CN105070919B - 一种柔性可折叠全有机二次电池的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种柔性可折叠全有机二次电池的制备方法。本发明属于化学电源技术领域。柔性可折叠全有机二次电池的制备方法：1)负极材料及薄膜的制备：萘四甲酸酐和4,4’‑二胺基二苯醚加入NMP溶液，加石墨烯导电剂，氩气氛围下回流反应，制膜；2)正极材料及薄膜的制备：二茂铁、四甲基乙二胺和正丁基锂放入Schlenk反应瓶中，加入石油醚，反应，沉淀；溶剂清洗，加石油醚，滴加氢甲基二氯硅烷；固体热聚合反应；制膜；3)聚合物凝胶电解质制备：聚乙烯吡咯烷酮和NaCl/H₂O液体混合；4)电池组装：正负极材料薄膜与凝胶电解质组装成电池。本发明具有工艺稳定，产品超薄可控，柔性可折叠，易于设计，安全无毒，能够满足与人体贴合舒适及特殊场合需求等优点。

Description

一种柔性可折叠全有机二次电池的制备方法

技术领域

本发明属于化学电源技术领域，特别是涉及一种柔性可折叠全有机二次电池的制备方法。

背景技术

目前，可穿戴电子设备是当前电子器件发展热点之一，制约可穿戴设备快速发展的关键技术将是与之匹配的电源组件。市面上已经出现了数百款各种各样的可穿戴设备，但是可穿戴电源技术的突破性发展不多。基于人类身体构造的原因，可穿戴电源如何更好的贴合人类肢体是亟待解决的问题，而电源***的薄膜柔性化成为解决这一问题的出路。

当前用于满足可穿戴电子设备的主要薄膜电源是薄膜锂离子电池，但是这种电池只是传统锂离子电池的薄膜化，正负极组成等关键部分以及储能机理都与传统商业锂二次电池完全相同。受限于锂离子电池的基本构造和主要材料性质，薄膜锂离子电池无法满足长期、随机、大幅度的折叠与弯曲使用，尤其是具有衣物一样的使用性质。而且现有的薄膜锂离子电池，由于采用有机体系电解液或是过渡金属电极材料，对人体有一定的毒害性能，如果一旦漏液，就会对人体的健康产生威胁。

发明内容

本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种柔性可折叠全有机二次电池的制备方法。

本发明的目的是提供一种具有能够满足与人体贴合舒适要求特性，以及一些特殊场合需求可随机大幅度折叠弯曲使用等特点的柔性可折叠全有机二次电池的制备方法。

全有机聚合物薄膜柔性二次电池，为未来实现柔性薄膜电池的可折叠功能提供一个很有前景的解决方案，因为聚合物具有很好的塑性，能够成膜、成丝还可纺织成布。全有机聚合物二次电池，它的正极材料，负极材料以及电解质三大部分均采用有机聚合物材质而组装成的电池。

全有机聚合物薄膜柔性二次电池制备过程：

1、负极材料及薄膜的制备：

采用聚酰亚胺类的材料为主体，通过调节亚胺上的拉电子和给电子官能团来得到合适的工作电压，并采用非活性主链官能团来调节聚酰亚胺或聚合物中间体在常规溶剂中的溶解性能，以此来与导电碳复合成膜。

2、正极材料及薄膜的制备：

由于现有可用于负极材料的聚合物都是以羰基为反应官能团的材料，处于完全充电态。因此，为了方便电池的设计与组装，正极聚合物材料的选择就需要找一种完全放电态的聚合物。除此以外，聚合物还需要易于合成与保存，并且在与碳材料复合的情况下，也能够成膜并保持氧化还原性能。基于此，本发明选取了二茂铁硅烷聚合物为正极材料。

3、聚合物凝胶电解质制备

由于正负极需要黏合在一起，因此采用一种具有粘性的水系聚合物用做凝胶电解质，起到传导离子和黏合的作用。

4、将得到的正负极材料薄膜与凝胶电解质组装成电池。

本发明柔性可折叠全有机二次电池的制备方法所采取的技术方案是：

一种柔性可折叠全有机二次电池的制备方法，其特点是：柔性可折叠全有机二次电池的正极材料、负极材料以及电解质均采用有机聚合物材质，其制备过程包括以下步骤：

1)负极材料及薄膜的制备：

萘四甲酸酐和4,4’-二胺基二苯醚按摩尔比1:0.5-10的比例加入NMP溶液中，按理论目标产物5-20％的质量比加入石墨烯导电剂，在氩气氛围下回流反应1-12小时，得到目标产物的溶液，将溶液形成薄膜，蒸发溶剂，然后在N₂气氛中200-350℃温度下反应得到负极材料薄膜；

2)正极材料及薄膜的制备：

二茂铁、四甲基乙二胺和正丁基锂按摩尔比(1-5):(1-5):(1-15)放入Schlenk反应瓶中，加入石油醚，搅拌反应1-72h，得到黄色的二茂铁二锂盐沉淀；在无水无氧的条件下将沉淀用溶剂清洗，加入石油醚，置于-5℃至-25℃的冰盐水浴中；然后滴加氢甲基二氯硅烷，温度升到室温；混合液搅拌2-48h过滤除去盐，滤液移除溶剂，得到的橘红色的固体在100-200℃下热聚合反应1-10h；用四氢呋喃溶解溶剂和甲醇溶剂提纯沉淀，得到橘黄色纤维固体化合物；然后用四氢呋喃溶解橘黄色纤维固体化合物，将溶液制膜，室温下移除溶剂得到正极材料薄膜；

3)聚合物凝胶电解质制备：

采用聚乙烯吡咯烷酮为电解质的聚合物，1-6M NaCl/H₂O液体，按照质量比1:0.5-50的比例将溶液与聚合物混合；

4)电池组装：

将得到的正极材料薄膜、负极材料薄膜与聚合物凝胶电解质组装成电池。

本发明柔性可折叠全有机二次电池的制备方法还可以采用如下技术方案：

所述的柔性可折叠全有机二次电池的制备方法，其特点是：负极材料及薄膜制备时，萘四甲酸酐和4,4’-二胺基二苯醚加入NMP溶液时，萘四甲酸酐、4,4’-二胺基二苯醚以及石墨烯加入NMP溶液时，NMP溶液的以刚淹没粉末为佳。

所述的柔性可折叠全有机二次电池的制备方法，其特点是：负极材料及薄膜制备时，目标产物的溶液滴加到铝薄表面形成薄膜，30-70℃蒸发溶剂，在N₂气氛中反应时间为1-10h，最后移除铝箔基底。

所述的柔性可折叠全有机二次电池的制备方法，其特点是：正极材料及薄膜制备时，加入石油醚的量为粉未体积3-10倍；得到黄色的二茂铁二锂盐沉淀在无水无氧的条件下将沉淀用溶剂清洗2-5次。

所述的柔性可折叠全有机二次电池的制备方法，其特点是：正极材料及薄膜制备时，用恒压漏斗向混合液中缓慢滴加氢甲基二氯硅烷，氢甲基二氯硅烷与二茂铁的摩尔比为1:1-5。

所述的柔性可折叠全有机二次电池的制备方法，其特点是：正极材料及薄膜制备时，滤液采用真空方式移除溶剂，最后移除铝箔基底。

本发明具有的优点和积极效果是：

柔性可折叠全有机二次电池的制备方法由于采用了本发明全新的技术方案，与现有技术相比，本发明全有机聚合物薄膜电池的优势主要表现在如下几个方面：

1)一体双功能：

聚合物具有塑性，可以直接电纺成布匹，而无机物不行，因而易于织物电源一体化，更为贴合人体构造，具有巨大的应用潜力；

2)超薄可控：

由于电极材料是聚合物，溶于特定的溶剂还保持完好的结构以及电化学性能，可以通过简单的浇铸方式得到超薄电池，无机材料无法做到。其厚度可以任意调控，直至纳米级厚度的超薄电池；

3)柔性可折叠：

由于薄膜电池所采用的材料均为聚合物，具有很好的塑性，通过纺织成布或成膜这些类型的电极，使得电池具有像衣物或塑料的柔性可折叠特征；

4)易于设计：

由于微型高科技电子设备具有体积小，功能强大的特征，难以留出足够的地方给电池，这种电池可以通过浇铸的方式，不用通过复杂的设计就可以充分的利用微小的空间，为微型设备提供更多的电能；

5)安全无毒：

聚合物材料组成无毒性，还可采用多种电解液体系，为传统锂二次电池不可比拟。特别是可以设计为盐水体系(NaCl/H₂O)，单纯的汗水就能实现充放电，实现真正意义上的对人体环保，安全无毒。

综上所述，全有机聚合物薄膜电池具有非常广阔的应用前景以及可预见的巨大优势，能够对可穿戴技术以及多种形态及使用方式的电池技术做出非常大的推进作用。

附图说明

图1是本发明柔性可折叠全有机聚合物二次电池的模型结构示意图；

图中，1为正极部分，含活性物质/碳膜层及导电碳薄层；2为凝胶电解质部分，含聚合物以及盐水电解液；3为负极部分，含活性物质/碳膜层及导电碳薄层。

图2是本发明柔性可折叠全有机聚合物二次电池典型的充放电曲线图。

具体实施方式

为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例，并配合附图详细说明如下：

参阅附图1和图2。

实施例1

一种柔性可折叠全有机二次电池的制备方法，它的正极材料，负极材料以及电解质三大部分均采用有机聚合物材质，制备过程包括以下工艺步骤：

1、负极材料及薄膜的制备：

采用聚酰亚胺类的材料为主体，通过调节亚胺上的拉电子和给电子官能团来得到合适的工作电压，并采用非活性主链官能团来调节聚酰亚胺或聚合物中间体在常规溶剂中的溶解性能，以此来与导电碳复合成膜。

具体制造步骤如下：

聚酰胺的制备

采用萘四甲酸酐和4,4’-二胺基二苯醚(4,4′-Diaminodiphenyl ether，ODA)作为原材料。将摩尔比为1:1.05的ODA与萘四甲酸酐先后加入NMP溶液中，在按理论目标产物质量的10％加入石墨烯导电剂，在氩气氛围下回流反应6小时，将目标产物的溶液滴加到铝薄表面形成薄膜，50℃蒸发溶剂，120℃常压干燥10h，然后在N₂气氛中200℃的温度下恒温反应5h；

2、正极材料及薄膜的制备：

由于现有可用于负极材料的聚合物都是以羰基为反应官能团的材料，处于完全充电态。因此，为了方便电池的设计与组装，正极聚合物材料的选择就需要找一种完全放电态的聚合物。除此以外，聚合物还需要易于合成与保存，并且在与碳材料复合的情况下，也能够成膜并保持氧化还原性能。基于此，本发明选取了二茂铁硅烷聚合物为正极材料。

具体制造步骤如下：

按摩尔比1:1:2.2取二茂铁，四甲基乙二胺(TMEDTA)和正丁基锂(溶剂为石油醚)放入Schlenk反应瓶中，并加入石油醚，室温下搅拌反应24h，得到黄色的二茂铁二锂盐沉淀。在无水无氧的条件下将沉淀用溶剂清洗3次，再向得到的黄色固体中加入石油醚，并将其置于-20℃左右的冰盐水浴中。然后用恒压漏斗向混合液中缓慢滴加氢甲基二氯硅烷，随后缓慢将温度升到室温。混合液搅拌20h后过滤除去盐，将得到的滤液真空移除溶剂，得到的橘红色的固体。然后将得到的固体在150℃下热聚合反应5h。最后收集冷却所得的物质，用四氢呋喃溶解溶剂和甲醇溶剂反复提纯沉淀三次以上，得到橘黄色纤维固体化合物。然后用四氢呋喃溶解橘黄色纤维固体化合物，将溶液滴加到铝薄表面，室温下移除溶剂得到薄膜

3、聚合物凝胶电解质制备：

由于正负极需要黏合在一起，因此采用一种具有粘性的水系聚合物用做凝胶电解质，起到传导离子和黏合的作用。

具体制造步骤如下：

采用聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone，PVP)为电解质的聚合物，5MNaCl/H₂O水溶液为液体，按照质量比1:2的比例将聚合物与溶液混合。

4、电池组装：

将得到的正极材料薄膜、负极材料薄膜与凝胶电解质组装成电池，并进行充放电测试，充放电曲线如图2。

Claims (6)

1.一种柔性可折叠全有机二次电池的制备方法，其特征是：柔性可折叠全有机二次电池的正极材料、负极材料以及电解质均采用有机聚合物材质，其制备过程包括以下步骤：

1)负极材料及薄膜的制备：

萘四甲酸酐和4,4’-二胺基二苯醚按摩尔比1:0.5-10的比例加入NMP溶液中，按理论目标产物5-20％的质量比加入石墨烯导电剂，在氩气氛围下回流反应1-12小时，得到目标产物的溶液，将溶液形成薄膜，蒸发溶剂，然后在N₂气氛中200-350℃温度下反应得到负极材料薄膜；

2)正极材料及薄膜的制备：

二茂铁、四甲基乙二胺和正丁基锂按摩尔比(1-5):(1-5):(1-15)放入Schlenk反应瓶中，加入石油醚，搅拌反应1-72h，得到黄色的二茂铁二锂盐沉淀；在无水无氧的条件下将沉淀用溶剂清洗，加入石油醚，置于-5℃至-25℃的冰盐水浴中；然后滴加氢甲基二氯硅烷，温度升到室温；混合液搅拌2-48h过滤除去盐，滤液移除溶剂，得到的橘红色的固体在100-200℃下热聚合反应1-10h；用四氢呋喃溶解溶剂和甲醇溶剂提纯沉淀，得到橘黄色纤维固体化合物；然后用四氢呋喃溶解橘黄色纤维固体化合物，将溶液制膜，室温下移除溶剂得到正极材料薄膜；

3)聚合物凝胶电解质制备：

采用聚乙烯吡咯烷酮为电解质的聚合物，1-6M NaCl/H₂O液体，按照质量比1:0.5-50的比例将溶液与聚合物混合；

4)电池组装：

将得到的正极材料薄膜、负极材料薄膜与聚合物凝胶电解质组装成电池。

2.根据权利要求1所述的柔性可折叠全有机二次电池的制备方法，其特征是：负极材料及薄膜合成制备时，萘四甲酸酐、4,4’-二胺基二苯醚以及石墨烯加入NMP溶液时，NMP溶液的量以刚淹没粉末为佳。

3.根据权利要求1或2所述的柔性可折叠全有机二次电池的制备方法，其特征是：负极材料及薄膜制备时，目标产物的溶液滴加到铝箔表面形成薄膜，30-70℃蒸发溶剂，在N₂气氛中反应时间为1-10h。

4.根据权利要求1所述的柔性可折叠全有机二次电池的制备方法，其特征是：正极材料及薄膜制备时，二茂铁、四甲基乙二胺和正丁基锂放入Schlenk反应瓶中加入石 油醚的量为粉末体积3-10倍；得到黄色的二茂铁二锂盐沉淀，在无水无氧的条件下将沉淀用溶剂清洗2-5次。

5.根据权利要求1所述的柔性可折叠全有机二次电池的制备方法，其特征是：正极材料及薄膜制备时，用恒压漏斗向混合液中缓慢滴加氢甲基二氯硅烷，氢甲基二氯硅烷与二茂铁的摩尔比为1:1-5。

6.根据权利要求1、4或5所述的柔性可折叠全有机二次电池的制备方法，其特征是：正极材料及薄膜制备时，滤液采用真空方式移除溶剂。