CN105074053A

CN105074053A - 制备和处理钢基底的方法

Info

Publication number: CN105074053A
Application number: CN201480015561.7A
Authority: CN
Inventors: B·C·奥克伯格; R·M·瓦尔加斯; R·J·布兰特; J·F·麦克因泰尔; M·W·麦克米伦; N·J·西尔弗奈尔
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc; PPG Industries Inc
Priority date: 2013-03-15
Filing date: 2014-03-07
Publication date: 2015-11-18
Anticipated expiration: 2034-03-07
Also published as: US9303167B2; RU2015144306A; EP2971234B1; CA2905744A1; CN105074053B; US20140272405A1; EP2971234A1; KR20150119238A; MX2015012015A; ES2835748T3; KR101758001B1; RU2625354C2; HK1213951A1; WO2014150020A1; CA2905744C

Abstract

公开的是处理金属基底的方法，该基底包括铁类基底，例如冷轧钢和电镀锌钢。该方法包括将该金属基底与包括游离氟离子源的调节组合物接触，和然后将包括IIIB和/或IVB族金属的预处理组合物沉积到与该调节组合物接触的该基底的一部分上。还公开的是通过该方法处理的经电泳涂覆的基底。

Description

制备和处理钢基底的方法

发明领域

本发明大体涉及调节组合物(conditioningcomposition)以及调节金属基底的方法。

发明背景

在金属基底上使用保护性涂层来改进耐腐蚀性和油漆附着性是普遍的。用于涂覆这样的基底的常规的技术包括这样的技术，其包括用磷酸根转化涂料和含铬洗液预处理金属基底。然而，使用这样的磷酸根和/或含铬酸根的组合物引起了环境和健康方面的忧虑。

因此，已经开发了无铬酸根和/或无磷酸根的预处理组合物，或者其包括处于这样的水平的磷酸根，该水平足够低来避免常规的涂覆技术所引起的环境和健康方面的忧虑。这样的组合物通常基于化学混合物，其与基底表面反应并结合到它上来形成保护层。例如，基于IIIB或者IVB族金属化合物的预处理组合物最近已经变得更流行。不过，这些预处理组合物的耐腐蚀能力通常明显弱于常规的含磷酸根和/或铬的预处理组合物。

令人期望的是提供一种处理金属基底的方法，其克服了前述的现有技术的至少一些缺点，包括与使用铬酸根和/或高含量磷酸根有关的环境缺点。还令人期望的是提供处理金属基底的方法，其赋予了耐腐蚀性，该耐腐蚀性等价于或者甚至优于通过使用常规的磷酸根转化涂料所赋予的耐腐蚀性。还令人期望的是提供相关的经涂覆的金属基底。

发明内容

在某些实施方案中，本发明涉及一种制备和处理基底的方法，其包括：(a)将该基底的至少一部分与包含游离氟离子源的调节组合物接触；和(b)将包含IIIB族和/或IVB族金属的预处理组合物沉积到与该调节组合物接触的该基底的至少一部分上。

在其他方面，本发明涉及一种经涂覆的基底，其包括：第一处理的表面层，其包含含有游离氟离子源的调节组合物；沉积在该第一处理的表面层的至少一部分上的第二处理的表面层，其包含含有IIIB族和/或IV族金属的预处理组合物；和沉积在该第二处理的表面层的至少一部分上的涂料组合物。

具体实施方式

在下面的具体实施方式中，应当理解本发明可以赋予不同的可选择的变化和步骤次序，除了其中有明确的相反规定之外。此外，除了任何操作实施例或者其中另有指示之外，表示例如说明书和权利要求中所用的成分的量的全部数字被理解为在全部的情况中是用术语“约”修饰的。因此，除非有相反的指示，否则下面的说明书和附加的权利要求中阐明的数字参数是约数，其可以根据本发明所寻求获得的期望的性能而变化。最起码，和并非打算使用等价原则来限制权利要求的范围，每个数字参数应当至少按照所报告的有效数字的数值和通过使用普通的四舍五入技术来解释。

虽然阐明本发明宽的范围的数字范围和参数是约数，但是在具体实施例中所述的数值是尽可能精确来报告的。然而，任何数值本质上包含了由它们各自的测试测量中存在的标准偏差所必然形成的某些误差。

同样，应当理解这里所述的任何数字范围目的是包括处于其中的全部的子范围。例如范围“1-10”目的是包括在所述的最小值1和所述的最大值10之间(并包括端值)的全部子范围，即，具有最小值等于或者大于1和最大值等于或者小于10。

在本申请中，单数的使用包括复数和复数包含单数，除非另有明确规定。另外，在本申请中，使用“或者”表示“和/或”，除非另有明确规定，但是在某些情况中可以明确使用“和/或”。

作为此处使用的，“包括”和类似术语表示“包括但不限于”。

此处提及的金属离子和金属是包括在CAS元素周期表中这样的指定族中的那些元素，如Hawley的CondensedChemicalDictionary，第15版(2007)中所示。

作为此处使用的，术语“IIIB和/或IVB族金属”指的是CAS元素周期表的IIIB族或者IVB族的元素。在适用情况下，可以使用该金属本身。在某些实施方案中，使用IIIB族和/或IVB族金属化合物。作为此处使用的，术语“IIIB和/或IVB族金属化合物”指的是这样的化合物，其包括至少一种CAS元素周期表的IIIB族或者IVB族的元素。

作为此处使用的，术语“调节组合物”指的是这样的组合物，其在与基底接触后活化了表面，用于改进与随后的涂覆步骤的反应，其可以在某些实施方案中除去氧化物层和/或增加基底的表面积。

作为此处使用的，术语“预处理组合物”指的是这样的组合物，其在与基底接触后，与基底表面反应，并且化学地改变基底表面，和结合到其上来形成保护性层。

除非另有指示，否则作为此处使用的，“基本上没有”表示具体的材料并非有意加入组合物中，而仅仅是以痕量或者作为杂质存在。

作为此处使用的，术语“完全没有”表示组合物不包含具体材料。即，该组合物包含0重量％的这样的材料。

在某些实施方案中，该制备和处理基底的方法包括：(a)将该基底的至少一部分与包含游离氟离子源的调节组合物接触；和(b)将包含IIIB族和/或IVB族金属的预处理组合物沉积到与该调节组合物接触的该基底的至少一部分上。

用于本发明的合适的金属基底包括经常用于下面的那些：汽车体组件，汽车零件，摩托车，车轮，小金属零件(包括紧固件，即，螺母、螺栓、螺杆、销子、钉子、夹子、按钮等)，工业结构和部件例如器具，包括清洗机、干燥机、制冷机、炉子、洗碗机等，农业装置，草地和花园用装置，空气调节单元，热泵单元，草地设备和其他制品。合适的金属基底具体的例子包括但不限于冷轧钢，热轧钢，用锌金属、锌化合物或者锌合金涂覆的钢，例如电镀锌钢，热浸镀锌钢，镀锌钢，和锌合金电镀的钢。同样，可以使用铝合金，镀铝钢和镀有铝合金的钢基底。其他合适的有色金属包括铜和镁以及这些材料的合金。此外，通过本发明的方法处理的金属基底可以是基底的切割边缘，其是在它的其余表面上处理和/或涂覆的。根据本发明的方法处理的金属基底可以处于例如金属片或者制作的零件的形式。

与在预处理组合物沉积之前没有用调节组合物调节的基底相比，在预处理组合物沉积到金属基底之前，将该金属基底与调节组合物接触导致了该基底的改进的耐腐蚀性。

在某些实施方案中，待根据本发明的方法处理的基底可以首先清洁来除去油脂、脏物或者其他异物。这通常是使用中等或者强碱性清洁剂来进行的，例如是市售的和通常用于金属预处理方法的。适用于本发明的碱性清洁剂的例子包括Chemkleen163，Chemkleen166M/C，Chemkleen490MX，Chemkleen2010LP，Chemkleen166HP，Chemkleen166M，Chemkleen166M/Chemkleen171/11，和UTEC812，其每个市售自PPGIndustries，Inc。这样的清洁剂经常是在水冲洗之前和/或之后。

如上所述，在某些实施方案中，本发明包括：(a)将该基底的至少一部分与包含游离氟离子源的调节组合物接触。在某些实施方案中，将裸露的基底与本发明的调节组合物接触。

经常地，该调节组合物可以包含载体，经常是含水介质，以使得该调节组合物处于游离氟离子源在载体中的溶液或者分散体的形式。在这些实施方案中，溶液或者分散体可以通过任何多种已知技术来与基底接触，例如浸涂或者浸渍，喷涂，间歇喷涂，浸涂随后喷涂，喷涂随后浸涂，刷涂或者辊涂。在某些实施方案中，该溶液或者分散体当施涂到金属基底上时处于50-200℉，例如75-125℉的温度。例如该预处理工艺可以在环境或者室温进行。接触时间经常是15秒-10分钟，例如30秒-2分钟。

在某些实施方案中，该调节组合物的pH低于7，例如在某些实施方案中是2.5-5。该调节组合物的pH可以通过改变存在于该组合物中的溶解的络合金属氟离子的量来调整。在其他实施方案中，该调节组合物的pH可以使用例如任何酸或者碱(根据需要)来调整。在某些实施方案中，该调节组合物的pH是通过加入碱性材料来保持的，其包括水溶性和/或水可分散性碱，例如氢氧化钠，碳酸钠，氢氧化钾，氢氧化铵，氨和/或胺例如三乙胺，甲基乙基胺或者其组合。

如前所述，本发明的调节组合物包含游离氟离子源。在某些实施方案中，该游离氟离子源可以是溶解的络合金属氟离子，其中该金属离子包括IIIA族金属，IVA族，IVB族金属或者其组合。该金属可以以离子形式提供，其可以在适当的pH下容易地溶解在含水组合物中，这是本领域技术人员公知。该金属可以通过加入该金属的特定化合物例如它们的可溶性酸和盐来提供。溶解的络合金属氟离子的金属离子能够在施用到金属基底后转化成金属氧化物。在某些实施方案中，该溶解的络合金属氟离子源包括H₂TiF₆，H₂ZrF₆，H₂HfF₆，H₂SiF₆，H₂GeF₆，H₂SnF₆或者其组合。

在其他实施方案中，该游离氟离子源可以是氟化物酸或氟化物盐。合适的例子包括但不限于氟化铵，氟化氢铵，氢氟酸，氟硅酸，氟锆酸，氟钛酸，铵和碱金属的氟硅酸盐，氟锆酸盐，氟钛酸盐，氟化锆，氟化钠，氟化氢钠，氟化钾，氟化氢钾等。

在某些实施方案中，该调节组合物的游离氟离子源的存在量是10-5000ppm(“ppm”)金属，例如100-2000ppm，基于该调节组合物中全部成分的总重量计。游离氟离子在该调节组合物中的量可以是处于所述值之间，包括所述值。

在某些实施方案中，该调节组合物是与预处理组合物相容的。作为此处使用的，术语“相容”当涉及调节组合物来使用时，预期当基底根据本发明的方法处理时，从含有该调节组合物的浴到含有该预处理组合物的浴中会存在带入，和表示了如果发生这样的带入时，该调节组合物所含成分和它们在其中所存在的浓度，不会干扰覆盖率(总膜重量)为至少10mg/m²，例如至少100mg/m²的IIIB族和/或IV族金属膜在该金属基底上的沉积。在某些实施方案中，该包含游离氟离子源的调节组合物是与该预处理组合物相容的，特别是在其中控制了含有预处理组合物的浴中氟离子的水平的实施方案中。

在某些实施方案中，配制该调节组合物来补充该预处理组合物。作为此处使用的，术语“补充”当涉及调节组合物来使用时，表示了当基底根据本发明的方法处理时，从含有该调节组合物的浴到含有该预处理组合物的浴会存在带入，和表示了如果发生这样的带入时，该调节组合物所含成分将该预处理组合物的至少一种成分保持在期望的浓度。

在本发明方法的某些实施方案中，该调节组合物包含氟离子源，其中该游离氟离子在该调节组合物浴中的存在量是与预处理组合物相容的，和/或是足以补充包含游离氟离子的预处理组合物。

在某些实施方案中，本发明的调节组合物基本没有或者在一些情况中完全没有氧化剂。作为此处使用的，术语“基本上没有”当涉及调节组合物中不存在氧化剂来使用时，表示任何氧化剂在该调节组合物中的存在量小于200mmol。作为此处使用的，术语“完全没有”当涉及调节组合物不存在氧化剂来使用时，表示该调节组合物根本不存在氧化剂。

在某些实施方案中，本发明的调节组合物包含IIIB族和/或IVB族金属。

在某些实施方案中，用于该调节组合物中的IIIB和/或IVB族金属化合物可以是锆，钛，铪，钇，铈的化合物或者其混合物。合适的锆化合物包括但不限于六氟锆酸，其碱金属和铵盐，碳酸锆铵，硝酸氧锆，硫酸氧锆，羧酸锆和羟基羧酸锆，例如氢氟锆酸，乙酸锆，草酸锆，乙醇酸锆铵，乳酸锆铵，柠檬酸锆铵及其混合物。合适的钛化合物包括但不限于氟钛酸及其盐。合适的铪化合物包括但不限于硝酸铪。合适的钇化合物包括但不限于硝酸钇。合适的铈化合物包括但不限于硝酸铈。

在某些实施方案中，该IIIB和/或IVB族金属在该调节组合物中的存在量是10-4000ppm金属，例如75-200ppm，基于该调节组合物全部成分的总重量计。IIIB和/或IVB族金属在该调节组合物中的量可以处于所述值之间，包括所述值。

在某些实施方案中，该调节组合物还可以包括磷酸根离子源，例如磷酸根离子的加入量可以大于2ppm至高到100ppm，例如20ppm-40ppm或者例如30ppm。

在某些实施方案中，本发明的调节组合物可以基本上没有或者在一些情况中完全没有磷酸根离子。作为此处使用的，术语“基本上没有”当涉及该调节组合物中不存在磷酸根离子来使用时，表示磷酸根离子在该组合物中不以引起环境负担的程度存在。例如磷酸根离子在该预处理组合物中的存在量可以小于2ppm。即，磷酸根离子没有被大量使用和消除了淤浆例如磷酸铁和磷酸锌(其是在使用基于磷酸锌的处理剂的情况中形成的)的形成。

在某些实施方案中，该调节组合物基本上没有或者在一些情况中完全没有铬酸根。作为此处使用的，术语“基本上没有”当涉及该调节组合物不存在铬酸根来使用时，表示任何铬酸根在该调节组合物中的存在量小于5ppm。作为此处使用的，术语“完全没有”当涉及调节组合物不存在铬酸根来使用时，表示该调节组合物中根本不存在铬酸根。

如上所述，本发明的调节组合物是作为水溶液和/或分散体来提供的。在这些实施方案中，该调节组合物进一步包含水。水可以用于稀释本发明的调节组合物。任何适量的水可以存在于该调节组合物中来提供期望浓度的其他成分。

如上所述，在某些实施方案中，本发明包括：(b)将包含IIIB族和/或IVB族金属的预处理组合物沉积到与该调节组合物接触的该基底的至少一部分上。在某些实施方案中，该基底在步骤(a)和(b)之间没有冲洗。在某些其他实施方案中，该基底在步骤(a)和(b)之间进行了冲洗。

经常地，该预处理组合物可以包含载体，经常是含水介质，以使得该组合物可以处于IIIB或者IVB族金属化合物在载体中的溶液或者分散体的形式。在这些实施方案中，溶液或者分散体可以通过任何多种已知技术来与基底接触，例如浸涂或者浸渍，喷涂，间歇喷涂，浸涂随后喷涂，喷涂随后浸涂，刷涂或者辊涂。在某些实施方案中，该溶液或者分散体当施涂到金属基底上时处于60-185℉(15-85℃)的温度。例如该预处理工艺可以在环境或者室温进行。接触时间经常是2秒-5分钟，例如30秒-2分钟。

在某些实施方案中，该预处理组合物的pH是1-6，例如2-5.5。该预处理组合物的pH可以使用例如任何酸或者碱(根据需要)来调整。在某些实施方案中，该溶液的pH是通过加入碱性材料来保持的，该碱性材料包括水溶性和/或水可分散性碱，例如氢氧化钠，碳酸钠，氢氧化钾，氢氧化铵，氨和/或胺例如三乙胺，甲基乙基胺或者其混合物。

在某些实施方案中，该预处理组合物中所用的IIIB和/或IVB族金属化合物可以是锆、钛、铪、钇、铈的化合物或者其混合物。合适的锆化合物包括但不限于六氟锆酸，其碱金属和铵盐，碳酸铵锆，硝酸氧锆，硫酸氧锆，羧酸锆和羟基羧酸锆，例如氢氟锆酸，乙酸锆，草酸锆，乙醇酸锆铵，乳酸锆铵，柠檬酸锆铵及其混合物。合适的钛化合物包括但不限于氟钛酸及其盐。合适的铪化合物包括但不限于硝酸铪。合适的钇化合物包括但不限于硝酸钇。合适的铈化合物包括但不限于硝酸铈。

在某些实施方案中，该IIIB和/或IVB族金属在该预处理组合物中的存在量是10-500ppm(“ppm”)金属，例如40-250ppm，基于该预处理组合物的全部成分的总重量计。IIIB和/或IVB族金属在预处理组合物中的量可以处于所述值之间，包括所述值。

在某些实施方案中，该预处理组合物还可以包含游离氟离子。本发明预处理组合物中的游离氟离子源可以变化。例如在一些情况中，该游离氟离子可以来源于用于该预处理组合物中的IIIB和/或IVB族金属化合物，例如六氟锆酸就是一个例子。当IIIB和/或IVB族金属在预处理工艺过程中沉积在金属基底上时，六氟锆酸中的氟将变成游离氟离子，并且如果放置不管的话，该预处理组合物中的游离氟离子水平将在用本发明的预处理组合物预处理金属时随着时间而增加。

另外，本发明预处理组合物中的游离氟离子源可以包括除了IIIB和/或IVB族金属化合物之外的化合物。这样的源非限定性例子包括HF，NH₄F，NH₄HF₂，NaF和NaHF₂。作为此处使用的，术语“游离氟离子”指的是分离的氟离子。在某些实施方案中，该游离氟离子在预处理组合物中的存在量是5-250ppm，例如25-100ppm，基于该预处理组合物中成分的总重量计。游离氟离子在预处理组合物中的量可以处于所述值之间，并且包括所述值。在某些实施方案中，该游离氟离子离子在预处理组合物中的存在量是游离氟离子与IIIB族和/或IV族金属的重量比是40-1，在一些情况中是8-1。

在某些实施方案中，该预处理组合物还可以包含正电性金属。作为此处使用的，术语“正电性金属”指的是具有比金属基底更大的正电性的金属。这意味着出于本发明的目的，术语“正电性金属”包括相比于经处理的金属基底的金属来说不太容易氧化的金属。如本领域技术人员应理解的，金属的氧化倾向被称作氧化电势，是用伏特来表达的，并且是相对于标准氢电极来测量的，其被专断地赋予了0的氧化电势。几种元素的氧化电势列于下表中。如果一种元素在下表中的电压值E*大于它与之相比的另一元素，则该元素相比于另一元素是不太容易氧化的。

因此，显然地，当该金属基底包含前面所列材料之一，例如冷轧钢，热轧钢，用锌金属、锌化合物或者锌合金涂覆的钢，热浸镀锌钢，镀锌钢，锌合金电镀的钢，铝合金，镀铝钢，铝合金镀钢，镁和镁合金时，用于在其上沉积的合适的正电性金属包括例如镍，铜，银和金，以及其混合物。

在某些其中正电性金属包含铜的实施方案中，可溶性和不溶性化合物都可以充当铜在该预处理组合物中的源。例如预处理组合物中的铜离子供给源可以是水溶性铜化合物。这样的材料具体的例子包括但不限于氰化铜，亚铜***，硫酸铜，硝酸铜，焦磷酸铜，硫氰酸铜，亚乙基二胺四乙酸二钠铜四水合物，溴化铜，氧化铜，氢氧化铜，氯化铜，氟化铜，葡萄糖酸铜，柠檬酸铜，月桂酰肌氨酸铜，甲酸铜，乙酸铜，丙酸铜，丁酸铜，乳酸铜，草酸铜，植酸铜，酒石酸铜，苹果酸铜，琥珀酸铜，丙二酸铜，马来酸铜，苯甲酸铜，水杨酸铜，天冬氨酸铜，谷氨酸铜，富马酸铜，甘油磷酸铜，叶绿酸铜钠，氟硅酸铜，氟硼酸铜和碘酸铜，以及同系列的甲酸到癸酸的羧酸的铜盐，草酸到辛二酸系列的多元酸的铜盐，和羟基羧酸(包括乙醇酸，乳酸，酒石酸，苹果酸和柠檬酸)的铜盐。

当从这样的水溶性铜化合物提供的铜离子作为硫酸铜、氧化铜等杂质形式而沉淀时，令人期望的是可以加入络合剂，其抑制了铜离子的沉淀，因此将它们作为铜络合物稳定在溶液中。

在某些实施方案中，铜化合物可以加入作为铜络合物盐例如K₃Cu(CN)₄或者Cu-EDTA而加入，其可以以它本身稳定存在于预处理组合物中，但是它也可能形成铜络合物，其可以通过将络合剂与以其本身难溶的化合物相组合而稳定存在于该预处理组合物中。其例子包括通过CuCN和KCN的组合或者CuSCN和KSCN或者KCN的组合而形成的氰化铜络合物，和通过CuSO₄和EDTA·2Na的组合而形成的Cu-EDTA络合物。

关于络合剂，可以使用能够与铜离子形成络合物的化合物；其例子包括无机化合物例如氰化物化合物和硫氰酸盐化合物，和多羧酸，并且其具体例子包括亚乙基二胺四乙酸，亚乙基二胺四乙酸的盐例如亚乙基二胺四乙酸二氢二钠二水合物，氨基羧酸例如氮川三乙酸和亚氨基二乙酸，羟基羧酸例如柠檬酸和酒石酸，琥珀酸，草酸，亚乙基二胺四亚甲基膦酸和氨基乙酸。

在某些实施方案中，该正电性金属在预处理组合物中的存在量小于500ppm，例如5或者150ppm至10或者50ppm，基于该预处理组合物全部成分的总重量计。该正电性金属在预处理组合物中的量可以处于所述值之间，包括所述值。

在某些实施方案中，该预处理组合物还可以包含钼。在某些实施方案中，用于该预处理组合物中的钼源可以处于盐的形式，包括钼酸钠，钼酸钙，钼酸钾，钼酸铵，氯化钼，乙酸钼，氨基磺酸钼，甲酸钼或者乳酸钼。在某些实施方案中，将钼加入到该预处理组合物中会导致钢和钢基底耐腐蚀性的改进。在某些实施方案中，钼在该预处理组合物中的存在量可以是5-500ppm，例如5-150ppm，基于该预处理组合物的成分的总重量计。钼在该预处理组合物中的量可以处于所述值之间，包括所述值。在某些实施方案中，IIIB和/或IVB族金属与钼的摩尔比是100：1到1：10，例如30：1到11。

在某些实施方案中，该预处理组合物还可以包含锂。在某些实施方案中，用于该预处理组合物的锂源可以处于盐的形式，包括硝酸锂，硫酸锂，氟化锂，氯化锂，氢氧化锂，碳酸锂和碘化锂。在某些实施方案中，锂在预处理组合物中的存在量是5-500ppm，例如25-125ppm，基于该预处理组合物中成分的总重量计。在某些实施方案中，锂在该预处理组合物中的存在量可以小于200ppm。锂在预处理组合物中的量可以处于所述值之间，包括所述值。

在某些实施方案中，该预处理组合物基本上没有或者在一些情况中完全没有磷酸根离子。作为此处使用的，术语“基本上没有”当涉及预处理组合物中不存在磷酸根来使用时，表示磷酸根离子在该组合物中不以引起环境负担的程度存在。例如磷酸根离子可以在预处理组合物中以小于10ppm的痕量存在。即，磷酸根离子没被大量使用和消除了淤浆例如磷酸铁和磷酸锌(其是在使用基于磷酸锌的处理剂的情况中形成的)的形成。

在某些实施方案中，该预处理组合物还可以包括磷酸根离子源。例如磷酸根离子的加入量可以大于10ppm至高到100ppm，例如20ppm-40ppm或者例如30ppm。

在某些实施方案中，该预处理组合物基本上没有或者在一些情况中完全没有铬酸根。作为此处使用的，术语“基本上没有”当涉及该预处理组合物不存在铬酸根来使用时，表示任何铬酸根在该预处理组合物中以小于5ppm的痕量存在。作为此处使用的，术语“完全没有”当涉及预处理组合物不存在铬酸根来使用时，表示该预处理组合物根本不存在铬酸根。

在某些实施方案中，该预处理组合物还可以包含树脂粘合剂。合适的树脂包括一种或多种烷醇胺和含有至少两个环氧基团的环氧官能材料的反应产物，例如公开在美国专利No.5653823中的那些。在一些情况中，这样的树脂包含β羟基酯，酰亚胺或者硫醚官能度，其是在制备树脂中使用二羟甲基丙酸，邻苯二甲酰亚胺或者巯基甘油作为另外的反应物而混入的。可选择地，该反应产物是双酚A的二缩水甘油基醚(作为EPON880市售自ShellChemicalCompany)，二羟甲基丙酸和二乙醇胺以0.6-5.0：0.05-5.5：1摩尔比的反应产物。其他合适的树脂粘合剂包括水溶性和水可分散性聚丙烯酸，如美国专利No.3912548和5328525所公开的；酚醛树脂，如美国专利No.5662746所述；水溶性聚酰胺，例如WO95/33869所公开的那些；马来酸或丙烯酸与烯丙基醚的共聚物，如加拿大专利申请2087352中所述；和水溶性和水可分散性树脂，包括环氧树脂，氨基塑料，酚醛树脂，丹宁酸和聚乙烯基酚，如美国专利No.5449415中所讨论的。

在本发明的这些实施方案中，该树脂粘合剂在该预处理组合物中的存在量经常可以是0.005％-30％重量，例如0.5-3％重量，基于该组合物的成分的总重量计。

然而在其他实施方案中，该预处理组合物可以基本上没有或者在一些情况中完全没有任何树脂粘合剂。作为此处使用的，术语“基本上没有”当涉及预处理组合物中不存在树脂粘合剂来使用时，表示任何树脂粘合剂在该预处理组合物中以小于0.005重量％的痕量存在。作为此处使用的，术语“完全没有”表示预处理组合物中根本不存在树脂粘合剂。

该预处理组合物可以任选地包含其他材料例如非离子型表面活性剂和预处理领域常规使用的助剂。在含水介质中，水可分散性有机溶剂例如具有至多约8个碳原子的醇例如甲醇，异丙醇等可以存在；或者二醇醚例如乙二醇、二乙二醇或丙二醇的单烷基醚等。当存在时，水可分散性有机溶剂典型的用量高达约10体积％，基于含水介质的总体积计。

其他任选的材料包括充当了消泡剂或者基底润湿剂的表面活性剂。可以使用阴离子型，阳离子型，两性和/或非离子型表面活性剂。消泡性表面活性剂经常以高到1重量％，例如高到0.1重量％的水平存在，和润湿剂典型地以高到2％，例如高到0.5％重量的水平存在，基于该预处理组合物的总重量计。

在某些实施方案中，该预处理组合物还可以包含硅烷，例如含氨基的硅烷偶联剂，其水解产物或者其聚合物，如美国专利申请公开No.2004/0163736A1在[0025]-[0031]所述，其引用部分在此引入作为参考。然而，在本发明的其他实施方案中，该预处理组合物基本上没有或者在一些情况中完全没有任何这样的含氨基的硅烷偶联剂。作为此处使用的，术语“基本上没有”当涉及该预处理组合物中不存在含氨基的硅烷偶联剂来使用时，表示存在于预处理组合物中任何含氨基的硅烷偶联剂，其水解产物或者其聚合物是以小于5ppm的痕量存在的。作为此处使用的，术语“完全没有”表示该预处理组合物中根本不存在含氨基的硅烷偶联剂，其水解产物或者其聚合物。

在某些实施方案中，该预处理组合物还可以包含反应加速剂例如亚硝酸根离子，含硝基的化合物，硫酸羟胺，过硫酸根离子，亚硫酸根离子，连二亚硫酸根离子(hyposulfiteions)，过氧化物，铁(III)离子，柠檬酸铁化合物，溴酸根离子，全氯化物离子(perchlorinateion)，氯酸根离子，亚氯酸根离子以及抗坏血酸，柠檬酸，酒石酸，丙二酸，琥珀酸及其盐。合适的材料具体的例子和它们的量描述在美国专利申请公开No.2004/0163736A1的[0032]-[0041]中，其引用部分在此引入作为参考。

在某些实施方案中，该预处理涂料组合物的残留物的膜覆盖率通常是1-1000毫克/平方米(mg/m²)，例如10-400mg/m²。在某些实施方案中，该预处理涂层的厚度可以小于1微米，例如1-500纳米或者10-300纳米。在与预处理溶液接触后，该基底任选地可以用水冲洗和干燥。在某些实施方案中，该基底可以在15-200℃(60-400℉)的烘箱中干燥0.5-30分钟，例如在70℉干燥10分钟。

任选地，在该预处理步骤后，该基底然后可以与后冲洗溶液接触。该后冲洗溶液通常使用某些增溶性金属离子或者其他无机材料(例如磷酸盐或者简单的或者复杂的氟化物)来增强预处理的金属基底的腐蚀保护。这些后冲洗溶液可以是含铬或者不含铬的后冲洗溶液。可以用于本发明的合适的不含铬的后冲洗溶液公开在美国专利5653823；5209788；和5149382中；全部属于PPGIndustries，Inc.和在此引入作为参考。另外，有机材料(树脂或者其它)例如亚磷酸盐化(phosphitized)的环氧化物，碱增溶的含羧酸的聚合物，不饱和羧酸的羟基烷基酯的至少部分中和的互聚物和含胺盐的树脂(例如多环氧化物和伯胺或仲胺的酸增溶的反应产物)也可以单独使用或者与增溶的金属离子和/或其他无机材料组合使用。在任选的后冲洗(当使用时)之后，在随后加工之前，该基底可以用水冲洗。

在某些实施方案中，本发明的方法进一步包括将涂料组合物沉积到与预处理组合物接触的该基底的至少一部分上。

在本发明方法的某些实施方案中，在该基底与预处理组合物接触之后，它然后可以与包含成膜树脂的涂料组合物接触。任何合适的技术可以用于将该基底与这样的涂料组合物接触，包括例如刷涂，浸涂，流涂，喷涂等。然而，在某些实施方案中，如下面更详细描述的，这样的接触包括电涂步骤，其中将可电沉积的组合物通过电沉积来沉积在金属基底上。在某些其他实施方案中，如下面更详细描述的，这样的接触包括粉末涂覆步骤。在某些其他实施方案中，该涂料组合物可以是液体涂料组合物。

作为此处使用的，术语“成膜树脂”指的是这样的树脂，其可以在除去组合物中存在的任何稀释剂或载体后或者在环境温度或高温固化后，来在基底的至少水平表面上形成自支撑性连续膜。可以使用的常规成膜树脂包括但不限于典型地用于汽车OEM涂料组合物，汽车整修涂料组合物，工业涂料组合物，建筑涂料组合物，卷材涂料组合物和航空航天涂料组合物等的那些。

在某些实施方案中，该涂料组合物包含热固性成膜树脂。作为这里使用的，术语“热固性”指的是这样的树脂，其在固化或者交联后而不可逆地“固着”，其中该聚合物组分的聚合物链通过共价键连接在一起。这种性能通常与例如经常由于热或辐射诱导的组合物成分的交联反应有关。固化或交联反应也可以在环境条件下进行。一旦固化或交联，则热固性树脂在施加热后不熔融和不溶于溶剂。在其他实施方案中，该涂料组合物包含热塑性成膜树脂。作为此处使用的，术语“热塑性”指的是树脂包含不通过共价键连接的聚合物组分和由此可以在加热后发生液体流动和可溶于溶剂中。

如前所述，在某些实施方案中，该基底与包含成膜树脂的涂料组合物通过电涂步骤接触，其中通过电沉积将可电沉积的组合物沉积到金属基底上。在电沉积过程中，该金属基底被处理，充当了电极，并且将导电的反电极放置于与离子型可电沉积组合物接触。通过在电极和反电极之间通过电流，同时将它们与可电沉积组合物接触，以基本连续的方式在金属基底上沉积了可电沉积组合物的附着膜。

电沉积通常在1伏到几千伏，典型地50-500伏的恒定电压下进行。电流密度通常是1.0安培-15安培/平方英尺(10.8-161.5安培/平方米)，并且倾向于在电沉积工艺期间快速降低，这表明形成了连续的自绝缘膜。

用于本发明的某些实施方案中的可电沉积组合物经常包含分散在含水介质中的树脂相，其中该树脂相包含：(a)含有活性氢基团的离子型可电沉积树脂，和(b)具有与(a)的活性氢基团有反应性的官能团的固化剂。

在某些实施方案中，用于本发明的某些实施方案中的可电沉积组合物包含作为主成膜聚合物的含活性氢的离子型(经常是阳离子型)可电沉积树脂。广泛的多种可电沉积成膜树脂是已知的，并且可以用于本发明中，只要该聚合物是“水可分散的”就行，即，其适于在水中增溶、分散或者乳化。该水可分散聚合物是离子型的，即，该聚合物将包含阴离子官能团来赋予负电荷，或者如经常优选的，包含阳离子官能团来赋予正电荷。

适用于阴离子型可电沉积组合物中的成膜树脂的例子是碱增溶的、含羧酸的聚合物，例如干性油或者半干性脂肪酸酯与二羧酸或者酸酐的反应产物或加合物；和脂肪酸酯，不饱和酸或者酸酐和任何另外的不饱和改性材料(其进一步与多元醇反应)的反应产物。同样合适的是不饱和羧酸的羟烷基酯，不饱和羧酸和至少一种其他烯属不饱和单体的至少部分中和的互聚物。仍然的另一种合适的可电沉积成膜树脂包含醇酸树脂-氨基塑料载体，即，含有醇酸树脂和胺-醛树脂的载体。仍然的另外一种阴离子型可电沉积树脂组合物包含树脂多元醇的混合酯，例如描述在美国专利No.3749657的第9栏第1-75行和第10栏第1-13行中，其引用部分在此引入作为参考。还可以使用其他酸官能聚合物，例如磷酸盐化的聚环氧化物或者磷酸盐化的丙烯酸类聚合物，如本领域技术人员已知的。

如前所述，经常令人期望的是含活性氢的离子型可电沉积树脂(a)是阳离子型的，并且能够沉积在阴极上。这样的阳离子型成膜树脂的例子包括含胺盐基团的树脂，例如多环氧化物和伯或仲胺的酸增溶反应产物，例如描述在美国专利No.3663389；3984299；3947338；和3947339中的那些。经常地，这些含胺盐基团的树脂是与封闭异氰酸酯固化剂组合使用的。该异氰酸酯可以是完全封闭的，如美国专利No.3984299所述，或者该异氰酸酯可以是部分封闭的，并且与树脂主链反应，例如描述在美国专利No.3947338中。同样，美国专利No.4134866和DE-OSNo.2707405中所述的单组分组合物可以用作成膜树脂。除了环氧-胺反应产物之外，成膜树脂也可以选自阳离子型丙烯酸类树脂，例如描述在美国专利No.3455806和3928157中的那些。

除了含胺盐基团的树脂之外，也可以使用含季铵盐基团的树脂，例如将有机多环氧化物与叔胺盐反应所形成的那些，如美国专利No.3962165；3975346；和4001101所述。其他阳离子型树脂的例子是含有叔锍盐基团的树脂和含季鏻盐基团的树脂，例如分别描述在美国专利No.3793278和3984922中的那些。同样，可以使用经由酯交换而固化的成膜树脂，例如描述在欧洲申请No.12463中。此外，可以使用由曼尼希碱所制备的阳离子型组合物，例如描述在美国专利No.4134932中。

在某些实施方案中，存在于该可电沉积组合物中的树脂是带正电的树脂，其包含伯和/或仲胺基团，例如描述在美国专利No.3663389；3947339；和4116900中。在美国专利No.3947339中，将多胺例如二亚乙基三胺或者三亚乙基四胺的聚酮亚胺(polyketimine)衍生物与多环氧化物反应。当该反应产物用酸中和并分散在水中时，产生了游离的伯胺基团。同样，当多环氧化物与过量的多胺例如二亚乙基三胺和三亚乙基四胺反应时，形成了等价的产物，并且将多余的多胺从反应混合物中真空汽提，如美国专利No.3663389和4116900所述。

在某些实施方案中，含活性氢的离子可电沉积树脂在可电沉积组合物中的存在量是1-60％重量，例如5-25％重量，基于电沉积浴的总重量计。

如所示的，该可电沉积组合物的树脂相经常进一步包含固化剂，其适于与离子型可电沉积树脂的活性氢基团反应。例如封闭的有机多异氰酸酯和氨基塑料固化剂都适用于本发明，虽然封闭的异氰酸酯经常优选用于阴极电沉积。

氨基塑料树脂(其经常是用于阴离子型电沉积的优选的固化剂)是胺或者酰胺与醛的缩合产物。合适的胺或者酰胺的例子是三聚氰胺，苯并胍胺，脲和类似化合物。通常，所用的醛是甲醛，但是产物可以由其他醛例如乙醛和糠醛制成。该缩合产物包含羟甲基或者类似的羟烷基，这取决于所用的具体醛。经常地，将这些羟甲基通过与醇例如含有1-4个碳原子的单羟基醇例如甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇反应来醚化。氨基塑料树脂是以商标名CYMEL市售自AmericanCyanamidCo.和以商标名RESIMENE市售自MonsantoChemicalCo.。

该氨基塑料固化剂经常与含活性氢的阴离子型可电沉积树脂以5％-60％重量，例如20％-40％重量的量一起使用，该百分比基于可电沉积组合物中树脂固体的总重量计。如所示的，封闭有机多异氰酸酯经常用作阴极电沉积组合物中的固化剂。该多异氰酸酯可以是完全封闭的，如美国专利No.3984299的第1栏第1-68行，第2栏和第3栏第1-15行所述，或者是部分封闭的，并且与聚合物主链反应，如美国专利No.3947338的第2栏第65-68行，第3栏和第4栏第1-30行所述，其引用部分在此引入作为参考。“封闭的”表示异氰酸酯基团已经与化合物反应，以使得所得封闭的异氰酸酯基团在环境温度对于活性氢是稳定的，但是与通常处于90℃-200℃的高温的成膜聚合物中的活性氢是有反应性的。

合适的多异氰酸酯包括芳族和脂肪族多异氰酸酯，包括脂环族多异氰酸酯，并且代表性例子包括二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI)，2,4-或者2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)，包括其混合物，对亚苯基二异氰酸酯，四亚甲基和六亚甲基二异氰酸酯，二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，以及苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和多亚甲基多苯基异氰酸酯的混合物。可以使用高级多异氰酸酯例如三异氰酸酯。例子将包括三苯基甲烷-4,4',4”-三异氰酸酯。还可以使用异氰酸酯与多元醇例如新戊二醇和三羟甲丙烷和与聚合物多元醇例如聚己内酯二醇和三醇(NCO/OH当量比大于1)的预聚物。

该多异氰酸酯固化剂典型地与含活性氢的阳离子型可电沉积树脂以5％-60％重量，例如20％-50％重量的量一起使用，该百分比基于可电沉积组合物的树脂固体的总重量计。

在某些实施方案中，该包含成膜树脂的涂料组合物还包含钇。在某些实施方案中，钇在这样的组合物中的存在量是10-10000ppm，例如不大于5000ppm，和在一些情况中不大于1000ppm的总钇(作为元素钇测量)。可溶性和不溶性钇化合物都可以充当钇源。适用于无铅的可电沉积涂料组合物中的钇源的例子是可溶性有机和无机钇盐例如乙酸钇，氯化钇，甲酸钇，碳酸钇，氨基磺酸钇，乳酸钇和硝酸钇。当钇作为水溶液加入到电涂浴中时，硝酸钇(一种易于获得的钇化合物)是优选的钇源。适用于可电沉积组合物的其他钇化合物是有机和无机钇化合物例如氧化钇，溴化钇，氢氧化钇，钼酸钇，硫酸钇，硅酸钇和草酸钇。还可以使用有机钇络合物和钇金属。当钇作为颜料糊中的组分而混入到电涂浴中时，氧化钇经常是优选的钇源。

这里所述的可电沉积组合物处于含水分散体的形式。术语“分散体”据信是两相透明的、半透明的或者不透明的树脂体系，在其中树脂处于分散相，并且水处于连续相。树脂相的平均粒度通常小于1.0和通常小于0.5微米，经常小于0.15微米。

树脂相在含水介质中的浓度经常是至少1重量％，例如2-60重量％，基于含水分散体的总重量计。当这样的组合物处于树脂浓缩物的形式时，它们通常的树脂固体含量是20-60重量％，基于含水分散体的重量计。

这里所述的可电沉积组合物经常作为双组分来供给：(1)透明树脂供料，其通常包括含活性氢的离子型可电沉积树脂(即，主要成膜聚合物)，固化剂和任何另外的水可分散的、非着色的组分；和(2)颜料糊，其通常包括一种或多种着色剂(如下所述)，水可分散的研磨树脂(其可以与主要成膜聚合物相同或不同)和任选的添加剂例如润湿助剂或者分散助剂。电沉积浴组分(1)和(2)分散在含水介质(其包含水和通常的聚结溶剂)中。

如前所述，除了水之外，该含水介质可以包含聚结溶剂。有用的聚结溶剂通常是烃，醇，酯，醚和酮。优选的聚结溶剂经常是醇，多元醇和酮。具体的聚结溶剂包括异丙醇，丁醇，2-乙基己醇，异佛尔酮，2-甲氧基戊酮，乙二醇和丙二醇，和乙二醇的单乙基单丁基和单己基醚。聚结溶剂的量通常是0.01-25％，例如0.05-5％重量，基于含水介质的总重量计。

如上所述，在某些其他实施方案中，在基底与预处理组合物接触后，它然后可以与粉末涂料组合物接触。作为此处使用的，“粉末涂料组合物”指的是完全没有水和/或溶剂的涂料组合物。因此，此处公开的粉末涂料组合物与本领域已知的水性和/或溶剂型涂料组合物不是同义的。

在某些实施方案中，该粉末涂料组合物包含(a)具有反应性官能团的成膜聚合物；和(b)与所述官能团有反应性的固化剂。能够用于本发明的粉末涂料组合物的例子包括ENVIROCRON系的粉末涂料组合物(市售自PPGIndustries，Inc.)以及描述在美国专利No.7470752，7432333和6797387中的粉末涂料组合物。

能够用于本发明的粉末涂料组合物中的合适的成膜聚合物包括(聚)酯(例如聚酯异氰尿酸三缩水甘油酯)，(聚)氨基甲酸酯，异氰尿酸酯，(聚)脲，(聚)环氧化物，酸酐，丙烯酸类物质，(聚)醚，(聚)硫醚，(多)胺，(聚)酰胺，(聚)氯乙烯，(聚)烯烃，(聚)偏氟乙烯或者其组合。

在某些实施方案中，该粉末涂料组合物的成膜聚合物的反应性官能团包括羟基，羧基，异氰酸酯基(包括封闭的(多)异氰酸酯)，伯胺，仲胺，酰胺，氨基甲酸酯，脲，氨基甲酸酯，乙烯基，不饱和酯，马来酰亚胺，富马酸酯，酸酐，羟基烷基酰胺，环氧或者其组合。

可以用于本发明的粉末涂料组合物中的合适的固化剂(交联剂)包括氨基塑料树脂，多异氰酸酯，封闭的多异氰酸酯，多环氧化物，多元酸，多元醇或者其组合。

在某些实施方案中，该粉末涂料组合物在固化后是低光泽度涂层。作为此处使用的，“低光泽度”表示当通过BYK-Gardner光泽计(获自BYK-GardnerUSA)在60°测试时，小于15的值。

如上所述，在某些实施方案中，该涂料组合物可以是液体涂料组合物。作为此处使用的，“液体涂料组合物”指的是包含一部分的水和/或溶剂的涂料组合物。因此，此处公开的液体涂料组合物是与本领域已知的水性和/或溶剂型涂料组合物同义的。

在某些实施方案中，该液体涂料组合物包含(a)具有反应性官能团的成膜聚合物；和(b)与所述官能团有反应性的固化剂。在其他实施方案中，该液体涂料可以包含成膜聚合物，其可以与空气中的氧气反应或者通过水和/或溶剂蒸发而聚结成膜。这些成膜机理会要求或者通过施加热或者一些类型的辐射例如紫外线或红外线来加速。能够用于本发明的液体涂料组合物的例子包括系溶剂基涂料组合物，系水基涂料组合物，和系UV固化涂料(全部市售自PPGIndustries，Inc.)。

可以用于本发明的液体涂料组合物合适的成膜聚合物可以包括(聚)酯，醇酸树脂，(聚)氨基甲酸酯，异氰尿酸酯，(聚)脲，(多)环氧化物，酸酐，丙烯酸类物质，(聚)醚，(聚)硫醚，(多)胺，(聚)酰胺，(聚)氯乙烯，(聚)烯烃，(聚)偏氟乙烯，(聚)硅氧烷或者其组合。

在某些实施方案中，该液体涂料组合物的成膜聚合物的反应性官能团包括羟基，羧基，异氰酸酯(包括封闭的(多)异氰酸酯)，伯胺，仲胺，酰胺，氨基甲酸酯，脲，氨基甲酸酯，乙烯基，不饱和酯，马来酰亚胺，富马酸酯，酸酐，羟基烷基酰胺，环氧或者其组合。

可以用于本发明的液体涂料组合物中的合适的固化剂(交联剂)包括氨基塑料树脂，多异氰酸酯，封闭的多异氰酸酯，多环氧化物，多元酸，多元醇或者其组合。

另外，着色剂和不同的添加剂(若需要)例如表面活性剂，润湿剂或者催化剂可以包括在该包含成膜树脂的涂料组合物(可电沉积的，粉末或者液体)中。作为此处使用的，术语“着色剂”表示为组合物赋予颜色和/或其他不透明性和/或其他视觉效果的任何物质。着色剂可以以任何形式加入到组合物中，例如离散的颗粒，分散体，溶液和/或小片。可以使用单种着色剂或者两种或更多种着色剂的混合物。

着色剂的例子包括颜料、染料和调色剂，例如用于油漆工业和/或列于DryColorManufacturersAssociation(DCMA)中的那些，以及特效组合物。着色剂可以包括例如细微分散的固体粉末，其是不溶的，但是在使用条件下可润湿。着色剂可以是有机或者无机的，并且可以是聚集的或者非聚集的。着色剂可以通过使用研磨载体例如丙烯酸类研磨载体而混入，其的使用是本领域技术人员熟知的。

颜料和/或颜料组合物的例子包括但不限于咔唑二噁嗪粗颜料，偶氮，单偶氮，双偶氮，萘酚AS，盐类型(色淀)，苯并咪唑酮，缩合物，金属络合物，异吲哚啉酮，异吲哚啉和多环酞菁，喹吖啶酮，苝，紫环酮(perinone)，二酮吡咯并吡咯，硫靛青，蒽醌，靛蒽醌，蒽嘧啶，黄烷士酮，皮蒽酮，蒽嵌蒽醌，二噁嗪，三芳基碳鎓，喹酞酮颜料，二酮吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)，二氧化钛，炭黑及其混合物。术语“颜料”和“着色填料”可以互换地使用。

染料的例子包括但不限于是溶剂基和/或水基的那些，例如酞菁绿或酞菁蓝，氧化铁，钒酸铋，蒽醌，苝，铝和喹吖啶酮。

调色剂的例子包括但不限于分散在水基或者水混溶载体中的颜料，例如市售自Degussa，Inc.的AQUA-CHEM896，市售自EastmanChemical，Inc.的AccurateDispersions分公司的CHARISMACOLORANTS和MAXITONERINDUSTRIALCOLORANTS。

如上所述，该着色剂可以处于分散体的形式，包括但不限于纳米颗粒分散体。纳米颗粒分散体可以包括一种或多种高度分散的纳米颗粒着色剂和/或着色剂颗粒，其产生了期望的可见颜色和/或不透明度和/或视觉效果。纳米颗粒分散体可以包括着色剂例如粒度小于150nm，例如小于70nm，或者小于30nm的颜料或染料。纳米颗粒可以通过用粒度小于0.5mm的研磨介质研磨储备的有机或者无机颜料来生产。纳米颗粒分散体的例子以及它们的制造方法在美国专利No.6875800B2中给出，其在此引入作为参考。纳米颗粒分散体也可以通过结晶，沉淀，气相冷凝和化学摩擦(即，部分溶解)来生产。为了使得涂料中纳米颗粒的再聚集最小化，可以使用树脂包覆的纳米颗粒分散体。作为此处使用的，“树脂包覆的纳米颗粒分散体”指的是连续相，在其中分散着离散的“复合微粒”，其包含纳米颗粒和该纳米颗粒上的树脂涂层。树脂包覆的纳米颗粒分散体的例子和它们的制造方法在2004年6月24日提交的美国专利申请公开2005-0287348A1，2003年6月24日提交的美国临时申请No.60/482167和2006年1月20日提交的美国专利申请系列No.11/337062中给出，其也在此引入作为参考。

可以使用的特效组合物的例子包括这样的颜料和/或组合物，其产生了一种或多种的外观效应例如反射，珠光，金属光泽，磷光，荧光，光致变色，光敏性，热致变色，随角异色(goniochromism)和/或变色。另外的特效组合物可以提供其他可感知的性能，例如不透明度或纹理。在某些实施方案中，特效组合物可以产生颜色漂移，以使得涂层的颜色在不同角度观察该涂层时发生变化。颜色效应组合物的例子在美国专利No.6894086中给出，在此引入作为参考。另外的颜色效应组合物可以包括透明的包覆云母和/或合成云母，包覆二氧化硅，包覆氧化铝，透明的液晶颜料，液晶涂层，和/或任何组合物，其中干涉是由材料内折射率差异产生的，而不是因为材料表面和空气之间的折射率差异产生的。

在某些实施方案中，可以使用光敏组合物和/或光致变色组合物，其当暴露于一种或多种光源时可逆地改变了它的颜色。光致变色和/或光敏组合物可以通过暴露于特定波长的辐射而活化。当该组合物变成激发态时，分子结构改变，并且该改变的结构表现出不同于组合物初始颜色的新颜色。当除去辐射暴露时，光致变色和/或光敏组合物可以返回到静态(stateofrest)，在其中返回到组合物的初始颜色。在某些实施方案中，该光致变色和/或光敏组合物可以在非激发态时是无色的，并且在激发态时表现出颜色。全色变化会在几毫秒到几分钟，例如20秒-60秒中发生。示光致变色和/或光敏组合物的例子包括光致变色染料。

在某些实施方案中，该光敏组合物和/或光致变色组合物可以连接于和/或至少部分键合(例如通过共价键合)到可聚合组分的聚合物和/或聚合物材料上。与其中光敏组合物会从涂层中迁移出，并且结晶到基底中的某些涂层不同的是，根据本发明的某些实施方案，连接于和/或至少部分键合到聚合物和/或可聚合组分上的该光敏组合物和/或光致变色组合物具有从涂层中最小的迁出。光敏组合物和/或光致变色组合物的例子和它们的制造方法在2004年7月16日提交的美国申请系列No.10/892919中给出，在此引入作为参考。

通常，着色剂可以在涂料组合物中，以足以赋予期望的视觉和/或颜色效应的任何量存在。该着色剂可以占1-65重量％，例如3-40重量％或者5-35重量％，并且重量百分比基于组合物的总重量计。

在沉积后，经常将涂层加热来固化所沉积的组合物。加热或者固化操作经常在120-250℃，例如120-190℃的温度进行10-60分钟的时间。在某些实施方案中，所得膜的厚度是10-50微米。

如前述说明书整个中所述的，本发明的方法和经涂覆的基底在某些实施方案中不包括结晶磷酸盐例如磷酸锌或者铬酸盐的沉积。因此，能够避免与这样的材料有关的环境缺陷。不过，本发明的方法已经表现出提供了这样的经涂覆的基底，其在至少一些情况中的耐腐蚀水平是相当于，在一些情况中甚至优于其中使用这样的材料的方法。

说明本发明的是下面的实施例，其不被认为是将本发明限制到它们的细节。实施例以及整个说明书中全部的份数和百分比是以重量计的，除非另有指示。

实施例

实施例1

将测试面板在2010LP碱性清洁剂(市售自PPGIndustries，Inc.，Cleveland，OH)中喷洒清洁1-2分钟，随后用实验冲洗液处理。将面板用DI水冲洗，然后与如下所述制备的实验调节冲洗液接触(喷洒或浸渍)。在该实验调节冲洗液之后，在Zircobond(一种锆基预处理组合物，市售自PPGIndustries，Inc.，Cleveland，OH)中预处理面板。使用ChemfilBuffer(一种碱性缓冲液，市售自PPGIndustries，Inc.，Cleveland，OH)来调整pH和使用氟化氢铵来调整该预处理组合物的氟离子水平。将该预处理的面板用热空气干燥和用ED7000P(一种阴极电泳涂漆，其包含509g的E6433，86g的E6434P和404g的水，并且其市售自PPGIndustries)电涂和在350℉烘箱中焙烤25分钟。将该面板进行GM循环腐蚀测试GMW14872。还如下来制备了标准测试面板：使用CK2010LP碱性清洁剂喷洒清洁2分钟，并且用DI水冲洗，随后用Zircobond和ED7000P电泳涂漆处理。

表1所述的实验调节冲洗液是通过将六氟锆酸加入到DI水中来制备的。分别使用ChemfosAFL和ChemfilBuffer来调整游离氟离子和pH。

表1.处理方案

*CRS，面板经历60个循环的GMW14872，4分钟喷洒调节

**HDG，面板经历80个循环的GMW14872，2分钟浸渍调节

在用锆预处理之前，用调节冲洗液A-E处理的面板表现出显著降低的划痕蔓延，这证明了显著改进的耐腐蚀性。

实施例2

将热轧钢测试面板使用UltraxEC812(2体积％)碱性清洁剂(市售自PPGIndustries，Inc.，Euclid，Ohio)在130℉喷洒清洁2分钟，随后用自来水在环境温度浸渍90秒，然后在自来水或者实验调节冲洗液F(如下所述来制备)中在环境温度浸渍30秒。该面板然后在85℉含水的预处理组合物(其含有200ppm锆和用于腐蚀保护和控制铁的添加剂)(3体积％的Zircobond4200DM，市售自PPGIndustries，Inc.，Cleveland，Ohio)中浸渍2分钟。在浸渍所述零件之前使用ChemfilBuffer(一种碱性产品，市售自PPGIndustries，Inc.，Cleveland，Ohio)来将pH调整至大约4.7。该预处理的面板然后在溢流水中浸渍30秒和在去离子水中浸渍15秒，之后经由红外加热干燥3分钟。然后将该经涂覆的样品用低焙烤温度阴极环氧P659(市售自PPGIndustries)电涂和在250℉烘箱中焙烤20分钟。将面板划线和根据ASTMB117进行500小时腐蚀测试。表2显示了来自于每个调节冲洗液的三个面板的平均的数据。

实验调节冲洗液F是通过将氟化氢铵的中和的溶液(ChemfosAFL，市售自PPGIndustries，Cleveland，Ohio)以0.25体积％混入自来水中来产生275ppm总氟离子而制备的。

表2.

如表2所示，在用锆预处理之前，用实验调节冲洗液F处理的热轧钢面板表现出显著降低的划痕蔓延，这证明了显著改进的附着损失例如50％，和因此改进的耐腐蚀性。这个附着损失水平超过了工业标准(典型的2-3mm)和因此提供了通过的裕度(marginofpassing)，这是以其他方式无法获得的。

实施例3

将冷轧钢的测试面板在UltraxEC893D(5体积％)碱性清洁剂(市售自PPGIndustries，Inc.，Cleveland，Ohio)在130℉浸渍清洁10分钟，随后用自来水在环境温度处理3分钟，然后用实验调节冲洗液(如下所述制备)在环境温度处理2分钟。该面板然后在75℉含水的预处理溶液(其含有200ppm锆和用于腐蚀保护和控制铁的添加剂)(3体积％的Zircobond4200DM，市售自PPGIndustries，Inc.，Cleveland，Ohio)中浸渍2.5分钟。在这个施用之前，使用ChemfilBuffer(一种碱性产品，PPGIndustries)来将pH调整至约4.8。然后将该预处理的面板在溢流自来水中冲洗3分钟和在溢流去离子水中冲洗30秒，之后用对流加热器干燥1分钟。该涂覆的样品然后用低固化温度阴极P659(市售自PPGIndustries，Inc.，Cleveland，Ohio)电涂和在250℉烘箱中焙烤20分钟。将面板划线和根据ASTMB117进行500小时腐蚀测试。表3显示了来自于每个调节冲洗液的三个面板的平均的数据。

实验调节冲洗液G是通过将378毫升的六氟锆酸溶液(45重量％)加入道1加仑自来水中来制备的。

表3.

如表3所示，在用锆预处理之前，用实验调节冲洗液G处理的冷轧钢面板表现出显著降低的划痕蔓延，这证明了显著改进的附着损失例如28％，和因此改进的耐腐蚀性。这个附着损失水平超过了工业标准(典型的2-3mm)和因此提供了通过的裕度，这是以其他方式无法获得的。

实施例4

将测试面板(冷轧钢)在Chemkleen611L(2体积％)碱性清洁剂(市售自PPGIndustries，Inc.，Cleveland，OH)中在140℉喷洒清洁30秒，随后还用自来水冲洗液在环境温度喷洒30秒，然后用实验调节冲洗液(如下所述制备)在环境温度施加喷洒30秒。

在该实验调节冲洗液之后，将该面板使用90℉水溶液(含有70ppm锆和用于腐蚀保护和控制铁的添加剂)(2.5体积％Zircobond4200SM，市售自PPGIndustries，Inc.，Cleveland，OH)喷洒预处理60秒。在施用之前，使用ChemfilBuffer(一种碱性产品，市售自PPGIndustries，Inc.，Cleveland，Ohio)来将pH调整到4.8。该预处理的面板然后自来水喷淋冲洗20秒，随后用去离子水喷淋冲洗5秒。它们然后经由红外加热器干燥1分钟。该经涂覆的样品然后用P6000CX(一种阴极电泳涂漆，市售自PPGIndustries，Inc.，Cleveland，OH)电涂和在350℉烘箱中焙烤25分钟。将该面板划线和进行20个循环的GM9511P测试。表4显示了来自于每个调节冲洗液的三个面板的平均的数据。

实验调节冲洗液H是通过将氟化氢铵盐以0.5重量％加入到水中下来产生在pH3.2浴中的3330ppm的总氟离子来制备。

表4.

如表4所示，在用锆预处理之前，用实验调节冲洗液H处理的冷轧钢面板表现出显著降低的划痕蔓延，这证明了显著改进的附着损失例如51％，和因此改进的耐腐蚀性。

实施例5

将测试面板(冷轧钢)在CK611L(2体积％)碱性清洁剂(市售自PPGIndustries，Inc.，Cleveland，OH)中在135℉喷洒清洁45秒，随后用自来水冲洗液在环境温度喷洒20秒，然后用实验调节冲洗液I-N(如下所述)在环境温度施加喷洒30秒。在该实验调节冲洗液之后，将该面板使用70ppm锆浴液(由Zircobond4200SM的2.5％(体积)溶液(市售自PPGIndustries，Inc.，Cleveland，OH)提供)喷洒预处理60秒。在涂覆之前，使用ChemfilBuffer(一种碱性产品，市售自PPGIndustries，Inc.，Cleveland，Ohio)来将pH调整到大约4.7。该预处理的面板然后用自来水喷洒冲洗30秒，并且用去离子水喷洒冲洗5秒，之后经由红外加热器干燥1分钟。该经涂覆的样品然后用P6000CX(市售自PPGIndustries，Inc.，Cleveland，OH)电涂和在350℉烘箱中焙烤25分钟。将该面板进行40个循环的GMW14872测试或者2000小时中性盐雾(ASTMB117)。表5显示了来自于每个调节冲洗液的三个面板的平均的数据。

实验调节冲洗液I-N是通过将ChemfosAFL(PPGIndustries，Inc.)以产生期望的ppm的总氟离子所需的量加入到自来水中来制备的(参见表5)。由于自来水源是冷湖水，因此用于调节冲洗液I-M的调节冲洗液浴液是大约50-55℉。在调节冲洗液N中，将用于制备调节冲洗液N的自来水升温到75℉。

表5.

如表5所示，在用锆预处理之前，用实验调节冲洗液I-M处理的冷轧钢面板表现出显著降低的划痕蔓延，这证明了仅仅用磷酸锌或者锆预处理组合物处理的面板相比，显著改进的附着损失例如51％，和因此改进的耐腐蚀性。当面板进行GMW14872测试时，将调节冲洗液浴液升温到室温进一步改进了调节冲洗液N的性能。

Claims

1.一种制备和预处理基底的方法，其包括：

(a)将该基底的至少一部分与包含游离氟离子源的调节组合物接触；和

(b)将包含IIIB族和/或IVB族金属的预处理组合物沉积到与该调节组合物接触的该基底的至少一部分上。

2.权利要求1的方法，其中配制该调节组合物以补充该预处理组合物。

3.权利要求1的方法，其中该调节组合物是与该预处理组合物相容的。

4.权利要求1的方法，其中该调节组合物基本上没有氧化剂。

5.权利要求1的方法，其进一步包括：

(c)将涂料组合物沉积到与该预处理组合物接触的该基底的至少一部分上。

6.权利要求1的方法，其中该调节组合物的pH低于7。

7.权利要求1的方法，其中该调节组合物的游离氟离子占10-5000ppm，基于该调节组合物的总重量计。

8.权利要求1的方法，其中该调节组合物的游离氟离子占100-2000ppm，基于该调节组合物的总重量计。

9.权利要求1的方法，其中该游离氟离子源包括六氟锆酸、六氟钛酸、其盐、氟化氢铵或者其组合。

10.权利要求1的方法，其中该调节组合物进一步包含IIIB族和/或IVB族金属。

11.权利要求1的方法，其中该预处理组合物包含基于锆的试剂。

12.权利要求1的方法，其中该预处理组合物进一步包含游离氟离子源。

13.权利要求12的方法，其中该游离氟离子源包括氟化氢铵。

14.权利要求5的方法，其中该涂料组合物是电泳涂漆。

15.权利要求5的方法，其中该涂料组合物是粉末涂料。

16.权利要求5的方法，其中该涂料组合物是液体。

17.一种经涂覆的基底，其包括：

包含调节组合物的第一层，该调节组合物包含游离氟离子源；

沉积在该第一层的至少一部分上的第二层，该第二层包含含有IIIB族和/或IV族金属的预处理组合物；和

沉积在该第二层的至少一部分上的沉积的涂料组合物。

18.权利要求17的经涂覆的基底，其中该调节组合物基本上没有氧化剂。

19.权利要求17的经涂覆的基底，其中该游离氟离子源包括六氟锆酸、六氟钛酸、其盐、氟化氢铵或者其组合。

20.权利要求17的经涂覆的基底，其中该调节组合物进一步包含IIIB族和/或IVB族金属。

21.权利要求17的经涂覆的基底，其中该第二层在基底上的覆盖率(总膜重量)是至少10mg/m²。

22.权利要求17的经涂覆的基底，其中该涂料组合物是电沉积的。

23.权利要求17的经涂覆的基底，其中该涂料组合物是作为粉末施涂的。

24.权利要求17的经涂覆的基底，其中该涂料组合物是作为液体施涂的。