CN105062403B - 合成革粘合剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种合成革粘合剂及其制备方法，该合成革粘合剂主要由多元醇、二异氰酸酯、催化剂、环氧树脂等原料制备而成。本发明采用环氧树脂对水性聚氨酯进行化学改性，将环氧树脂的较高支化度引入到聚氨酯的主链上，提高了分散液涂膜的初粘性、剥离强度和干燥速度以及耐水性。本发明制备的合成革用粘合剂具有良好的环境保护性，分散液具有初粘性高，剥离强度好，干燥速度快，耐水性优异，同时具备优良的流平性和铺展性。满足了合成革用粘合剂的使用条件。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，特别是涉及一种合成革粘合剂及制备方法。
背景技术
以聚氨酯树脂为原料生产的涂层的复合产品称为“合成革”，合成革的出现弥补了真皮资源的匮乏，是最有前途的天然皮革代替品，传统的合成革产业一般采用溶剂型的PU树脂作为生产合成革的基层和面层材料，溶剂型的聚氨酯粘合剂，由于使用大量的有机溶剂，不仅仅对环境造成污染，对相关产业的工人身体健康造成危害，而且易燃易爆极易引发火灾事故，并且有机溶剂的使用造成了很大的资源浪费，为此，从源头上杜绝污染，解决危害，对于聚氨酯合成革行业来说，势在必行。然而，合成革用水性树脂的研究及应用工作相对起步较迟。合成革上用水性聚氨酯(水性PU)是相对很新的高科技材料。水性聚氨酯作为一种优良的成膜材料的生态环保性，已被人们所不断认识，并在真皮和纺织涂层上得到了全面应用。但是，由于合成革的生产加工过程完全不同于真皮加工和纺织涂层加工，因此，仅选择满足树脂的成膜性能是远不够的，选择能满足合成革加工工艺的水性聚氨酯至关重要。
对于合成革用水性聚氨酯的要求是：必须具有良好的初粘性、剥离强度和较快的干燥速度，具备优良的耐水性，膜放在水中，应永不变形、永不泛白变性。合成革的耐水性要比耐溶剂性更为重要，因为合成革制品总会接触到雨水或水性物质，如果水性PU膜遇水变会泛白，物理性能下降，那么，就很难达到实际消费指标。而且，大部分合成革都要进行水揉纹，如果耐水性达不到要求，就揉不出饱满的花纹，严重时还会出现破皮现象。另外，水性PU还应该具有优良的流平性、铺展性，浆料刮涂在离型纸上后不能有条纹或穿孔。烘干后不能有裂纹、缩孔现象。
环氧树脂具有许多优良的性能，如出色的粘接能力、提高初粘性、机械强度高、耐水性好等，以环氧树脂改性并采用适当的其它原料的水性PU具有优良的性能，应用在合成革用水性粘合剂上，能够满足合成革用水性聚氨酯的苛刻要求。
中国专利CN103450837A公开了一种合成革用水性聚氨酯粘合剂的制备方法：配方中采用的多元醇全部采用平均相对分子量为1000±50，羟值为105-120mgKOH/g的聚四氢呋喃醚二醇，虽然粘合剂的耐水性比较好，但是作为粘合剂使用采用的多元醇分子量偏低，会造成最终产品合成革的初粘性和剥离强度不够，从而影响合成革的性能品质。
中国专利CN103450837A公开了一种高固含量水性聚氨酯树脂及其合成方法：为了适应合成革的生产工艺，靠提高乳液的固含量加快了干燥速度，提高了初粘性，但是依靠提高固含量的方法大大提高了生产成本，而且配方中还使用了NMP溶剂，没有达到完全环保的要求。
中国专利CN101717488A公开了一种环氧树脂改性水性PU乳液及其制备方法，虽然利用了环氧树脂的优良性能对水性PU进行了改性，但是配方中有很多缺陷：如多元醇采用了聚酯多元醇210N或者220N，众所周知，聚酯多元醇210N和220N非常不耐水解，以此为原料的水性PU乳液放置稳定性极差，几个月或者半年以后乳液和膜性能就会严重降解；而且改性后的水性PU胶膜的耐水性只是从49.8％最低降到了12.3％，完全达不到合成革用水性粘合剂的要求。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种合成革粘合剂及制备方法，用于解决现有技术中存在的诸多问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种合成革粘合剂，主要由以下质量份数的原料制成：多元醇104.46-120.3份、二异氰酸酯23.1-35.64份、催化剂0.0045-0.072份、羧酸型扩链剂5.7-7.2份、羟基型小分子扩链剂0.6-1.80份、内交联剂0.3-0.9份、环氧树脂4.8-9份、中和剂3.78-5.06份、有机溶剂40-55份、抗氧剂0.1-1.2份、胺扩链剂1.5-2.7份、润湿剂1.5-2.5份、流平剂1.5-2.5份、增稠剂4-5份。
根据本发明实施方式之一，所述多元醇包含聚四氢呋喃醚二醇2000、聚四氢呋喃醚二醇3000和聚碳酸酯二醇1000，其质量比例为6-10:1:0.1-1。
多元醇组分添加了较高分子量的四氢呋喃醚二醇(M＝3000)，提高了涂膜的初粘性和剥离强度，同时配方中适当加入聚碳酸酯二醇更进一步提高涂膜的物理性能和耐光性能。
上述分子量是指数均分子量。
根据本发明另一实施方式，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的一种或两种；
所述催化剂选自辛酸亚锡(T-9)、二月桂酸二丁基锡(T-12)、铋磺酸基催化剂Bi(CH3SO3)3中的一种；
所述羧酸型扩链剂选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的一种；
所述羟基型小分子扩链剂选自1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇中的一种；
所述内交联剂为三羟甲基丙烷；
所述中和剂选自三乙胺、二甲氨基乙醇、二甲氨基丙醇中的一种；
所述抗氧化剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1024、抗氧剂2246中的一种；
所述有机溶剂选自丙酮、DMAC、NMP、DMF中的一种；
所述胺扩链剂为己二胺、异佛尔酮二胺、乙二胺中的一种；
所述增稠剂选自羟乙基纤维素、缔合型水性聚氨酯中的一种。
本发明采用的异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的一种或两种，HDI和IPDI更适合做水性聚氨酯胶黏剂的原料，并且二者均属于脂肪族耐光型的二异氰酸酯，使涂膜具有优秀的耐光照性能。
优选的，所述抗氧化剂为抗氧剂1010；所述有机溶剂为丙酮。
抗氧剂1010是一种多元受阻酚型抗氧剂，与大多数聚合物具有很好的相容性，有良好的防止光和热引起的变色作用，且毒性极低，可用于食品包装材料中。
上述原料均可从市场购买得到，其中环氧树脂是市售的环氧树脂E-44，润湿剂是德国迪高245，流平剂是德国迪高440。
上述润湿剂和流平剂保证了聚氨酯分散液浆料具有优良的流平性、铺展性，刮涂在离型纸上后没有条纹或穿孔、烘干后没有裂纹和缩孔现象。
根据本发明再一实施方式，所述合成革粘合剂，其制备方法包括：
(1)将多元醇和异氰酸酯加入反应器中，进行第一步预聚，然后加入催化剂、羧酸型扩链剂和内交联剂，进行第二步预聚，然后加入环氧树脂，反应至异氰酸酯基团(-NCO)不再变化时加入抗氧剂，得到聚氨酯预聚体；
(2)加入有机溶剂调节所述聚氨酯预聚体的粘度至70-80mpa·s，并加入中和剂进行中和，搅拌均匀，得到中和混合物；加水和胺扩链剂，分散，脱除有机溶剂，得到分散液；
(3)向所述分散液中加入流平剂、润湿剂、增稠剂进行复配和增稠，即得所述合成革粘合剂。
优选的，第一步预聚的反应温度为80-95℃，优选为85-90℃；反应时间为1-3小时，优选为2-2.5小时。
优选的，第一步预聚后，降温至80-55℃，优选降温至75℃-70℃。
优选的，第二步预聚的反应温度为85-55℃，优选为80-75℃；反应时间为2-4小时，优选为2.5-3小时。
优选的，步骤(1)中，加入环氧树脂后的反应温度为64-60℃，反应时间为0.5-1小时。
优选的，步骤(2)中，加入有机溶剂前，将所述聚氨酯预聚体的温度冷却至60-55℃。
优选的，步骤(2)中，分散时的搅拌速率为1000-2000转/分，搅拌时间20-30分钟。
优选的，步骤(3)中，复配和增稠进行搅拌，搅拌速度为100-200转/分，搅拌时间为30-50分钟，优选30-35分钟。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种合成革粘合剂的制备方法，包括：
(1)将多元醇和异氰酸酯加入反应器中，进行第一步预聚，然后加入催化剂、羧酸型扩链剂和内交联剂，进行第二步预聚，然后加入环氧树脂，反应至异氰酸酯基团(-NCO)不再变化时加入抗氧剂，得到聚氨酯预聚体；
(2)加入有机溶剂调节所述聚氨酯预聚体的粘度至70-80mpa·s，并加入中和剂进行中和，搅拌均匀，得到中和混合物；加水和胺扩链剂，分散，脱除有机溶剂，得到分散液；
(3)向所述分散液中加入流平剂、润湿剂、增稠剂进行复配和增稠，即得所述合成革粘合剂。
根据本发明实施方式之一，第一步预聚的反应温度为80-95℃，优选为85-90℃；反应时间为1-3小时，优选为2-2.5小时。
根据本发明另一实施方式，第一步预聚后，降温至80-55℃，优选降温至75℃-70℃。
根据本发明再一实施方式，第二步预聚的反应温度为85-55℃，优选为80-75℃；反应时间为2-4小时，优选为2.5-3小时。
根据本发明再一实施方式，步骤(1)中，加入环氧树脂后的反应温度为64-60℃，反应时间为0.5-1小时。
根据本发明再一实施方式，步骤(2)中，加入有机溶剂前，将所述聚氨酯预聚体的温度冷却至60-55℃。
根据本发明再一实施方式，步骤(2)中，分散时的搅拌速率为1000-2000转/分，搅拌时间20-30分钟。
根据本发明再一实施方式，步骤(3)中，复配和增稠进行搅拌，搅拌速度为100-200转/分，搅拌时间为30-50分钟，优选30-35分钟。
如上所述，本发明的合成革粘合剂，具有以下有益效果：
本发明采用环氧树脂对水性聚氨酯进行化学改性，将环氧树脂的较高支化度引入到聚氨酯的主链上，提高了分散液涂膜的初粘性、剥离强度和干燥速度以及耐水性。本发明制备的合成革用粘合剂具有良好的环境保护性，分散液具有初粘性高，剥离强度好，干燥速度快，耐水性优异，同时具备优良的流平性和铺展性。满足了合成革用粘合剂的使用条件。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置；所有压力值和范围都是指绝对压力。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以***其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以***其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1
以生产约500公斤环氧树脂改性水性聚氨酯粘合剂为例，原材料配方配比采用异氰酸酯的下限值，采用HDI、辛酸亚锡、二羟甲基丙酸、1.6-己二醇、二甲氨基乙醇、乙二胺、羟乙基纤维素为原料。
原料组分及配方：聚四氢呋喃醚二醇2000：73公斤、聚四氢呋喃醚二醇3000：12公斤、聚碳酸酯二醇1000：6公斤、HDI：23.1公斤、辛酸亚锡：0.0045公斤、二羟甲基丙酸：5.7公斤、1,6-己二醇：0.6公斤、三羟甲基丙烷：0.3公斤、环氧树脂E-44：4.8公斤、丙酮：40公斤、二甲氨基乙醇：3.78公斤、抗氧剂1010：0.3公斤、去离子水：342公斤、乙二胺：1.5公斤、润湿剂245：1.5公斤、流平剂440：1.5公斤、羟乙基纤维素增稠剂：4.0公斤。
其制备方法步骤如下：
(1)聚氨酯预聚体的合成
将聚四氢呋喃醚二醇2000、聚四氢呋喃醚二醇3000、聚碳酸酯二醇1000和HDI加入反应器中，开启搅拌，控制温度85℃反应，进行第一步预聚，预聚时间为2小时，然后降温到75℃，加入辛酸亚锡、二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷、1.6-己二醇，控制温度80℃-75℃继续扩链聚合2.5小时，用丙酮降低温度到60℃时加入环氧树脂，继续反应0.5小时，再加入抗氧剂1010，得到第二步预聚体，在第二步的预聚过程中适当加入丙酮进行降低粘度。
(2)聚氨酯预聚物中和
将预聚体冷却60℃，利用丙酮调节粘度至约70-80mpa.s，并加入二甲氨基乙醇进行中和，搅拌15分钟，得到中和混合物。
(3)扩链和乳化
在高剪切力下，加入去离子水，加入乙二胺，分散速率控制在1000-2000转/分，搅拌时间20分钟，得到环氧树脂改性水性聚氨酯分散液。
(4)减压蒸馏
将环氧树脂改性水性聚氨酯分散液在温度为40℃，真空度为0.09MPa的条件下进行减压蒸馏，脱除分散液中的丙酮，即得到pH＝7.6，固含量在30％的环氧树脂改性水性聚氨酯分散液。
(5)复配和增稠
将所得到的环氧树脂改性水性聚氨酯分散液在常温、搅拌的条件下依次缓缓加入流平剂440、润湿剂245、增稠剂羟乙基纤维素，搅拌时间为30分钟，得到合成革用环氧树脂改性水性聚氨酯分散液的粘合剂。
实施例2
以生产约500公斤环氧树脂改性水性聚氨酯粘合剂为例,原材料配方配比采用异氰酸酯的下限值，采用IPDI、二月桂酸二丁基锡、二羟甲基丙酸、1.6-己二醇、二甲氨基乙醇、乙二胺、羟乙基纤维素为原料。
原料组分及配方：聚四氢呋喃醚二醇2000：95.4公斤、聚四氢呋喃醚二醇3000：11.4公斤、聚碳酸酯二醇1000:6公斤、IPDI：30.6公斤、二月桂酸二丁基锡：0.036公斤、二羟甲基丙酸：5.7公斤、1,6—己二醇：0.6公斤、三羟甲基丙烷：0.3公斤、环氧树脂E-44：4.8公斤、DMF：55公斤、二甲氨基乙醇：3.78公斤、抗氧剂1024：1.2公斤、去离子水：342公斤、乙二胺：1.5公斤、润湿剂245：1.5公斤、流平剂440：1.5公斤、羟乙基纤维素增稠剂：4公斤。
其制备方法步骤如下：
(1)聚氨酯预聚体的合成
将聚四氢呋喃醚二醇2000、聚四氢呋喃醚二醇3000、聚碳酸酯二醇1000和IPDI加入反应器中，开启搅拌，控制温度90℃反应，进行第一步预聚，预聚时间为2小时，然后降温到75℃，加入二月桂酸二丁基锡、二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷、1.6-己二醇，控制温度80℃继续扩链聚合3小时，用丙酮降低温度到64℃时加入环氧树脂，继续反应1小时，再加入抗氧剂1024，得到第二步预聚体，在第二步的预聚过程中适当加入DMF进行降低粘度。
(2)聚氨酯预聚物中和
将预聚体冷却60℃，利用DMF调节粘度至约70-80mpa.s，并加入二甲氨基乙醇进行中和，搅拌15分钟，得到中和混合物。
(3)扩链和乳化
在高剪切力下，加入去离子水，加入乙二胺，分散速率控制在1000-2000转/分，搅拌时间20分钟，得到环氧树脂改性水性聚氨酯分散液。
(4)减压蒸馏
将环氧树脂改性水性聚氨酯分散液在温度为45℃，真空度为0.09MPa的条件下进行减压蒸馏，脱除分散液中的DMF，即得到pH＝7.5，固含量在32％的环氧树脂改性水性聚氨酯分散液。
复配和增稠
将所得到的环氧树脂改性水性聚氨酯分散液在常温、搅拌的条件下依次缓缓加入流平剂440、润湿剂245、增稠剂羟乙基纤维素，搅拌时间为30分钟，得到合成革用环氧树脂改性水性聚氨酯分散液的粘合剂。
实施例3
以生产约500公斤环氧树脂改性水性聚氨酯粘合剂为例,原材料配方配比采用异氰酸酯的中间值，采用IPDI、HDI、辛酸亚锡、二羟甲基丙酸、1.4-环己烷二甲醇、三乙胺、己二胺、羟乙基纤维素为原料。
原料组分及配方：聚四氢呋喃醚二醇2000：95.79公斤、聚四氢呋喃醚二醇3000：11.2公斤、聚碳酸酯二醇1000:5.63公斤、IPDI：16.56公斤、HDI：12.54公斤、辛酸亚锡：0.029公斤、二羟甲基丙酸：6.48公斤、1.4-环己烷二甲醇：1.2公斤、三羟甲基丙烷：0.6公斤、环氧树脂E-44：6.9公斤、丙酮：50公斤、三乙胺：4.86公斤、抗氧剂1010：0.8公斤、去离子水：342公斤、己二胺：2.1公斤、润湿剂245：2.0公斤、流平剂440：2.0公斤、羟乙基纤维素增稠剂：4.5公斤。
其制备方法步骤如下：
(1)聚氨酯预聚体的合成
将聚四氢呋喃醚二醇2000、聚四氢呋喃醚二醇3000、聚碳酸酯二醇1000和IPDI、HDI加入反应器中，开启搅拌，控制温度90℃反应，进行第一步预聚，预聚时间为2.5小时，然后降温到72℃，加入辛酸亚锡、二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷、1.4-环己烷二甲醇，控制温度80-75℃继续扩链聚合3小时，用丙酮降低温度到62℃时加入环氧树脂，继续反应1小时，再加入抗氧剂1010，得到第二步预聚体，在第二步的预聚过程中适当加入丙酮进行降低粘度。
(2)聚氨酯预聚物中和
将预聚体冷却57℃，利用丙酮调节粘度至约70-80mpa.s，并加入三乙胺进行中和，搅拌15分钟，得到中和混合物。
(3)扩链和乳化
在高剪切力下，加入去离子水，加入己二胺，分散速率控制在1000-2000转/分，搅拌时间25分钟，得到环氧树脂改性水性聚氨酯分散液。
(4)减压蒸馏
将环氧树脂改性水性聚氨酯分散液在温度为50℃，真空度为0.09MPa的条件下进行减压蒸馏，脱除分散液中的丙酮，即得到pH＝8.2，固含量在34％的环氧树脂改性水性聚氨酯分散液。
(5)复配和增稠
将所得到的环氧树脂改性水性聚氨酯分散液在常温、搅拌的条件下依次缓缓加入流平剂440、润湿剂245、增稠剂羟乙基纤维素，搅拌时间为30分钟，得到合成革用环氧树脂改性水性聚氨酯分散液的粘合剂。
实施例4
以生产约500公斤环氧树脂改性水性聚氨酯粘合剂为例,原材料配方配比采用异氰酸酯的上限值，采用IPDI、HDI、二月桂酸二丁基锡、二羟甲基丁酸、1.4-环己烷二甲醇、三乙胺、己二胺、缔合型水性聚氨酯增稠剂为原料。
原料组分及配方：聚四氢呋喃醚二醇2000：92.58公斤、聚四氢呋喃醚二醇3000：10.8公斤、聚碳酸酯二醇1000:5.4公斤、IPDI：17.82公斤、HDI：13.5公斤、二月桂酸二丁基锡：0.029公斤、二羟甲基丁酸：7.2公斤、1.4-环己烷二甲醇：1.8公斤、三羟甲基丙烷：0.9公斤、环氧树脂E-44：6.9公斤、丙酮：42公斤、三乙胺：4.88公斤、抗氧剂1010：0.9公斤、去离子水：342公斤、己二胺：2.1公斤、润湿剂245：2.0公斤、流平剂440：2.0公斤、缔合型水性聚氨酯增稠剂：4.5公斤。
其制备方法步骤如下：
(1)聚氨酯预聚体的合成
将聚四氢呋喃醚二醇2000、聚四氢呋喃醚二醇3000、聚碳酸酯二醇1000和IPDI、HDI加入反应器中，开启搅拌，控制温度90℃反应，进行第一步预聚，预聚时间为2.5小时，然后降温到72℃，加入二月桂酸二丁基锡、二羟甲基丁酸、三羟甲基丙烷、1.4-环己烷二甲醇，控制温度80-75℃继续扩链聚合3小时，用丙酮降低温度到62℃时加入环氧树脂，继续反应1小时，再加入抗氧剂1010，得到第二步预聚体，在第二步的预聚过程中适当加入丙酮进行降低粘度。
(2)聚氨酯预聚物中和
将预聚体冷却57℃，利用丙酮调节粘度至约70-80mpa.s，并加入三乙胺进行中和，搅拌15分钟，得到中和混合物。
(3)扩链和乳化
在高剪切力下，加入去离子水，加入己二胺，分散速率控制在1000-2000转/分，搅拌时间25分钟，得到环氧树脂改性水性聚氨酯分散液。
(4)减压蒸馏
将环氧树脂改性水性聚氨酯分散液在温度为50℃，真空度为0.09MPa的条件下进行减压蒸馏，脱除分散液中的丙酮，即得到pH＝7.6，固含量在30％的环氧树脂改性水性聚氨酯分散液。
(5)复配和增稠
将所得到的环氧树脂改性水性聚氨酯分散液在常温、搅拌的条件下依次缓缓加入流平剂440、润湿剂245、增稠剂羟乙基纤维素，搅拌时间为30分钟，得到合成革用环氧树脂改性水性聚氨酯分散液的粘合剂。
实施例5
以生产约500公斤环氧树脂改性水性聚氨酯粘合剂为例,原材料配方配比采用异氰酸酯的上限值，采用IPDI、铋磺酸基催化剂Bi(CH3SO3)3、二羟甲基丁酸、新戊二醇、二甲氨基丙醇、异佛尔酮二胺、缔合型水性聚氨酯增稠剂为原料。
原料组分及配方：聚四氢呋喃醚二醇2000：88.86公斤、聚四氢呋喃醚二醇3000：10.2公斤、聚碳酸酯二醇1000:5.4公斤、IPDI：35.64公斤、铋磺酸基催化剂Bi(CH3SO3)3：0.072公斤、二羟甲基丁酸：7.2公斤、新戊二醇：1.8公斤、三羟甲基丙烷：0.9公斤、环氧树脂E-44：9.0公斤、丙酮：48公斤、二甲氨基丙醇：5.06公斤、抗氧剂1010：0.6公斤、去离子水：342公斤、异佛尔酮二胺：2.7公斤、润湿剂245：2.5公斤、流平剂440：2.5公斤、缔合型水性聚氨酯增稠剂：5.0公斤。
其制备方法步骤如下：
(1)聚氨酯预聚体的合成
将聚四氢呋喃醚二醇2000、聚四氢呋喃醚二醇3000、聚碳酸酯二醇1000和IPDI加入反应器中，开启搅拌，控制温度90℃反应，进行第一步预聚，预聚时间为2小时，然后降温到70℃，加入铋磺酸基催化剂Bi(CH3SO3)3、二羟甲基丁酸、三羟甲基丙烷、新戊二醇，控制温度80℃继续扩链聚合3小时，用丙酮降低温度到64℃时加入环氧树脂，继续反应1小时，再加入抗氧剂1010，得到第二步预聚体，在第二步的预聚过程中适当加入丙酮进行降低粘度。
(2)聚氨酯预聚物中和
将预聚体冷却55℃，利用丙酮调节粘度至约70-80mpa.s，并加入二甲氨基丙醇进行中和，搅拌10分钟，得到中和混合物。
(3)扩链和乳化
在高剪切力下，加入去离子水，加入异佛尔酮二胺，分散速率控制在1000-2000转/分，搅拌时间30分钟，得到环氧树脂改性水性聚氨酯分散液。
(4)减压蒸馏
将环氧树脂改性水性聚氨酯分散液在温度为60℃，真空度为0.095MPa的条件下进行减压蒸馏，脱除分散液中的丙酮，即得到pH＝7.5-9，固含量在30％的环氧树脂改性水性聚氨酯分散液。
(5)复配和增稠
将所得到的环氧树脂改性水性聚氨酯分散液在常温、搅拌的条件下依次缓缓加入流平剂440、润湿剂245、增稠剂羟乙基纤维素，搅拌时间为35分钟，得到合成革用环氧树脂改性水性聚氨酯分散液的粘合剂。
实施例6
以生产约500公斤环氧树脂改性水性聚氨酯粘合剂为例,原材料配方配比采用异氰酸酯的上限值，采用HDI、铋磺酸基催化剂Bi(CH3SO3)3、二羟甲基丁酸、新戊二醇、二甲氨基丙醇、异佛尔酮二胺、缔合型水性聚氨酯增稠剂下位品种。
原料组分及配方：聚四氢呋喃醚二醇2000：96.16公斤、聚四氢呋喃醚二醇3000：11.3公斤、聚碳酸酯二醇1000:5.67公斤、HDI：26.97公斤、铋磺酸基催化剂Bi(CH3SO3)3：0.036公斤、二羟甲基丁酸：7.2公斤、新戊二醇：1.8公斤、三羟甲基丙烷：0.9公斤、环氧树脂E-44：9.0公斤、丙酮：41公斤、二甲氨基丙醇：5.06公斤、抗氧剂1010：0.6公斤、去离子水：342公斤、异佛尔酮二胺：2.7公斤、润湿剂245：2.5公斤、流平剂440：2.5公斤、缔合型水性聚氨酯增稠剂：5.0公斤。
其制备方法步骤如下：
(1)聚氨酯预聚体的合成
将聚四氢呋喃醚二醇2000、聚四氢呋喃醚二醇3000、聚碳酸酯二醇1000和HDI加入反应器中，开启搅拌，控制温度85℃反应，进行第一步预聚，预聚时间为2小时，然后降温到70℃，加入铋磺酸基催化剂Bi(CH3SO3)3、二羟甲基丁酸、三羟甲基丙烷、新戊二醇，控制温度75℃继续扩链聚合2.5小时，用丙酮降低温度到60℃时加入环氧树脂，继续反应0.5小时，再加入抗氧剂1010，得到第二步预聚体，在第二步的预聚过程中适当加入丙酮进行降低粘度。
(2)聚氨酯预聚物中和
将预聚体冷却55℃，利用丙酮调节粘度至约70-80mpa.s，并加入二甲氨基丙醇进行中和，搅拌10分钟，得到中和混合物。
(3)扩链和乳化
在高剪切力下，加入去离子水，加入异佛尔酮二胺，分散速率控制在1000-2000转/分，搅拌时间30分钟，得到环氧树脂改性水性聚氨酯分散液。
(4)减压蒸馏
将环氧树脂改性水性聚氨酯分散液在温度为60℃，真空度为0.095MPa的条件下进行减压蒸馏，脱除分散液中的丙酮，即得到pH＝7.9，固含量在29％的环氧树脂改性水性聚氨酯分散液。
(5)复配和增稠
将所得到的环氧树脂改性水性聚氨酯分散液在常温、搅拌的条件下依次缓缓加入流平剂440、润湿剂245、缔合型聚氨酯增稠剂，搅拌时间为35分钟，得到合成革用环氧树脂改性水性聚氨酯分散液的粘合剂。
对比实施例1
原料组分及配方：聚四氢呋喃醚二醇1000：102.16公斤、IPDI：22.07公斤、HDI：17.79公斤、辛酸亚锡：0.029公斤、二羟甲基丙酸：6.48公斤、1.4-环己烷二甲醇：1.2公斤、三羟甲基丙烷：0.3公斤、丙酮：48公斤、三乙胺：4.86公斤、抗氧剂1010：0.6公斤、去离子水：342公斤、己二胺：2.1公斤、润湿剂245：2.0公斤、流平剂440：2.0公斤、羟乙基纤维素增稠剂：4.5公斤。
其制备方法步骤如下：
(1)聚氨酯预聚体的合成
将聚四氢呋喃醚二醇1000和IPDI、HDI加入反应器中，开启搅拌，控制温度90℃反应，进行预聚，预聚时间为2小时，然后降温到72℃，加入辛酸亚锡、二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷、1.4-环己烷二甲醇，控制温度80-75℃继续扩链聚合3小时，再加入抗氧剂1010，得到第二步预聚体，在第二步的预聚过程中适当加入丙酮进行降低粘度。
(2)聚氨酯预聚物中和
将预聚体冷却57℃，利用丙酮调节粘度至约70-80mpa.s，并加入三乙胺进行中和，搅拌15分钟，得到中和混合物。
(3)扩链和乳化
在高剪切力下，加入去离子水，加入己二胺，分散速率控制在1000-2000转/分，搅拌时间25分钟，得到水性聚氨酯分散液。
(4)减压蒸馏
将水性聚氨酯分散液在温度为50℃，真空度为0.09MPa的条件下进行减压蒸馏，脱除分散液中的丙酮，即得到pH＝7.5-9，固含量在30％的环氧树脂改性水性聚氨酯分散液。
(5)复配和增稠
将所得到的水性聚氨酯分散液在常温、搅拌的条件下依次缓缓加入流平剂440、润湿剂245、增稠剂羟乙基纤维素，搅拌时间为30分钟，得到合成革用水性聚氨酯分散液的粘合剂。
对比实施例2
原料组分及配方：聚四氢呋喃醚二醇2000：105.96公斤、IPDI：35.64公斤、辛酸亚锡：0.036公斤、二羟甲基丙酸：5.7公斤、新戊二醇：1.8公斤、三羟甲基丙烷：0.9公斤、丙酮：48公斤、二甲氨基丙醇：5.06公斤、抗氧剂1010：0.6公斤、去离子水：342公斤、异佛尔酮二胺：2.7公斤、润湿剂245：2.5公斤、流平剂440：2.5公斤、缔合型水性聚氨酯增稠剂：5.0公斤。
其制备方法步骤如下：
(1)聚氨酯预聚体的合成
将聚四氢呋喃醚二醇2000和IPDI加入反应器中，开启搅拌，控制温度90℃反应，进行第一步预聚，预聚时间为2小时，然后降温到70℃，加入辛酸亚锡、二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷、新戊二醇，控制温度80℃继续扩链聚合3小时，再加入抗氧剂1010，得到第二步预聚体，在第二步的预聚过程中适当加入丙酮进行降低粘度。
(2)聚氨酯预聚物中和
将预聚体冷却55℃，利用丙酮调节粘度至约70-80mpa.s，并加入二甲氨基丙醇进行中和，搅拌10分钟，得到中和混合物。
(3)扩链和乳化
在高剪切力下，加入去离子水，加入异佛尔酮二胺，分散速率控制在1000-2000转/分，搅拌时间30分钟，得到水性聚氨酯分散液。
(4)减压蒸馏
将水性聚氨酯分散液在温度为60℃，真空度为0.095MPa的条件下进行减压蒸馏，脱除分散液中的丙酮，即得到pH＝7.5-9，固含量在30％的水性聚氨酯分散液。
(5)复配和增稠
将所得到的水性聚氨酯分散液在常温、搅拌的条件下依次缓缓加入流平剂440、润湿剂245、增稠剂羟乙基纤维素，搅拌时间为35分钟，得到合成革用水性聚氨酯分散液的粘合剂。
实施例的积极效果：
1.各实施例的乳液和胶膜性能和对比实施例的检测结果见表1
表1 各实施例和对比实施例的乳液和胶膜性能检测结果
2.各实施例和对比实施例在合成革上的应用试验。
各实施例和对比实施例在合成革离型纸干法移膜中作为粘合剂在不同的生产条件下的应用对比，结果见表2、表3、表4。
表2 各实施例和对比实施例在合成革离型纸干法移膜中作为粘合剂应用结果对比
表3 各实施例和对比实施例在合成革离型纸干法移膜中作为粘合剂应用结果对比
表4 各实施例和对比实施例在合成革离型纸干法移膜中作为粘合剂应用结果对比
上述试验结果说明，本发明制备的合成革用粘合剂具有很好的初粘性、剥离强度，干燥速度快，耐水性优异，同时具备优良的流平性和铺展性。满足了合成革用粘合剂的使用条件。
以上的实施例是为了说明本发明公开的实施方案，并不能理解为对本发明的限制。此外，本文所列出的各种修改以及发明中方法、组合物的变化，在不脱离本发明的范围和精神的前提下对本领域内的技术人员来说是显而易见的。虽然已结合本发明的多种具体优选实施例对本发明进行了具体的描述，但应当理解，本发明不应仅限于这些具体实施例。事实上，各种如上所述的对本领域内的技术人员来说显而易见的修改来获取发明都应包括在本发明的范围内。
Claims (9)
1.一种合成革粘合剂，其特征在于，由以下质量份数的原料制成：多元醇104.46-120.3份、二异氰酸酯23.1-35.64份、催化剂0.0045-0.072份、羧酸型扩链剂5.7-7.2份、羟基型小分子扩链剂0.6-1.80份、内交联剂0.3-0.9份、环氧树脂4.8-9份、中和剂3.78-5.06份、有机溶剂40-55份、抗氧剂0.1-1.2份、胺扩链剂1.5-2.7份、润湿剂1.5-2.5份、流平剂1.5-2.5份、增稠剂4-5份；
所述多元醇包含聚四氢呋喃醚二醇2000、聚四氢呋喃醚二醇3000和聚碳酸酯二醇1000，其质量比例为6-10:1:0.1-1。
2.如权利要求1所述合成革粘合剂，其特征在于，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种；
所述催化剂选自辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、铋磺酸基催化剂中的一种；
所述羧酸型扩链剂选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的一种；
所述羟基型小分子扩链剂选自1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇中的一种；
所述内交联剂为三羟甲基丙烷；
所述中和剂选自三乙胺、二甲氨基乙醇、二甲氨基丙醇中的一种；
所述抗氧化剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1024、抗氧剂2246中的一种；
所述有机溶剂选自丙酮、DMAC、NMP、DMF中的一种；
所述胺扩链剂为己二胺、异佛尔酮二胺、乙二胺中的一种；
所述增稠剂选自羟乙基纤维素、缔合型水性聚氨酯中的一种。
3.如权利要求2所述合成革粘合剂，其特征在于，所述抗氧化剂为抗氧剂1010；所述有机溶剂为丙酮。
4.如权利要求1-2任一项所述合成革粘合剂，其特征在于，其制备方法包括：
(1)将多元醇和异氰酸酯加入反应器中，进行第一步预聚，然后加入催化剂、羧酸型扩链剂和内交联剂，进行第二步预聚，然后加入环氧树脂，反应至异氰酸酯基团(-NCO)不再变化时加入抗氧剂，得到聚氨酯预聚体；
(2)加入有机溶剂调节所述聚氨酯预聚体的粘度至70-80mPa·s，并加入中和剂进行中和，搅拌均匀，得到中和混合物；加水和胺扩链剂，分散，脱除有机溶剂，得到分散液；
(3)向所述分散液中加入流平剂、润湿剂、增稠剂进行复配和增稠，即得所述合成革粘合剂。
5.如权利要求1所述合成革粘合剂的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将多元醇和异氰酸酯加入反应器中，进行第一步预聚，然后加入催化剂、羧酸型扩链剂和内交联剂，进行第二步预聚，然后加入环氧树脂，反应至异氰酸酯基团(-NCO)不再变化时加入抗氧剂，得到聚氨酯预聚体；
(2)加入有机溶剂调节所述聚氨酯预聚体的粘度至70-80mPa·s，并加入中和剂进行中和，搅拌均匀，得到中和混合物；加水和胺扩链剂，分散，脱除有机溶剂，得到分散液；
(3)向所述分散液中加入流平剂、润湿剂、增稠剂进行复配和增稠，即得所述合成革粘合剂。
6.如权利要求5所述合成革粘合剂的制备方法，其特征在于，第一步预聚的反应温度为80-95℃；反应时间为1-3小时；第一步预聚后，降温至80-55℃；第二步预聚的反应温度为85-55℃；反应时间为2-4小时。
7.如权利要求5所述合成革粘合剂的制备方法，其特征在于，加入环氧树脂后的反应温度为64-60℃，反应时间为0.5-1小时。
8.如权利要求5所述合成革粘合剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，加入有机溶剂前，将所述聚氨酯预聚体的温度冷却至60-55℃；步骤(2)中，分散时的搅拌速率为1000-2000转/分，搅拌时间20-30分钟。
9.如权利要求5所述合成革粘合剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，复配和增稠进行搅拌，搅拌速度为100-200转/分，搅拌时间为30-50分钟。
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