CN110407996A - 一种自消光水性聚氨酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种自消光水性聚氨酯及其制备方法,涉及合成革涂饰材料技术领域。本发明提供的一种自消光水性聚氨酯及其制备方法,通过在合成水性聚氨酯的交联过程,先使用小分子交联剂进行预交联,再使用带羟基的环氧树脂交联剂进行第二次交联,使得制备得到的自消光水性聚氨酯的粒子强度高、粒径较大、贮存稳定性较优,将其涂覆于合成革表面可形成粗糙度较高的消光涂层,具备良好消光效果,解决了现有合成革中本体自消光聚氨酯贮存稳定性差,消光性能较低的技术问题,达到了提高合成革中本体自消光聚氨酯贮存稳定性和消光性能的技术效果。
Description
技术领域
本发明涉及合成革涂饰材料技术领域,特别涉及一种自消光水性聚氨酯及其制备方法。
背景技术
合成革是模拟天然革的组成及结构并可作为其代用材料的高分子制品,其结构通常以经浸渍的无纺布为网状层,微孔聚氨酯作为粒面层。合成革正反面与天然革较相似,具有一定的透气性,因此可广泛应用于鞋、靴、球及箱包等领域。随着当前审美观念的转变,消光涂层具有自然的外观及耐久性,而被广泛地应用于合成革涂饰工艺中。目前消光涂料主要是通过于树脂中添加消光剂制备而成,但该方法会导致消光剂与树脂的不相容,从而使其贮存稳定性差、表面光泽不均及脆性大。
为了有效避免外加消光剂的弊端,现有技术开发出本体消光型水性聚氨酯,从而达到环保、稳定的消光性能。比如,中国专利CN103740250B公开了自消光型皮革水性聚氨酯涂饰剂的制备方法,该方法通过不同乳液粒径的两组分混配而成,其中一组分采用异氰酸酯三聚体使该组分具有较大的粒径,且聚氨酯乳液粒子强度较高,从而达到消光效果;中国专利CN104193946B公开了自消光聚氨酯树脂及其制备方法,该方法采用丙烯酸类接枝物使聚氨酯乳液粒子强度高,粒径较大,从而达到消光效果。
在实现本发明的过程中,发明人发现相关技术至少存在以下问题:
现有技术提供的本体自消光聚氨酯的贮存稳定性较差,其在合成革表面形成的消光效果较差。
发明内容
针对相关技术存在的上述问题,本发明提供了一种自消光水性聚氨酯及其制备方法,通过在合成水性聚氨酯的交联过程,先使用小分子交联剂进行预交联工序,再使用带羟基的环氧树脂交联剂进行第二次交联工序,使得制备得到的自消光水性聚氨酯的粒子强度高、粒径较大、贮存稳定性较优,从而在合成革表面形成粗糙度较高表面,达到良好消光效果。本发明的技术方案如下:
根据本发明实施例的第一个方面,提供一种自消光水性聚氨酯的制备方法,其特征在于,所述方法包括:
(1)将1~5份小分子二元醇、10~20份大分子二元醇、30~60份二异氰酸酯共混后形成混合反应液;
(2)向所述混合反应液加入0.2~0.4份催化剂,在60~90°C的反应温度下反应2~3 h后,向所述混合反应液加入1~6份小分子亲水化合物,在60~90°C的反应温度下继续反应1~2 h;
(3)将所述混合反应液的温度降至50~75°C,再将1~6份三羟甲基丙烷溶于丙酮形成质量分数为10%的三羟甲基丙烷溶液并滴加至所述混合反应液,在50~75°C的反应温度下反应1~2 h后,继续将4~14份环氧树脂溶于丙酮形成质量分数为10%的环氧树脂溶液并滴加至所述混合反应液,在50~75°C的反应温度下继续反应1~2 h;
(4)将所述混合反应液的温度降至30~50°C,向所述混合反应液加入0.5~4份中和剂,在30~50°C的反应温度下反应0.5~1 h后,再将所述混合反应液的温度降至5~10°C,向所述混合反应液加入100~200份去离子水,在2500~3000转/min的搅拌转速下搅拌30 min,再将1~5份多元胺扩链剂溶于去离子形成质量分数为10%的多元胺溶液并滴加至所述混合反应液,在2500~3000转/min的搅拌转速下继续搅拌30 min,将产物经蒸馏处理后,制备得到自消光水性聚氨酯。
在一个优选的实施例中,步骤(1)之前,所述方法还包括:
将所述小分子二元醇在110~120°C下真空脱水处理3 h,使得所述小分子二元醇的含水率小于0.02%,真空脱水处理工序采用的真空度为-0.08~-0.10 MPa。
在一个优选的实施例中,所述二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、1,6-己二异氰酸酯HDI、甲苯二异氰酸酯TDI、苯二亚甲基二异氰酸酯XDI、甲苯二异氰酸酯TDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、萘-1 ,5-二异氰酸酯NDI中的至少一种。
在一个优选的实施例中,所述小分子二元醇包括1,4-丁二醇、2-甲基-1,3丙二醇、一缩二乙二醇、1,6-己二醇、乙二醇中的至少一种。
在一个优选的实施例中,所述大分子二元醇包括聚环氧丙烷多元醇PPG、聚四氢呋喃醚多元醇PTMG、聚乙二醇PEG、聚碳酸酯多元醇PCD、聚己内酯多元醇PCL中的至少一种。
在一个优选的实施例中,所述小分子亲水化合物包括二羟甲基丁酸、二羟甲基丙酸中的至少一种。
在一个优选的实施例中,所述催化剂包括异辛酸铋、月桂酸铋、二月桂酸二丁基锡中的至少一种。
在一个优选的实施例中,所述中和剂包括三乙胺、三乙醇胺、叔丁胺中的至少一种。
在一个优选的实施例中,所述多元胺扩链剂包括乙二胺、二乙烯三胺、水合肼、乙二胺基乙磺酸钠A95中的至少一种。
根据本发明实施例的第二个方面,提供一种自消光水性聚氨酯,所述自消光水性聚氨酯由上述任意一种自消光水性聚氨酯的制备方法制备得到,所述自消光水性聚氨酯的固含量为30%~40%。
与现有技术相比,本发明提供的一种自消光水性聚氨酯及其制备方法具有以下优点:
本发明提供的一种自消光水性聚氨酯及其制备方法,通过在合成水性聚氨酯的交联过程,先使用小分子交联剂进行预交联,再使用带羟基的环氧树脂交联剂进行第二次交联,使得制备得到的自消光水性聚氨酯的粒子强度高、粒径较大、贮存稳定性较优,将其涂覆于合成革表面可形成较高粗糙度的消光涂层,具备良好消光效果,解决了现有合成革中本体自消光聚氨酯贮存稳定性差,消光性能较低的技术问题,达到了提高合成革中本体自消光聚氨酯贮存稳定性和消光性能的技术效果。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分,示出了符合本发明的实施例,并于说明书一起用于解释本发明的原理。
图1是根据一示例性实施例示出的一种自消光水性聚氨酯的制备方法的方法流程图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是根据一示例性实施例示出的一种自消光水性聚氨酯的制备方法的方法流程图,如图1所示,该自消光水性聚氨酯的制备方法包括:
步骤(1):将1~5份小分子二元醇、10~20份大分子二元醇、30~60份二异氰酸酯共混后形成混合反应液。
需要说明的是,在执行步骤(1)之前,对小分子二元醇进行预处理来降低其含水率,以便后续制备步骤中各组份能够充分高效反应。其中,预处理工艺及参数包括:将小分子二元醇在110~120°C下真空脱水处理3 h,使得所述小分子二元醇的含水率小于0.02%,真空脱水处理工序采用的真空度为-0.08~-0.10 MPa。
在一个优选的实施例中,所述二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、1,6-己二异氰酸酯HDI、甲苯二异氰酸酯TDI、苯二亚甲基二异氰酸酯XDI、甲苯二异氰酸酯TDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、萘-1 ,5-二异氰酸酯NDI中的至少一种;所述小分子二元醇包括1,4-丁二醇、2-甲基-1,3丙二醇、一缩二乙二醇、1,6-己二醇、乙二醇中的至少一种;所述大分子二元醇包括聚环氧丙烷多元醇PPG、聚四氢呋喃醚多元醇PTMG、聚乙二醇PEG、聚碳酸酯多元醇PCD、聚己内酯多元醇PCL中的至少一种。
比如,将2份1,4-丁二醇、15份PPG1000、40份IPDI共混后形成混合反应液。
步骤(2):向所述混合反应液加入0.2~0.4份催化剂,在60~90°C的反应温度下反应2~3 h后,向所述混合反应液加入1~6份小分子亲水化合物,在60~90°C的反应温度下继续反应1~2 h。
在一个优选的实施例中,所述小分子亲水化合物包括二羟甲基丁酸、二羟甲基丙酸中的至少一种;所述催化剂包括异辛酸铋、月桂酸铋、二月桂酸二丁基锡中的至少一种。
步骤(3):将所述混合反应液的温度降至50~75°C,再将1~6份三羟甲基丙烷溶于丙酮形成质量分数为10%的三羟甲基丙烷溶液并滴加至所述混合反应液,在50~75°C的反应温度下反应1~2 h后,继续将4~14份环氧树脂溶于丙酮形成质量分数为10%的环氧树脂溶液并滴加至所述混合反应液,在50~75°C的反应温度下继续反应1~2 h。
步骤(4):将所述混合反应液的温度降至30~50°C,向所述混合反应液加入0.5~4份中和剂,在30~50°C的反应温度下反应0.5~1 h后,再将所述混合反应液的温度降至5~10°C,向所述混合反应液加入100~200份去离子水,在2500~3000转/min的搅拌转速下搅拌30min,再将1~5份多元胺扩链剂溶于去离子形成质量分数为10%的多元胺溶液并滴加至所述混合反应液,在2500~3000转/min的搅拌转速下继续搅拌30 min,将产物经蒸馏处理后,制备得到自消光水性聚氨酯。
在一种可能的实施方式中,所述自消光水性聚氨酯的固含量为30%~40%。
在一个优选的实施例中,所述中和剂包括三乙胺、三乙醇胺、叔丁胺中的至少一种;所述多元胺扩链剂包括乙二胺、二乙烯三胺、水合肼、乙二胺基乙磺酸钠A95中的至少一种。
上述制备过程中,可通过向混合反应液中添加丙酮来调节粘度。
需要说明的是,光泽度与表面粗糙度的关系如公式(a)所示:
R=exp{-(4πσcosi/λ)2} 公式(a)
在公式(a)中,R是反射率,i是光泽度仪的测量入射角,λ是入射光的波长,σ是粗糙度的均方根。涂膜的反射率 R随σ 的增大而减少。由于光线入射至涂膜表面时,反射由表面状态决定,表面粗糙度越大,漫反射越强,反射率越低,使得光泽度越低。
聚氨酯微粒成膜分为以下三个阶段:
(1)聚集阶段:高分子溶液中,随着水分的蒸发,固含量逐渐增大,聚氨酯微粒逐渐靠近,当体积分数为0.74时,聚氨酯微粒聚集在一起,从而失去***能力;
(2)融合阶段:聚氨酯微粒空隙内的水分不断挥发,已聚集的聚氨酯微粒由于微粒间的表面张力、范德华力、重力和毛细管力的总作用力大于变形力和离子排斥力的总作用力,导致聚氨酯微粒紧密融合;
(3)扩散阶段:紧密融合的聚氨酯微粒中的高分子链链段不断运动,最后紧密融合的聚氨酯微粒逐渐相互扩散形成连续的胶膜。
综合上述光泽度与表面粗糙度的关系公式(a)以及聚氨酯微粒成膜的三个阶段分析,确定自消光水性聚氨酯需要符合如下要求:粒径较大、粒子强度较高且贮存稳定性高。
当单纯使用小分子交联剂进行交联时,预聚物交联前期密度增大,粘度也逐步增大,造成后期交联困难,因此单独使用小分子交联剂制备得到的自消光水性聚氨酯粒径较小、粒子强度较低、且贮存稳定性降低;而单纯使用大分子交联剂进行交联时,会导致交联密度较小,从而使的聚氨酯粒子强度较低。
为了避免上述问题的发生,本发明突破性地使用三羟甲基丙烷(小分子交联剂)进行预交联,适当提高预聚物的交联密度,交联后期粘度提高,交联点距离增加,交联较困难;再通过带羟基的环氧树脂交联剂(大分子交联剂)进行第二次交联,从而使得制备得到的聚氨酯粒子粒径较大、粒子强度较高、贮存稳定性高。
为了更好地说明本发明提供的自消光水性聚氨酯及其制备方法和应用所带来的有益效果,示出下述实施例1~3进行说明:
实施例1
(1)将1,4-丁二醇在110°C下真空脱水处理3 h,使得1,4-丁二醇的含水率小于0.02%,真空脱水处理工序采用的真空度为-0.08 MPa。
(2)取2份1,4-丁二醇、15份PPG1000和5份PEG400、40份IPDI和10份TDI共混后形成混合反应液。
(3)向所述混合反应液加入0.4份二月桂酸二丁基锡,在80°C的反应温度下反应2h后,向所述混合反应液加入2份二羟甲基丁酸,在80°C的反应温度下继续反应1 h。
(4)将所述混合反应液的温度降至70°C,再将1.5份三羟甲基丙烷溶于丙酮形成质量分数为10%的三羟甲基丙烷溶液并滴加至所述混合反应液,在70°C的反应温度下反应1 h后,继续将5份环氧树脂E44溶于丙酮形成质量分数为10%的环氧树脂溶液并滴加至所述混合反应液,在70°C的反应温度下继续反应1 h。
(5)将所述混合反应液的温度降至30°C,向所述混合反应液加入1.3份三乙胺,在30°C的反应温度下反应0.5 h后,再将所述混合反应液的温度降至5°C,向所述混合反应液加入150份去离子水,在2500转/min的搅拌转速下搅拌30 min,再将3份乙二胺及1份A95溶于去离子形成质量分数为10%的多元胺溶液并滴加至所述混合反应液,在2500转/min的搅拌转速下继续搅拌30 min,将产物经蒸馏处理后,制备得到固含量30%的自消光水性聚氨酯。
实施例2
(1)将乙二醇在115°C下真空脱水处理3 h,使得所述乙二醇的含水率小于0.02%,真空脱水处理工序采用的真空度为-0.09 MPa。
(2)取1份乙二醇、15份PTMG2000和10份PPG1000、30份TDI和10份HDI共混后形成混合反应液。
(3)向所述混合反应液加入0.2份异辛酸铋,在60°C的反应温度下反应2h后,向所述混合反应液加入3份二羟甲基丙酸,在60°C的反应温度下继续反应1h。
(4)将所述混合反应液的温度降至50°C,再将2份三羟甲基丙烷溶于丙酮形成质量分数为10%的三羟甲基丙烷溶液并滴加至所述混合反应液,在55°C的反应温度下反应1 h后,继续将6份环氧树脂E39溶于丙酮形成质量分数为10%的环氧树脂溶液并滴加至所述混合反应液,在73°C的反应温度下继续反应1.5 h。
(5)将所述混合反应液的温度降至30°C,向所述混合反应液加入3份三乙醇胺,在30°C的反应温度下反应0.5h后,再将所述混合反应液的温度降至5°C,向所述混合反应液加入110份去离子水,在2800转/min的搅拌转速下搅拌30 min,再将4份A95及1份乙二胺溶于去离子形成质量分数为10%的多元胺溶液并滴加至所述混合反应液,在2800转/min的搅拌转速下继续搅拌30 min,将产物经蒸馏处理后,制备得到固含量35%的自消光水性聚氨酯。
实施例3
(1)将1,4-丁二醇在120°C下真空脱水处理3 h,使得所述1,4-丁二醇的含水率小于0.02%,真空脱水处理工序采用的真空度为-0.10 MPa。
(2)取3份1,4-丁二醇、15份PTMG1000和5份PCL1000、40份IPDI和5份TDI共混后形成混合反应液。
(3)向所述混合反应液加入0.2份二月桂酸二丁基锡,在80°C的反应温度下反应3h后,向所述混合反应液加入2份二羟甲基丙酸,在80°C的反应温度下继续反应2 h。
(4)将所述混合反应液的温度降至60°C,再将2份三羟甲基丙烷溶于丙酮形成质量分数为10%的三羟甲基丙烷溶液并滴加至所述混合反应液,在70°C的反应温度下反应2h后,继续将6份环氧树脂E44溶于丙酮形成质量分数为10%的环氧树脂溶液并滴加至所述混合反应液,在70°C的反应温度下继续反应2 h。
(5)将所述混合反应液的温度降至30°C,向所述混合反应液加入1.5份三乙胺,在30°C的反应温度下反应0.5 h后,再将所述混合反应液的温度降至5°C,向所述混合反应液加入100份去离子水,在3000转/min的搅拌转速下搅拌30 min,再将5份A95溶于去离子形成质量分数为10%的多元胺溶液并滴加至所述混合反应液,在3000转/min的搅拌转速下继续搅拌30 min,将产物经蒸馏处理后,制备得到固含量40%的自消光水性聚氨酯。
对上述实施例1-3制备得到的各个自消光水性聚氨酯进行性能测试,将各个自消光水性聚氨酯涂覆于合成革形成消光涂层,测试得到的各实施例提供的自消光水性聚氨酯的性能测试参考数据如下。
其中,实施例1-3提供的各自消光水性聚氨酯的性能数据对比如表一所示:
表一
通过上述表一示出的各实施例提供的自消光水性聚氨酯的相关测试数据可知,本发明实施例制备得到的自消光水性聚氨酯的光泽/60°为0.5~7,因此消光效果较为优异;自消光水性聚氨酯的贮存稳定≥6个月,贮存稳定性较优秀;自消光水性聚氨酯的粒子强度高、粒径较大(850~2550 nm),将该自消光水性聚氨酯涂覆于合成革表面形成消光涂层后,得到的消光涂层物理性能较强,与合成革附着的强度较高不易脱落,且消光涂层在耐水、耐酸碱性能上较为优异,不易受外界环境影响,具有长效稳定且优异的综合消光性能。
以实施例1作为模板,单纯改变实施例1中各交联剂的组分及比例设计得到配方1~6,对各配方制备得到自消光水性聚氨酯的涂层进行消光度测试,得到各配方及对应自消光水性聚氨酯涂层消光度的数据如表二所示:
表二
通过表二可知,在制备自消光水性聚氨酯的过程中,先使用即三羟甲基丙烷(即小分子交联剂),再使用带羟基的环氧树脂交联剂(即大分子交联剂)可使聚氨酯粒子强度高、粒径较大、贮存稳定性较优,其在合成革涂层应用过程中形成粗糙度较高表面,消光效果较单纯使用小分子交联剂或大分子交联剂明显更加优异。
综上所述,本发明提供的一种自消光水性聚氨酯及其制备方法,通过在合成水性聚氨酯的交联过程,先使用小分子交联剂进行预交联,再使用带羟基的环氧树脂交联剂进行第二次交联,使得制备得到的自消光水性聚氨酯的粒子强度高、粒径合适、贮存稳定性较优,将其涂覆于合成革表面可形成较高粗糙度的消光涂层,具备良好消光效果,解决了现有合成革中本体自消光聚氨酯贮存稳定性差,消光性能较低的技术问题,达到了提高合成革中本体自消光聚氨酯贮存稳定性和消光性能的技术效果。
虽然,前文已经用一般性说明、具体实施方式及试验,对本发明做了详尽的描述,但在本发明基础上,可以对之进行修改或改进,这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此,在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进,均属于本发明要求保护的范围。
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里的发明的后,将容易想到本发明的其它实施方案。本发明旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化,这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。应当理解的是,本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构,并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。
Claims (10)
1.一种自消光水性聚氨酯的制备方法,其特征在于,所述方法包括:
(1)将1~5份小分子二元醇、10~20份大分子二元醇、30~60份二异氰酸酯共混后形成混合反应液;
(2)向所述混合反应液加入0.2~0.4份催化剂,在60~90°C的反应温度下反应2~3 h后,向所述混合反应液加入1~6份小分子亲水化合物,在60~90°C的反应温度下继续反应1~2 h;
(3)将所述混合反应液的温度降至50~75°C,再将1~6份三羟甲基丙烷溶于丙酮形成质量分数为10%的三羟甲基丙烷溶液并滴加至所述混合反应液,在50~75°C的反应温度下反应1~2 h后,继续将4~14份环氧树脂溶于丙酮形成质量分数为10%的环氧树脂溶液并滴加至所述混合反应液,在50~75°C的反应温度下继续反应1~2 h;
(4)将所述混合反应液的温度降至30~50°C,向所述混合反应液加入0.5~4份中和剂,在30~50°C的反应温度下反应0.5~1 h后,再将所述混合反应液的温度降至5~10°C,向所述混合反应液加入100~200份去离子水,在2500~3000转/min的搅拌转速下搅拌30 min,再将1~5份多元胺扩链剂溶于去离子形成质量分数为10%的多元胺溶液并滴加至所述混合反应液,在2500~3000转/min的搅拌转速下继续搅拌30 min,将产物经蒸馏处理后,制备得到自消光水性聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)之前,所述方法还包括:
将所述小分子二元醇在110~120°C下真空脱水处理3 h,使得所述小分子二元醇的含水率小于0.02%,真空脱水处理工序采用的真空度为-0.08~-0.10 MPa。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、1,6-己二异氰酸酯HDI、甲苯二异氰酸酯TDI、苯二亚甲基二异氰酸酯XDI、甲苯二异氰酸酯TDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、萘-1 ,5-二异氰酸酯NDI中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述小分子二元醇包括1,4-丁二醇、2-甲基-1,3丙二醇、一缩二乙二醇、1,6-己二醇、乙二醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述大分子二元醇包括聚环氧丙烷多元醇PPG、聚四氢呋喃醚多元醇PTMG、聚乙二醇PEG、聚碳酸酯多元醇PCD、聚己内酯多元醇PCL中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述小分子亲水化合物包括二羟甲基丁酸、二羟甲基丙酸中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述催化剂包括异辛酸铋、月桂酸铋、二月桂酸二丁基锡中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述中和剂包括三乙胺、三乙醇胺、叔丁胺中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述多元胺扩链剂包括乙二胺、二乙烯三胺、水合肼、乙二胺基乙磺酸钠A95中的至少一种。
10.一种自消光水性聚氨酯,其特征在于,所述自消光水性聚氨酯由权利要求1~9任一所述自消光水性聚氨酯的制备方法制备得到,所述自消光水性聚氨酯的固含量为30%~40%。
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