和有机物等，其中，镉是主要的重金属污染物之一。重金属镉不仅能影响作物的生长发育，而且不能被生物降解，在生物体内的生物半衰期长达10-30年，还能通过生物富集并最终通过食物链危害人类的健康，被人体摄入的镉与酶蛋白质的巯基结合，抑制酶的活性，可产生毒性，而且还有致癌作用。因此处理含镉废水消除镉污染，开发高效金属离子吸附剂已引起人类的高度关注。

目前，分离与去除水介质中的镉离子的方法有多种，如化学沉淀法、化学还原法、离子交换法、反渗透法、膜分离法、生物处理法以及吸附法。吸附法由于其操作运行简便、成本低、去除效率高并且可再生循环使用收到广泛关注，但是，一般吸附剂对于水体中的目标离子无识别能力，因此吸附作用缺乏选择性。而以离子印迹聚合物（Ion ImprintedPoLymers, IIPs）作为吸附剂处理重金属离子时，不仅具有特定的选择性，而且吸附容量较高，是一种高效的吸附剂（Chen L, Xu S, Li J. Recent advances in molecularimprinting technology: current status, challenges and highlightedapplications [J]. The Royal Society of Chemistry, 2011, 40:2922-2942.）。表面离子印迹技术是把具有识别位点的印迹层结合在基质表面的印迹方法，它较好的解决了传统的印迹技术整体还存在的一些严重缺陷，如活性位点包埋过深，传质和电荷传递的动力学速率慢等（Rao T P, Daniel R K S. Metal ion-imprinted polymers-Novel materialsfor selective recognition of inorganics [J]. Analytica Chimica Acta, 2006,578:105-116.）。同时，表面印迹技术也具有其优点，如选择恰当的基质可有效的提高吸附剂的吸附容量。与常用的硅基材料等相比，氧化石墨烯（GO）的片层结构具有较高的比表面积、含有羟基、羧基和环氧基等高活性的含氧官能团（Steurer P, wissert R, Thomann R,et al. Functionalized graphenes and thermoplastic nanocomposites based uponexpanded graphite oxide [J]. Macromolecular Rapid Communications, 2009, 30:316-327.），和重金属离子具有很强的相互作用，可显著增加复合材料吸附剂的吸附容量，改善吸附剂的吸附性能。

近年来，制备印迹聚合物的方法可控/活性自由基聚合逐渐得到更多研究人员的重视和关注，并取得了重要突破。现在主要有三种活性自由基聚合方法：氧氮调控自由基聚合（NMP），原子转移自由基聚合（ATRP），和可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT聚合）。其中RAFT聚合保留了传统自由基聚合的多功能性，同时可制备相对分子质量分布窄的聚合物、可更好的控制分子量、多分散性及聚合物结构（Ma J, Yang C, Luo J, et al. Reversibleaddition-fragmentation chain transfer polymerization of methyl methacrylatein microemulsion: The Influence of Reaction Conditions on Polymerization [J].Journal of Macromolecular Science, Part A: Pure and Applied Chemistry, 2012,49: 321-329.）。RAFT聚合是在传统的自由基聚合体系中加入具有高链转移常数和特定结构的链转移剂双硫酯或三硫酯，当链转移剂的浓度足够大时，链转移反应由不可逆反应变成可逆反应，聚合反应过程也由不可控变成可控。RAFT活性聚合，在本体和溶液等均相体系中的聚合过程中聚合速率很高，会存在失活现象；在常规乳液和细微乳液体系中的聚合过程存在胶乳失稳、分子量失控、分子量和粒径分布宽以及聚合速率慢的问题，因此其工业化的应用受到限制（Zhou X, Ni P, Yu Z. Comparison of RAFT polymerization ofmethyl methacrylate in conventional emulsion and miniemulsion systems [J].Polymer, 2007, 48: 6262-6271.）。由于微乳液体系的各向同性、热力学稳定性、分散相尺寸小和比表面积大，使得在微乳液中RAFT聚合过程快速平稳，可以减少或改善聚合不稳定的问题（Ma J, Zhang H. Kinetics study of living microemulsion polymerizationmediated by reversible addition-fragmentation chain transfer [J]. Journal ofPolymer Research, 2014, 21: 614.）。在微乳液体系中，以氧化石墨烯为基质，使用RAFT聚合的方法，合成镉离子印迹的聚丙烯酸甲酯的特征印迹聚合物的研究尚未有报道。本发明中制备的一种氧化石墨烯基镉离子印迹聚合物的制备方法，实现了对镉离子的特征性印迹，该印迹材料含有大量的印迹空穴，对镉离子（Cd(II)）具有特定物质专一选择性识别和吸附的功能，吸附容量大，吸附时间短，这为选择性分离富集环境样品中的Cd(II)提供了一类新方法，并对有效去除废水中的Cd(II)离子具有重要的研究意义。

发明内容

本发明涉及一种氧化石墨烯基镉离子印迹聚合物的制备方法，采用的技术方案是：以氧化石墨烯（GO）为基体，Cd(II)为模板，甲基丙烯酸甲酯（MMA）为单体，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为表面活性剂，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，使用S,S’-二(α,α’-二甲基-α’’-乙酸)三硫代碳酸酯（BDAT）作为RAFT助剂，在微乳液中通过可逆加成-断裂链转移聚合反应（RAFT聚合），制备了一种氧化石墨烯基镉离子印迹聚合物，并考察了其对Cd(II)的吸附性能。

一种氧化石墨烯基镉离子印迹聚合物的制备方法按以下步骤进行：

（1）氧化石墨烯的制备：

在250mL的烧杯中，加入23mL的98%浓硫酸，置于冰水浴。然后，在搅拌的条件下，加入1g胶体石墨粉和0.5g硝酸钠。再在强烈的搅拌下，缓慢加入3g高锰酸钾，反应中保持温度低于20℃；然后移除冰水浴，将温度升高到35℃，持续反应30min。在搅拌条件下，缓慢加入46mL去离子水，并升温至98℃，溶液呈现棕色，反应15min；然后加入140mL的60℃的热去离子水和4.5mL的30%的双氧水，直至反应结束溶液呈棕黄色。最后通过离心，先用5%的盐酸洗至无硫酸根，再用去离子水洗至中性，最后通过超声处理，在50℃下烘干即可制得氧化石墨烯。

（2）氧化石墨烯基镉离子印迹聚合物的制备：

在100mL三口烧瓶中，加入去离子水、四水合硝酸镉、十六烷基三甲基溴化铵、氧化石墨烯，超声使其分散均匀，室温下搅拌形成水相组成；在小烧杯中，加入甲基丙烯酸甲酯和RAFT助剂，分散均匀形成油相组成；通过滴液漏斗逐滴把油相加入水相中，滴完后室温下搅拌；随后通氮气并升温，加入偶氮二异丁腈，密封反应；反应结束后，依次用水、甲醇洗涤数次，真空干燥，即可得氧化石墨烯基镉离子印迹聚合物，记为Cd(II)-IIP。

其中，步骤（2）中所述水相组成中四水合硝酸镉、十六烷基三甲基溴化铵和氧化石墨烯

的比例为1.23~1.85g：2.83~4.24g：50mg。

其中，步骤（2）中所述室温下搅拌1h形成水相组成。

其中，步骤（2）中所述油相组成中甲基丙烯酸甲酯和RAFT助剂的摩尔比为20：0.04~0.24。

其中，所述RAFT助剂为S,S’-二(α,α’-二甲基-α’’-乙酸)三硫代碳酸酯。

其中，步骤（2）中所述把油相加入水相中，滴完后室温下搅拌2h 。

其中，步骤（2）中偶氮二异丁腈和RAFT助剂摩尔比为1:1~6。

本发明对应的非印迹聚合物（NIP）做为空白对照，其制备方法类似合成方法如上，但不加Cd(NO₃)₂·4H₂O。

本发明并通过吸附试验和选择实验对所制备的材料进行测试：

（1）吸附实验：

将25mL已知浓度的Cd()溶液加入到比色管中，放在恒温水浴中静置，考察吸附溶液的吸附能力。吸附后，通过离心分离收集得到测试液中上层清液，未吸附的Cd()浓度用原子吸收分光光度计(FAAS)和等离子体发射光谱仪（ICP）测定，并根据结果计算出吸附容量（Q _e，mg/g）。

其中C ₀ (mg/L)和C _e (mg/L)分别是吸附前后Cd()的浓度，W (g)为吸附剂用量，V (L)为测试液体积。

（2）选择性试验

选择Cd()、Ni()、Co()、Cu()、Hg()、Zn()为二元竞争吸附离子，分别配置以上四种离子和Cd()的混合溶液，每种离子的浓度都为5mg/L。取25mL配置好的溶液加入到比色管中，分别加入20mg Cd(II)-IIP和NIP，把测试液放在35℃的水浴中分别静置12h。静置时间完成后，离心分离得到上清液，未吸附的各种竞争吸附底物的浓度用等离子体发射光谱仪（ICP）测定。

本发明的技术优点：

本发明首次在微乳液体系中，使用RAFT聚合的方法，合成了一种氧化石墨烯基镉离子印迹聚合物，该吸附剂具有对Cd(II)具有吸附容量大，选择性高，分离效果显著，重复使用次数多等优点。这为选择性分离富集环境样品中的重金属元素Cd(II)提供了一类新方法。本发明的优势具体表现在以下三点：

（1）表面印迹聚合物的制备过程中选择恰当的基质可有效的改善吸附容量，所以本发明选择以GO为基材，利用其较高的表面积和高活性官能团，使活性位点数目增加，可有效提高制备的离子印迹聚合物吸附剂的吸附容量。

（2）前述背景技术中提到的RAFT聚合制备离子印迹聚合物具有其优点，但同时在乳液和细微乳液等体系中的RAFT聚合存在失活、分子量和粒径分布宽等问题，本发明选择在微乳液中进行RAFT聚合，利用微乳液的稳定性和调节RAFT助剂的用量，使聚合过程稳定可控，操作简单。从附图1的SEM图可看出制备的印迹聚合物微球尺寸大小相近，说明合成的印迹聚合物分子量和粒径大小分布窄，体现了微乳液体系中的RAFT聚合的特殊的优点。

（3）目前在微乳液体系中利用RAFT聚合制备氧化石墨烯基的离子印迹聚合物未有报道，本发明制备的氧化石墨烯基镉离子印迹聚合物，由附图2选择性系数图可以得出Cd(II)-IIP对Cd(II)表现出良好的识别性能和高度的选择性。

附图说明

图1为扫描电镜的图谱：其中（a）基材GO的SEM图，（b），（c）和（d）分别为实例1,2,3中合成的印迹聚合物Cd()-IIP的SEM图。

图2为实例2中Cd(II)相对于竞争吸附离子Ni()、Co()、Cu()、Hg()、Zn()的选择性吸附系数结果，其中K^，表示的是Cd(II)相对于竞争吸附离子Ni(II)、Co(II)、Cu(II)、Hg(II)、Zn(II)的选择性系数。

具体实施方式

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。

实施例1：

（1）氧化石墨烯的制备

在250mL的烧杯中，加入23mL的98%浓硫酸，置于冰水浴。然后，在搅拌的条件下，加入1g胶体石墨粉和0.5g硝酸钠。再在强烈的搅拌下，缓慢加入3g高锰酸钾，反应中保持温度低于20℃；然后移除冰水浴，将温度升高到35℃，持续反应30min。在搅拌条件下，缓慢加入46mL去离子水，并升温至98℃，溶液呈现棕色，反应15min；然后加入大约140mL的60℃的热去离子水和4.5mL的30%的双氧水，直至反应结束溶液呈棕黄色。最后通过离心，先用5%的盐酸洗至无硫酸根，再用去离子水洗至中性，最后通过超声处理，在50℃下烘干即可制得氧化石墨烯。

（2）氧化石墨烯基镉离子印迹聚合物的制备

在100mL三口烧杯中，加入30mL去离子水，1.23g四水合硝酸镉，2.83g十六烷基三甲基溴化铵，50mg氧化石墨烯，超声使其分散均匀，室温下搅拌1h形成水相组成；在小烧杯中，加入20mmoL甲基丙烯酸甲酯和0.08mmoL RAFT助剂S,S’-二(α,α’-二甲基-α’’-乙酸)三硫代碳酸酯（BDAT），分散均匀形成油相组成。通过滴液漏斗逐滴把油相加入水相中，滴完后室温下搅拌2h；随后通氮气，并升温至75℃，加入0.04mmoL AIBN，密封，反应3.5h。反应结束后，依次用水、甲醇洗涤数次，50℃下真空干燥，即可得以氧化石墨烯为基材的镉离子印迹聚合物复合材料吸附剂，记Cd(II)-IIP。非印迹聚合物（NIP）的制备方法类似合成方法如上，但不加Cd(NO₃)₂·4H₂O。

（3）吸附试验

取25mL初始浓度分别为300mg/L的Cd(II)溶液加入到25mL比色管中，用稀盐酸或稀氨水调节pH值为6，分别加入10mg印迹和非印迹吸附剂，把测试液分别放在35℃的水浴中静置12h后，离心分离得到上层清液，上层清液中未被吸附的Cd(II)浓度用原子吸收光谱测定，并根据结果计算出吸附容量。结果显示Cd(II)-IIP在35℃下的饱和吸附量为80.77mg/g，远高于非印迹吸附剂的36.75mg/g。

（4）选择性实验

Cd()和Ni()、Co()、Cu()、Hg()、Zn()混合的二元体系的竞争吸附，取25mL配置好的浓度为5mg/L Cd()/M() 混合溶液加入到比色管中，用稀盐酸或稀氨水调节pH值为6，分别加入20mg Cd(II)-IIP和NIP。将测试液放在35℃的水浴中静置12h。静置时间完成后，离心分离得到上层清液，上层清液中未被吸附的Cd(II)和其它竞争吸附离子M()的浓度用ICP测定，根据结果计算出吸附容量。结果表明Cd(II)-IIP对Cd(II)表现出良好的识别性能，其中Cd(II)相对于竞争吸附离子Ni()、Co()、Cu()、Hg()、Zn()的选择性系数分别为14.11、11.22、20.01、2.12和8.24，而非印迹吸附剂NIP对Cd(II)表现出很差的吸附选择性。

实施例2：

（1）氧化石墨烯的制备

（2）以氧化石墨烯为基材的镉离子印迹聚合物复合材料吸附剂的制备

在100mL三口烧瓶中，加入30mL去离子水，1.54g四水合硝酸镉，3.53g十六烷基三甲基溴化铵，50mg氧化石墨烯，超声使其分散均匀，室温下搅拌1h形成水相组成；在小烧杯中，加入20mmoL甲基丙烯酸甲酯和0.12mmoL RAFT助剂S,S’-二(α,α’-二甲基-α’’-乙酸)三硫代碳酸酯（BDAT），分散均匀形成油相组成。通过滴液漏斗逐滴把油相加入水相中，滴完后室温下搅拌2h；随后通氮气，并升温至70℃，加入0.04mmoL AIBN，密封，反应3.5h。反应结束后，依次用水、甲醇洗涤数次，50℃下真空干燥，即可得以氧化石墨烯为基材的镉离子印迹聚合物复合材料吸附剂，记Cd(II)-IIP。非印迹聚合物（NIP）的制备方法类似合成方法如上，但不加Cd(NO₃)₂·4H₂O。

（3）吸附试验

取25mL初始浓度为300mg/L的Cd(II)溶液加入到25mL比色管中，用稀盐酸或稀氨水调节pH值为6，分别加入10mg印迹和非印迹吸附剂，把测试液放在35℃的水浴中静置12h后，离心分离得到上层清液，上层清液中未被吸附的Cd(II)浓度用原子吸收光谱测定，并根据结果计算出吸附容量。结果显示Cd(II)-IIP在35℃下的饱和吸附量为83.46mg/g，远高于非印迹吸附剂的36.42mg/g。

（4）选择性实验

Cd()和Ni()、Co()、Cu()、Hg()、Zn()混合的二元体系的竞争吸附，取25mL配置好的浓度为5mg/L Cd()/M()混合溶液加入到比色管中，用稀盐酸或稀氨水调节pH值为6，分别加入20mg Cd(II)-IIP和NIP。将测试液放在35℃的水浴中静置12h。静置完成后，离心分离得到上层清液，上层清液中未被未吸附的Cd(II)和其它竞争吸附离子M()的浓度用ICP测定，根据结果计算出吸附容量。结果表明Cd(II)-IIP对Cd(II)表现出良好的识别性能，其中Cd(II)相对于竞争吸附离子Ni()、Co()、Cu()、Hg()、Zn()的选择性系数分别为14.86、11.00、20.12、2.23和8.06，而非印迹吸附剂NIP对Cd(II)表现出很差的吸附选择性。

图2为实例2中Cd(II)相对于竞争吸附离子Ni()、Co()、Cu()、Hg()、Zn()的选择性系数图，结果表明Cd(II)-IIP对Cd(II)表现出良好的识别性能和高度的选择性。

实施例3：

（1）氧化石墨烯的制备

（2）氧化石墨烯基镉离子印迹聚合物的制备

在100mL三口烧杯中，加入30mL去离子水，1.85g四水合硝酸镉，4.24g十六烷基三甲基溴化铵，50mg氧化石墨烯，超声使其分散均匀，室温下搅拌1h形成水相组成；在小烧杯中，加入20mmoL甲基丙烯酸甲酯和0.24mmoL RAFT助剂S,S’-二(α,α’-二甲基-α’’-乙酸)三硫代碳酸酯（BDAT），分散均匀形成油相组成。通过滴液漏斗逐滴把油相加入水相中，滴完后室温下搅拌2h；随后通氮气，并升温至75℃，加入0.04mmoL AIBN，密封，反应3.5h。反应结束后，依次用水、甲醇洗涤数次，50℃下真空干燥，即可得以氧化石墨烯为基材的镉离子印迹聚合物复合材料吸附剂，记Cd(II)-IIP。非印迹聚合物（NIP）的制备方法类似合成方法如上，但不加Cd(NO₃)₂·4H₂O。

（3）吸附试验

取25mL初始浓度分别为300mg/L的Cd(II)溶液加入到25mL比色管中，用稀盐酸或稀氨水调节pH值为6，分别加入10mg印迹和非印迹吸附剂，把测试液分别放在35℃的水浴中静置12h后，离心分离得到上层清液，上层清液中未被吸附的Cd(II)浓度用原子吸收光谱测定，并根据结果计算出吸附容量。结果显示Cd(II)-IIP在35℃下的饱和吸附量为81.22mg/g，远高于非印迹吸附剂的37.15mg/g。

（4）选择性实验

Cd()和Ni()、Co()、Cu()、Hg()、Zn()混合的二元体系的竞争吸附，取25mL配置好的浓度为5mg/L Cd()/M() 混合溶液加入到比色管中，用稀盐酸或稀氨水调节pH值为6，分别加入20mg Cd(II)-IIP和NIP。将测试液放在35℃的水浴中静置12h。静置时间完成后，离心分离得到上层清液，上层清液中未被吸附的Cd(II)和其它竞争吸附离子M()的浓度用ICP测定，根据结果计算出吸附容量。结果表明Cd(II)-IIP对Cd(II)表现出良好的识别性能，其中Cd(II)相对于竞争吸附离子Ni()、Co()、Cu()、Hg()、Zn()的选择性系数分别为14.17、11.02、20.08、2.07和8.11，而非印迹吸附剂NIP对Cd(II)表现出很差的吸附选择性。

从图中可以看出，基材GO表面比较规则且平坦光滑，而印迹聚合物Cd()-IIP表面变得粗糙、凹凸不平，由很多尺寸相近的微球堆积而成，这是因为RAFT聚合过程是稳定可控的过程，RAFT助剂浓度较高时，聚合过程可控性好，合成的聚合物分子量和粒径分布窄，聚合物微球尺寸相近，模板离子Cd()洗脱后，留下了很多印迹空穴，表面粗糙。印迹过程使制得的以GO为基材的镉离子印迹聚合物的表面变得粗糙，不仅增大了吸附表面积，而且使结合位点分布数目也增加，利于提高其吸附容量。

Claims

1.一种氧化石墨烯基镉离子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行：

（1）氧化石墨烯的制备：

在250mL的烧杯中，加入98%浓硫酸，置于冰水浴；然后，在搅拌的条件下，加入胶体石墨粉和硝酸钠；再在强烈的搅拌下，缓慢加入高锰酸钾，反应中保持温度低于20℃；然后移除冰水浴，将温度升高到35℃，持续反应30min；在搅拌条件下，缓慢加入去离子水，并升温至98℃，溶液呈现棕色，反应15min；然后加入60℃的热去离子水和30%的双氧水，直至反应结束溶液呈棕黄色；最后通过离心，先用5%的盐酸洗至无硫酸根，再用去离子水洗至中性，最后通过超声处理，烘干即可制得氧化石墨烯；

（2）氧化石墨烯基镉离子印迹聚合物的制备：

在100mL三口烧瓶中，加入去离子水、四水合硝酸镉、十六烷基三甲基溴化铵、氧化石墨烯，超声使其分散均匀，室温下搅拌形成水相组成；在小烧杯中，加入甲基丙烯酸甲酯和RAFT助剂，分散均匀形成油相组成；通过滴液漏斗逐滴把油相加入水相中，滴完后室温下搅拌；随后通氮气并升温，加入偶氮二异丁腈，密封反应；反应结束后，依次用水、甲醇洗涤数次，真空干燥，即可得氧化石墨烯基镉离子印迹聚合物；

步骤（2）中所述水相组成中四水合硝酸镉、十六烷基三甲基溴化铵和氧化石墨烯的比例为1.23~1.85g：2.83~4.24g：50mg；步骤（2）中所述油相组成中甲基丙烯酸甲酯和RAFT助剂的摩尔比为20：0.04~0.24；所述RAFT助剂为S,S’-二(α,α’-二甲基-α’’-乙酸)三硫代碳酸酯。

2.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯基镉离子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述室温下搅拌1h形成水相组成。

3.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯基镉离子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述把油相加入水相中，滴完后室温下搅拌2h 。

4.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯基镉离子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，步骤（2）中偶氮二异丁腈和RAFT助剂摩尔比为1:1~6。

5.如权利要求1所述方法制备的氧化石墨烯基镉离子印迹聚合物用于专一选择性识别和吸附Cd²⁺。