CN103413925B - 石墨烯卷曲三氧化钼纳米带及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及石墨烯卷曲三氧化钼纳米带及其制备方法，其可作为锂离子电池正极材料，包括有以下步骤：1）钼溶胶的制备：量取过氧化氢溶液置于烧杯中，将钼粉缓慢的加入到双氧水中，整个过程在冷水浴中进行，待钼粉完全加入后，搅拌，得到钼溶胶；2）量取Hummer法制备的石墨烯分散液，及步骤1）制备的钼溶胶，水浴搅拌，转移至反应釜中，在恒温箱中进行水热反应，然后自然冷却至室温；3）将步骤2）得到的产物用无水乙醇洗涤后放入烘箱中烘干即得。本发明的有益效果是：作为锂离子电池的正极材料时，表现出优异的倍率、较高的比容量和良好的循环稳定性。本发明工艺简单，并且经济实惠。

Description

石墨烯卷曲三氧化钼纳米带及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于纳米材料与电化学技术领域，具体涉及一种石墨烯卷曲三氧化钼纳米带及其制备方法，其可作为锂离子电池正极材料。

背景技术

随着对能源需求的日益增长，探寻新的能源储存***来克服传统燃料储能已成为当今一项挑战。由于可充电锂电池的低价、长循环寿命、高能量密度和不错的可逆性的特征，它已成为诸多研究的焦点。

在过渡金属氧化物中，三氧化钼作为一种关键材料，在光学、场发射、催化、传感器等领域已被深入研究。特别是在电化学储能应用上，正因为它的稳定性、高容量和按良好的倍率性能，得以广泛的应用和研究。许多结构的三氧化钼像纳米线、纳米片、纳米带以及纳米棒相继被合成。

然而，三氧化钼存在一些不足，例如较差的动力学性能或者在循环过程中（特别是更高倍率下）容量减退，低导电率等问题。因此，如何有效地增强三氧化钼纳米带的导电性是用来增强倍率性能以及电化学应用中的循环能力的有效方法。据报道，石墨稀具有良好的导电性和多种特殊性质，可以解决金属氧化物的导电性差的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺简单、符合绿色化学的要求、具有优良电化学性能的石墨烯卷曲三氧化钼纳米带及其制备方法和应用。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：石墨烯卷曲三氧化钼纳米带，其为附着在石墨烯上面具有均一尺寸的三氧化钼纳米带，所述的三氧化钼纳米带带宽为200到300纳米，带长为5到6微米，石墨烯平均厚度为0.7～0.9纳米，石墨烯呈卷曲状缠绕包裹三氧化钼纳米带，为采用下述方法制得产物，包括有以下步骤：

1）钼溶胶的制备：量取30-40mL过氧化氢溶液置于烧杯中，将3.8-4.2g钼粉缓慢的加入到双氧水中，整个过程在冷水浴中进行，待钼粉完全加入后，在冷水浴中搅拌4-6小时，得到钼溶胶；

2）量取3-5mL Hummer法制备的石墨烯分散液，及27-33mL步骤1）制备的钼溶胶，水浴搅拌，转移至反应釜中，在恒温箱中进行水热反应，然后自然冷却至室温；

3）将步骤2）得到的产物用无水乙醇洗涤3-4次后放入80℃烘箱中烘干即得到石墨烯卷曲三氧化钼纳米带。

按上述方案，所述的石墨烯为单层，且尺寸均一。

按上述方案，步骤2）所述的水浴搅拌的温度为60～80℃，搅拌时间为4-6h。

按上述方案，步骤2）所述的水热反应的温度为170-190℃，水热反应时间为4-6h。

石墨烯卷曲三氧化钼纳米带的制备方法，其特征在于包括有以下步骤：

1）钼溶胶的制备：量取30-40mL过氧化氢溶液置于烧杯中，将3.8-4.2g钼粉缓慢的加入到双氧水中，整个过程在冷水浴中进行，待钼粉完全加入后，在冷水浴中搅拌4-6小时，得到钼溶胶；

2）量取3-5mL Hummer法制备的石墨烯分散液，及27-33mL步骤1）制备的钼溶胶，水浴搅拌，转移至反应釜中，在恒温箱中进行水热反应，然后自然冷却至室温；

3）将步骤2）得到的产物用无水乙醇洗涤3-4次后放入80℃烘箱中烘干即得到石墨烯卷曲三氧化钼纳米带。

石墨烯卷曲三氧化钼纳米带作为锂离子电池的活性材料的应用。

本发明的有益效果是：基于制备的单层并且具有良好导电性能的石墨烯，与具有均一尺寸的三氧化钼良好附着在一起，该电极作为锂离子电池的正极材料时，表现出优异的倍率、较高的比容量和良好的循环稳定性。本发明工艺简单，并且经济实惠，所需材料基本上都是自行制备，通过一步水热法即可合成高纯度、均匀附着在石墨烯上的三氧化钼纳米带，符合绿色化学的要求，利于市场化推广。

附图说明

图1是实施例1的XRD与红外图；

图2是实施例1的AFM图；

图3是实施例1的SEM图；

图4是实施例1的TEM图；

图5是实施例1的电化学性能图；

图6是实施例1的循环性能与倍率图；

图7是实施例1的结构设计图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

采用Hummer法制备的石墨烯分散液：将1g石墨与23mL浓硫酸混合搅拌24小时，然后放入40℃水浴中，加入100mL硝酸钠，搅拌5分钟；接着将温度升至45℃，并缓慢加入500mg高锰酸钾，搅拌30分钟。将3mL水加入上述溶液，5分钟后加入另外3mL。再过5分钟，加入40mL水。15分钟后，将溶液取出冷却，同时加入140mL去离子水和10mL30%过氧化氢，并离心洗涤。最后，将离心所得产物分散于100mL去离子水中，超声60分钟，用5000转/分钟速率洗涤，所得棕色悬浮液即为石墨烯分散液。

实施例1：

一步水热法制备石墨烯卷曲三氧化钼纳米带电池正极材料，包括如下步骤：

1）钼溶胶的制备：量取40mL过氧化氢溶液置于100mL烧杯中，将4g钼粉缓慢的加入到双氧水中，整个过程在冷水浴中进行。待钼粉完全加入后，在冷水浴中搅拌4小时；

2）量取5mLHummer法制备的石墨烯分散液，及30mL步骤1）中制备的钼溶胶，在70℃水浴中搅拌4h，转移至50mL反应釜中，在恒温箱中180℃保温6h，然后自然冷却至室温；

3）将步骤2）得到的产物用无水乙醇洗涤3-4次后放入80℃烘箱中烘干即得到石墨烯卷曲三氧化钼纳米带。

如图1所示，XRD证明合成了纯相的三氧化钼纳米带，并且石墨烯的存在没有对三氧化钼的结构产生影响。红外测试证明在最终产物中存在石墨烯。

如图2所示，原子力显微镜（AFM）证明了合成的石墨烯为单层，厚度在0.7nm左右。

如图3所示，扫描电镜（SEM）中清晰的观察出呈卷曲状的石墨烯均匀缠绕包裹在尺寸均一的三氧化钼纳米带表面。

如图4所示，高分辨率透射电镜（HRTEM）进一步证明了石墨烯与三氧化钼纳米带的复合结构，测试表明，产物为单晶结构。

如图5所示，本发明制备的石墨烯与三氧化钼纳米带，经过在手套箱中进行电池的组装后进行充放电测试。循环伏安测试表明，在0.5A/g的充放电下容量仍达到289mAh/g，在0.5到2A/g的电流密度下，电池容量分别为289,238and138mAh/g。与纯三氧化钼纳米带电池相比基于石墨烯卷曲的三氧化钼纳米带电池具有更高的容量和循环稳定性，其导电性有显著的提高。

如图6所示，在高的电流密度（1A/g）的充放电下，石墨烯复合三氧化钼纳米带电池仍具有高的容量200mAh/g和良好的稳定性，99%的容量保持率，并且在高的电流密度下循环500圈。同时石墨烯复合三氧化钼纳米带具有优异的倍率性能，与纯三氧化钼相比具有很大的提升。

如图7，本发明的设计机理，制备的石墨烯表面存在大量的不饱和键，与制备的钼溶胶中的过氧钼酸上存在大量的过氧键相结合，通过水热法，使这种结合变得更加牢固，从而形成了石墨烯卷曲三氧化钼的结构，这种结构构成了连续的导电通道，大大提高了纯相三氧化钼的导电性，从而提高了电化学性能和循环寿命。

实施例2：

一步水热法制备石墨烯卷曲三氧化钼纳米带电池正极材料，包括如下步骤：

1）钼溶胶的制备：量取40mL过氧化氢溶液置于100mL烧杯中，将4g钼粉缓慢的加入到双氧水中，整个过程在冷水浴中进行。待钼粉完全加入后，在冷水浴中搅拌4小时；

2）量取5mL Hummer法制备的石墨烯分散液，及30mL步骤1）中制备的钼溶胶，在70℃水浴中搅拌4h，转移至50mL反应釜中，在恒温箱中170℃保温6h，然后自然冷却至室温；

3）将步骤2）得到的产物用无水乙醇洗涤3-4次后放入80 ℃烘箱中烘干即得到石墨烯卷曲三氧化钼纳米带。

本发明制备的石墨烯卷曲三氧化钼纳米带，经过在手套箱中进行电池的组装后进行充放电测试。循环伏安测试中表明，在高的电流密度（1 A/g）的充放电下，石墨烯复合三氧化钼纳米带电池仍具有高的容量200mAh/g和良好的容量保持率，并且在高的电流密度下循环500圈。同时石墨烯复合三氧化钼纳米带具有优异的倍率性能，与纯三氧化钼相比具有很大的提升。

实施例3：

一步水热法制备石墨烯卷曲三氧化钼纳米带电池正极材料，包括如下步骤：

1）钼溶胶的制备：量取40mL过氧化氢溶液置于100mL烧杯中，将4g钼粉缓慢的加入到双氧水中，整个过程在冷水浴中进行。待钼粉完全加入后，在冷水浴中搅拌4小时；

2）量取5mL Hummer法制备的石墨烯分散液，及30mL步骤1）中制备的钼溶胶，在80℃水浴中搅拌4h，转移至50mL反应釜中，在恒温箱中190℃保温6h，然后自然冷却至室温；

3）将步骤2）得到的产物用无水乙醇洗涤3-4次后放入80℃烘箱中烘干即得到石墨烯卷曲三氧化钼纳米带。

本发明制备的石墨烯卷曲三氧化钼纳米带，经过在手套箱中进行电池的组装后进行充放电测试。循环伏安测试中表明，在高的电流密度（1A/g）的充放电下，石墨烯复合三氧化钼纳米带电池仍具有高的容量 200 mAh/g 和良好的容量保持率，并且在高的电流密度下循环500圈。同时石墨烯复合三氧化钼纳米带具有优异的倍率性能，与纯三氧化钼相比具有很大的提升。

实施例4：

一步水热法制备石墨烯卷曲三氧化钼纳米带电池正极材料，包括如下步骤：

1）钼溶胶的制备：量取40mL过氧化氢溶液置于100mL烧杯中，将4g钼粉缓慢的加入到双氧水中，整个过程在冷水浴中进行。待钼粉完全加入后，在冷水浴中搅拌4小时；

2）量取5mL Hummer法制备的石墨烯分散液，及30mL步骤1）中制备的钼溶胶，在80℃水浴中搅拌6h，转移至50mL反应釜中，在恒温箱中180℃保温6h，然后自然冷却至室温；

3）将步骤2）得到的产物用无水乙醇洗涤3-4次后放入80 ℃烘箱中烘干即得到石墨烯卷曲三氧化钼纳米带。

本发明制备的石墨烯卷曲三氧化钼纳米带，经过在手套箱中进行电池的组装后进行充放电测试。循环伏安测试中表明，在高的电流密度（1 A/g）的充放电下，石墨烯复合三氧化钼纳米带电池仍具有高的容量200mAh/g和良好的容量保持率，并且在高的电流密度下循环500圈。同时石墨烯复合三氧化钼纳米带具有优异的倍率性能，与纯三氧化钼相比具有很大的提升。

实施例5：

一步水热法制备石墨烯卷曲三氧化钼纳米带电池正极材料，包括如下步骤：

1）钼溶胶的制备：量取40mL过氧化氢溶液置于100mL烧杯中，将4g钼粉缓慢的加入到双氧水中，整个过程在冷水浴中进行。待钼粉完全加入后，在冷水浴中搅拌4小时；

2）量取5mL Hummer法制备的石墨烯分散液，及30mL步骤1）中制备的钼溶胶，在70℃水浴中搅拌4h，转移至50mL反应釜中，在恒温箱中190℃保温4h，然后自然冷却至室温；

3）将步骤2）得到的产物用无水乙醇洗涤3-4次后放入80℃烘箱中烘干即得到石墨烯卷曲三氧化钼纳米带。

本发明制备的石墨烯卷曲三氧化钼纳米带，经过在手套箱中进行电池的组装后进行充放电测试。循环伏安测试中表明，在高的电流密度（1 A/g）的充放电下，石墨烯复合三氧化钼纳米带电池仍具有高的容量200mAh/g和良好的容量保持率，并且在高的电流密度下循环500圈。同时石墨烯复合三氧化钼纳米带具有优异的倍率性能，与纯三氧化钼相比具有很大的提升。

Claims (3)

1.石墨烯卷曲三氧化钼纳米带，其为附着在石墨烯上面具有均一尺寸的三氧化钼纳米带，所述的三氧化钼纳米带带宽为200到300纳米，带长为5到6微米，石墨烯平均厚度为0.7～0.9纳米，石墨烯呈卷曲状缠绕包裹三氧化钼纳米带，所述的石墨烯为单层，且尺寸均一；为采用下述方法制得产物，包括有以下步骤：

1)钼溶胶的制备：量取30-40mL过氧化氢溶液置于烧杯中，将3.8-4.2g钼粉缓慢的加入到双氧水中，整个过程在冷水浴中进行，待钼粉完全加入后，在冷水浴中搅拌4-6小时，得到钼溶胶；

2)量取3-5mL Hummer法制备的石墨烯分散液，及27-33mL步骤1)制备的钼溶胶，水浴搅拌，转移至反应釜中，在恒温箱中进行水热反应，然后自然冷却至室温；所述的水浴搅拌的温度为60～80℃，搅拌时间为4-6h；所述的水热反应的温度为170-190℃，水热反应时间为4-6h；

3)将步骤2)得到的产物用无水乙醇洗涤3-4次后放入80℃烘箱中烘干即得到石墨烯卷曲三氧化钼纳米带。

2.权利要求1所述的石墨烯卷曲三氧化钼纳米带的制备方法，其特征在于包括有以下步骤：

1)钼溶胶的制备：量取30-40mL过氧化氢溶液置于烧杯中，将3.8-4.2g钼粉缓慢的加入到双氧水中，整个过程在冷水浴中进行，待钼粉完全加入后，在冷水浴中搅拌4-6小时，得到钼溶胶；

2)量取3-5mL Hummer法制备的石墨烯分散液，及27-33mL步骤1)制备的钼溶胶，水浴搅拌，转移至反应釜中，在恒温箱中进行水热反应，然后自然冷却至室温；所述的水浴搅拌的温度为60～80℃，搅拌时间为4-6h；所述的水热反应的温度为170-190℃，水热反应时间为4-6h；

3)将步骤2)得到的产物用无水乙醇洗涤3-4次后放入80℃烘箱中烘干即得到石墨烯卷曲三氧化钼纳米带。

3.权利要求1所述的石墨烯卷曲三氧化钼纳米带作为锂离子电池的活性材料的应用。