CN105061688B - 含多个溴官能团的两亲性聚乙二醇‑聚环状内酯共聚物的合成方法及温敏性聚合物制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含多个溴官能团的两亲性聚乙二醇‑聚环状内酯共聚物的合成方法及温敏性聚合物制备方法。本发明以双端羟基聚乙二醇为引发剂，以α‑溴‑γ‑丁内酯和ε‑己内酯为单体，以辛酸亚锡为催化剂，通过可控开环聚合方法（ROP）一步制备主链含多个溴官能团的共聚物，合成方法便捷可控。并以共聚物主链上溴官能团为引发剂，采用原子转移自由基聚合的方法（ATRP），以N‑异丙基丙烯酰胺（NIPAM）为单体、CuBr/PMDETA为催化体系，制备PEG‑P(CL‑r‑BL)‑g‑PNIPAM温敏性聚合物，通过调节共聚物中亲疏水链段的比例来调节其低临界共溶温度（LCST），使其接近人体温度，在温度响应药物控制释放领域有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料制备技术领域，尤其是医用高分子材料制备，具体涉及含多个溴官能团的两亲性聚乙二醇-聚环状内酯共聚物的合成方法及其温敏性聚合物制备方法。
背景技术
聚乙二醇(PEG)是一种亲水性高、生物相容性好的聚合物。PEG的免疫原性很低，不会引起人体内免疫***严重的抗原反应，并且分子量低于10000的PEG可以迅速通过代谢作用被排出体外，不在体内蓄积，没有任何毒副作用。因此，PEG已经被美国食品与药品管理局(FDA)批准认可，广泛运用于生物医药领域。因PEG分子链柔顺性好、亲水性高的特点，PEG常作为两亲性聚合物的亲水性组分，这样的两亲性聚合物能够在水中自组装形成以PEG为壳层的胶束。通过在胶束的疏水性内核包裹疏水性药物便可以实现药物的装载与运输。聚己内酯(PCL)也是一种生物相容性突出的聚合物，聚合物分子链上丰富的酯键为其提供了优良的可降解性能，此外PCL还有很好的成型加工性能，易与多种聚合物共混，使PCL在组织工程领域有广泛的应用。PCL对生物体有低毒性，且拥有良好的药物通透性，使得PCL成为在聚合物药物载体中常用的一种疏水性材料。
Luo等在2012年《Journal of Polymer Science Part A：Polymer Chemistry》(聚合物科学A部分：聚合物化学)第50卷2053-2067页发表的“Novel Thermo-ResponsiveSelf-Assembly Micelles from a Double Brush-Shaped PNIPAM-g-(PA-b-PEG-b-PA)-g-PNIPAM Block Copolymer with PNIPAM Polymers as Side Chains”(基于双刷型PNIPAM-g-(PA-b-PEG-b-PA)-g-PNIPAM共聚物自组装形成的温敏性聚合物胶束)。该文以双端羟基聚乙二醇(PEG)为起始原料，通过与2-溴异丙酰溴反应将PEG端基转化为溴原子，同时采用自由基聚合得到端羟基的聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)，后与丙烯酰氯反应将端羟基转化为双键，最后以端基为溴的PEG为引发剂，以端基为双键的PNIPAM为大分子单体，采用原子转移自由基聚合的方法合成主链为PEG，接枝链为PNIPAM的共聚物。利用PNIPAM的温敏性以及PEG链段的亲水性特征，可制备温敏性聚合物胶束。
但上述技术存在两大问题，一是操作过程繁琐，无法采用简单的一步反应在聚乙二醇主链上引入多个反应性官能团侧基，并以此为基础对聚合物进行接枝或其他修饰来制备功能性高分子材料，这使得上述技术不利于推广使用；二是无法简便地通过调控官能团侧基的密度来调控接枝链的接枝密度，这也不利于不同需求的高分子材料的合成。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明提供一种含多个溴官能团的两亲性聚乙二醇-聚环状内酯共聚物的合成方法及其温敏性聚合物制备方法，该方法能够通过一步反应在聚乙二醇主链上引入多个反应性官能团侧基，并以此为基础对聚合物进行接枝或其他修饰来制备功能性高分子材料。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
主链含有多个溴官能团侧基的两亲性聚乙二醇-聚环状内酯共聚物的合成方法，按以下步骤操作：
1)聚乙二醇的干燥：将聚乙二醇溶解于甲苯中，在140℃、常压下油浴加热，以蒸馏出甲苯-水共沸物和过量的甲苯，得到干燥的聚乙二醇，备用；
2)环状单体ε-己内酯的干燥：向ε-己内酯中加入CaH2粉末，放入磁子，采用磁力搅拌24h，然后用孔径为0.45μm的微孔滤膜过滤浑浊液，得到清澈干燥的ε-己内酯，备用；
3)环状单体α-溴-γ-丁内酯的干燥：将3A分子筛用蒸馏水洗涤后，置于马弗炉中，在500℃下活化3h得到活化的分子筛；向α-溴-γ-丁内酯中加入上述分子筛，然后磁力搅拌24h，用孔径为0.45μm的微孔滤膜过滤，得到干燥的α-溴-γ-丁内酯，备用；
4)共聚物的合成：将上述干燥后的聚乙二醇、ε-己内酯、α-溴-γ-丁内酯混合，并使聚乙二醇与环状单体ε-己内酯和α-溴-γ-丁内酯在磁力搅拌作用下混合均匀，再加入辛酸亚锡[Sn(Oct)2]作为催化剂；将上述混合物加热至120℃并在该温度下反应6h；用二氯甲烷溶解反应产物，再加入***使共聚物沉淀，过滤后，将该共聚物置于真空烘箱中在50℃下烘干至恒重，得到主链含有多个溴官能团侧基的两亲性聚乙二醇-聚环状内酯共聚物，作为共聚物A。
其中，步骤1)中所述的聚乙二醇可以用双端羟基聚乙二醇，也可以用单羟基聚乙二醇，其数均分子量为200-6000。步骤1)中使用的聚乙二醇与甲苯的质量比为1:10。
步骤2)中环状单体ε-己内酯与CaH2的质量比为15:1。
步骤4)中聚乙二醇与环状单体按质量比1:1～20投料；所述的环状单体指ε-己内酯和α-溴-γ-丁内酯，其中α-溴-γ-丁内酯与ε-己内酯按摩尔比1:1～10投料；步骤4)中使用的催化剂与环状单体的摩尔比为1：1～10。
一种制备两亲性温敏性聚合物的方法，按以下步骤操作：
(1)将采用上述主链含有多个溴官能团侧基的两亲性聚乙二醇-聚环状内酯共聚物的合成方法所制备的共聚物A与CuBr、配体溶于DMF(二甲基甲酰胺)中形成溶液，其中，共聚物A的Br官能团与CuBr、配体的摩尔比为1:1:1～5；再将上述溶液再加入到反应瓶内；将单体N-异丙基丙烯酰胺即NIPAM作为接枝链的单体加入反应瓶中；再将反应瓶在-196℃下冷冻1-2min，再将其抽成真空，真空度为-0.09MPa，然后通入氩气，并重复上述冷冻-抽真空-通氩气操作三次以去除氧气；
其中，所述的配体为五甲基二乙烯三胺、2,2’-联吡啶、4,4’-二壬基-2,2’-联吡啶或三(2-吡啶基甲基)胺，NIPAM的加入量与反应瓶内的聚合物A的摩尔比为20-500:1；
(2)继续通氩气15min；封闭反应瓶，于90℃下油浴反应8h；
(3)降至室温，用THF(四氢呋喃)稀释步骤(2)的反应后溶液，用中性氧化铝柱吸附法除去该溶液中的含铜盐，再用旋转蒸发法浓缩溶液，即将除去含铜盐的溶液在室温、转速30rpm、真空度-0.09Mpa下浓缩至刚有固体物质出现时停止浓缩；向浓缩溶液中加入***生成固体沉淀物，将固体沉淀物过滤出来，并置于真空烘箱中在50℃下烘干至恒重，得到两亲性温敏性聚合物。
其中，步骤(1)所用的NIPAM用其他能提供温敏性基团的单体代替，如甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)等。
与现有的技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、通过一步开环聚合实现主链含有多个溴官能团的两亲性共聚物合成，方法简便，易于操作和推广。
2、通过调节ε-己内酯和α-溴-γ-丁内酯环状单体的摩尔比来控制共聚物主链溴官能团的密度，操作方便，反应进程和结果可控。
3、为制备两亲性温敏性生物医学高分子提供了一种方便有效的途径。
附图说明
图1为本发明实施例一中使用的可控开环聚合具支反应茄形瓶；
图2为本发明的PEG-P(CL-r-BL)的1H-NMR谱图；
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
一、主链含有多个溴官能团侧基的两亲性聚乙二醇-聚环状内酯共聚物的合成方法，按以下步骤操作：
1)聚乙二醇的干燥：将聚乙二醇溶解于甲苯中，在140℃、常压下油浴加热，以蒸馏出甲苯-水共沸物和过量的甲苯，得到干燥的聚乙二醇，备用；
2)环状单体ε-己内酯的干燥：向ε-己内酯中加入CaH2粉末，放入磁子，采用磁力搅拌24h，然后用孔径为0.45μm的微孔滤膜过滤浑浊液，得到清澈干燥的ε-己内酯，备用；
3)环状单体α-溴-γ-丁内酯的干燥：将3A分子筛用蒸馏水洗涤后，置于马弗炉中，在500℃下活化3h得到活化的分子筛；向α-溴-γ-丁内酯中加入上述分子筛，然后磁力搅拌24h，用孔径为0.45μm的微孔滤膜过滤，得到干燥的α-溴-γ-丁内酯，备用；
4)共聚物的合成：将上述干燥后的聚乙二醇、ε-己内酯、α-溴-γ-丁内酯混合，并使聚乙二醇与环状单体ε-己内酯和α-溴-γ-丁内酯在磁力搅拌作用下混合均匀，再加入辛酸亚锡[Sn(Oct)2]作为催化剂；将上述混合物加热至120℃并在该温度下反应6h；用二氯甲烷溶解反应产物，再加入***使共聚物沉淀，过滤后，将该共聚物置于真空烘箱中在50℃下烘干至恒重，得到主链含有多个溴官能团侧基的两亲性聚乙二醇-聚环状内酯共聚物，作为共聚物A。在此步骤中，聚乙二醇、ε-己内酯、α-溴-γ-丁内酯按不同比例混合均合制得共聚物A，但产率有所不同。
其中，步骤1)中所述的聚乙二醇可以用双端羟基聚乙二醇，也可以用单羟基聚乙二醇，其数均分子量为200-6000。步骤1)中使用的聚乙二醇与甲苯的质量比为1:10，以最节约原料的方式实现其干燥作用。
步骤2)中环状单体ε-己内酯与CaH2的质量比为15:1，以最节约原料的方式实现其干燥作用。
从既节省原料，又能更好地完成共聚反应，步骤4)中聚乙二醇与环状单体按质量比1:1～20投料；所述的环状单体指ε-己内酯和α-溴-γ-丁内酯，其中α-溴-γ-丁内酯与ε-己内酯按摩尔比1:1～10投料；步骤4)中使用的催化剂与环状单体的摩尔比为1：1～10。
本发明采用辛酸亚锡[Sn(Oct)2]为催化剂，以聚乙二醇作为引发剂，引发环状内酯的开环共聚，环状内酯单体可包括ε-己内酯和α-溴-γ-丁内酯，通过调节两种环状单体的摩尔比来调节聚合物中溴官能团的密度，此步可方便快捷地合成了一种主链带有多个溴取代基的两亲性聚乙二醇-聚环状内酯共聚物PEG-P(CL-r-BL)，发生的反应如下：
二、一种制备两亲性温敏性聚合物的方法，按以下步骤操作：
(1)将采用上述主链含有多个溴官能团侧基的两亲性聚乙二醇-聚环状内酯共聚物的合成方法所制备的共聚物A与CuBr、配体溶于DMF(二甲基甲酰胺)中形成溶液，其中，共聚物A的Br官能团与CuBr、配体的摩尔比为1:1:1～5；再将上述溶液再加入到反应瓶内；将单体N-异丙基丙烯酰胺即NIPAM作为接枝链的单体加入反应瓶中；再将反应瓶在-196℃下冷冻1-2min，再将其抽成真空，真空度为-0.09MPa，然后通入氩气，并重复上述冷冻-抽真空-通氩气操作三次以去除氧气；
其中，所述的配体为五甲基二乙烯三胺、2,2’-联吡啶、4,4’-二壬基-2,2’-联吡啶或三(2-吡啶基甲基)胺；NIPAM的加入量与反应瓶内的聚合物A的摩尔比为20-500:1；
(2)继续通氩气15min；封闭反应瓶，于90℃下油浴反应8h；
(3)降至室温，用THF(四氢呋喃)稀释步骤(2)的反应后溶液，用中性氧化铝柱吸附法除去该溶液中的含铜盐，再用旋转蒸发法浓缩溶液，即将除去含铜盐的溶液在室温、转速30rpm、真空度-0.09Mpa下浓缩至刚有固体物质出现时停止浓缩；向浓缩溶液中加入***生成固体沉淀物，将固体沉淀物过滤出来，并置于真空烘箱中在50℃下烘干至恒重，得到两亲性温敏性聚合物。
其中，步骤(1)所用的NIPAM用其他能提供温敏性基团的单体代替，如甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)等。
以上技术通过简单便捷的方法一步合成了两亲性共聚物PEG-P(CL-r-BL)，因其主链带有若干个可反应的溴官能团，以此为基础可以做许多针对共聚物修饰和改性的工作，因聚乙二醇与聚环状内酯良好的生物相容性，以此共聚物为基础也可以用来合成一些生物医用功能高分子。以PEG-P(CL-r-BL)上多个溴官能团为引发剂，以原子转移自由基聚合(ATRP)的方法，以单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)作为接枝链的单体，引发其聚合得到接枝型两亲性聚合物。通过调节单体NIPAM与引发剂的摩尔比来控制接枝聚合物链段的长度以及亲疏水链段的比例。
单体NIPAM在反应中可以生成聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)，PNIPAM是一种典型的温敏性聚合物，其低临界共溶温度(LCST)为32℃，在LCST以下，PNIPAM与水之间的氢键相互作用占主导地位，使其在水中能够较好溶解；当温度升高至LCST以上时，PNIPAM与水之间氢键作用减弱，聚合物分子链间疏水相互作用增强，聚合物呈现疏水性。通过与PNIPAM共聚的方法可以调节PNIPAM的LCST，例如使用亲水性聚合物(本发明的聚合物A为两亲性聚合物，具备亲水性聚合物的特点)与PNIPAM进行共聚，便可在一定程度上提高共聚物的LCST，使其接近人体温度，从而使其能够作为温敏性药物载体使用。其反应式如下：
三、具体实施方式
实施例一
主链含有多个溴官能团的两亲性聚乙二醇-聚环状内酯共聚物的合成：
称取500mg双端羟基PEG2000于如图1所示的具支茄形反应瓶中，加入聚四氟乙烯磁子，随后加入10ml甲苯，连接减压蒸馏装置，将茄形反应瓶置于140℃油浴中，开启磁力搅拌，约20min后，甲苯与水的共沸物以及过量甲苯被蒸出。将具支茄形瓶连接真空线，依次抽真空(真空度：-0.09MPa)-通氩气，并在通氩气的状态下用一次性注射器分别将干燥后的α-溴-γ-丁内酯0.46ml、ε-己内酯1.63ml加入茄形反应瓶，并一次性滴管滴加催化剂Sn(Oct)2约40mg，将反应体系加热到120℃，开启磁力搅拌，反应6h后停止反应，将产物用适量二氯甲烷溶解，用***沉淀聚合物溶液，得到具有一定强度的淡黄色固体，经真空50℃下烘干称重得共聚物A2.439g，产率81.3％。产率通过下式计算：
其中：m1，m2，m3，m4分别代表产物共聚物A质量、反应物聚乙二醇质量、反应物α-溴-γ-丁内酯质量、反应物ε-己内酯质量。
实施例二
采用原子转移自由基聚合(ATRP)的方法合成两亲性温敏性聚合物：
根据图2中的共聚物A：PEG-P(CL-r-BL)的1H-NMR谱图中d峰与f+g峰的面积比可计算出聚合物A中每条聚合物链含有12个溴官能团。
称取聚合物A 0.427g(其中含有0.4mmol Br)、0.057g CuBr(0.4mmol)、0.138gPMDETA(0.8mmol、0.166ml PMDETA)溶解于5mlDMF(二甲基甲酰胺)并置于反应瓶内，再加入0.453g NIPAM(4.0mmol NIPAM)；将该反应瓶经冷冻(-196℃下保温1-2min)-抽真空-充氩气过程循环三次以去除氧气，继续通氩气15min；封闭反应瓶，再将反应瓶置于90℃油浴锅中，开启磁力搅拌，反应8h后停止反应。将溶液用THF(四氢呋喃)稀释后经中性氧化铝柱以除去铜盐，将溶液浓缩，即将除去含铜盐的溶液在室温、转速30rpm、真空度-0.09Mpa下浓缩至刚有固体物质出现时停止浓缩；用***沉淀，将得到的固体产品置于真空烘箱中于50℃烘干，称重得两亲性温敏性共聚物1.240g，产率46.0％。产率按下式计算：
m1，m2，m3分别代表生成的产物——聚合物的质量、共聚物A的质量、反应物单体NIPAM的质量。
本发明的上述实施例仅仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (7)
1.主链含有多个溴官能团侧基的两亲性聚乙二醇-聚环状内酯共聚物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）聚乙二醇的干燥：将聚乙二醇溶解于甲苯中，在140℃、常压下油浴加热，以蒸馏出甲苯-水共沸物和过量的甲苯，得到干燥的聚乙二醇，备用；其中，所述的聚乙二醇是双端羟基聚乙二醇或单羟基聚乙二醇，其数均分子量为200-6000；
2）环状单体ε-己内酯的干燥：向ε-己内酯中加入CaH2粉末，放入磁子，采用磁力搅拌24h，然后用孔径为0.45 μm的微孔滤膜过滤浑浊液，得到清澈干燥的ε-己内酯，备用；
3）环状单体α-溴-γ-丁内酯的干燥：将3A分子筛用蒸馏水洗涤后，置于马弗炉中，在500℃下活化3h得到活化的分子筛；向α-溴-γ-丁内酯中加入上述分子筛，然后磁力搅拌24h，用孔径为0.45 μm的微孔滤膜过滤，得到干燥的α-溴-γ-丁内酯，备用；
4）共聚物的合成：将上述干燥后的聚乙二醇、ε-己内酯、α-溴-γ-丁内酯混合，并使聚乙二醇与环状单体ε-己内酯和α-溴-γ-丁内酯在磁力搅拌作用下混合均匀，再加入辛酸亚锡[Sn(Oct)2]作为催化剂；将上述混合物加热至120℃并在该温度下反应6h；用二氯甲烷溶解反应产物，再加入***使共聚物沉淀，过滤后，将该共聚物置于真空烘箱中在50℃下烘干至恒重，得到主链含有多个溴官能团侧基的两亲性聚乙二醇-聚环状内酯共聚物，作为共聚物A。
2.根据权利要求1所述的主链含有多个溴官能团侧基的两亲性聚乙二醇-聚环状内酯共聚物的合成方法，其特征在于，步骤1）中使用的聚乙二醇与甲苯的质量比为1:10。
3.根据权利要求1所述的主链含有多个溴官能团侧基的两亲性聚乙二醇-聚环状内酯共聚物的合成方法，其特征在于，步骤4）中聚乙二醇与环状单体按质量比1:1~20投料；所述的环状单体指ε-己内酯和α-溴-γ-丁内酯，其中α-溴-γ-丁内酯与ε-己内酯按摩尔比1:1~10投料。
4.根据权利要求3所述的主链含有多个溴官能团侧基的两亲性聚乙二醇-聚环状内酯共聚物的合成方法，其特征在于，步骤4）中使用的催化剂与环状单体的摩尔比为1：1~10。
5.根据权利要求1所述的主链含有多个溴官能团侧基的两亲性聚乙二醇-聚环状内酯共聚物的合成方法，其特征在于，步骤2）中环状单体ε-己内酯与CaH2的质量比为15:1。
6.一种制备两亲性温敏性聚合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将权利要求1-5任一主链含有多个溴官能团侧基的两亲性聚乙二醇-聚环状内酯共聚物的合成方法所制备的共聚物A与CuBr、配体溶于DMF（二甲基甲酰胺）中形成溶液，其中，共聚物A中的Br官能团与CuBr、配体的摩尔比为1:1:1~5；再将上述溶液再加入到反应瓶内；将单体N-异丙基丙烯酰胺即NIPAM作为接枝链的单体加入反应瓶中；再将反应瓶在-196℃下冷冻1-2min，再将其抽成真空，真空度为-0.09MPa，然后通入氩气，并重复上述冷冻-抽真空-通氩气操作三次以去除氧气；
其中，所述的配体为五甲基二乙烯三胺、2,2’-联吡啶、4,4’-二壬基-2,2’-联吡啶或三（2-吡啶基甲基）胺，NIPAM的加入量与反应瓶内的聚合物A的摩尔比为20-500:1；
（2继续通氩气15min；封闭反应瓶，于90℃下油浴反应8h；
（3）降至室温，用THF稀释步骤（2）的反应后溶液，用中性氧化铝柱吸附法除去该溶液中的含铜盐，再用旋转蒸发法浓缩溶液，即将除去含铜盐的溶液在室温、转速30rpm、真空度-0.09Mpa下浓缩至刚有固体物质出现时停止浓缩；向浓缩溶液中加入***生成固体沉淀物，将固体沉淀物过滤出来，并置于真空烘箱中在50℃下烘干至恒重，得到两亲性温敏性聚合物。
7.根据权利要求6所述的制备两亲性温敏性聚合物的方法，其特征在于，步骤（1）所用的NIPAM替换为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯即DMAEMA。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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