CN105060628B - 兰炭废水处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种兰炭废水处理方法，预处理阶段包括：生产废水经过隔油沉淀池进行油水分离，然后进入调节池；调节池内的生产废水抽到混凝气浮机，经过气浮分离后，生产废水进入第一中间水池；第一中间水池中的生产废水再抽到过滤***进行过滤，过滤后的滤液进入酚萃取***，萃取脱酚后的废水泵入氨吹脱塔内除去大部分的游离氨；生化处理阶段包括：经过氨吹脱塔脱除大部分氨氮后的生产废水经过综合调节池后进入水解酸化池，从水解酸化池出来的废水进入HABR复合式厌氧折流板反应器；然后进入A/O处理***，在A/O处理***中的好氧池投加粉末活性炭，废水从A/O处理***出来后进入沉淀池，再经过第三中间水池、曝气生物滤池后达标排放。***简单、成本低，能达标排放。
Description
技术领域
本发明涉及一种废水处理方法，特别涉及一种兰炭废水的处理方法。
背景技术
根据焦化工业投资生产方式的不同，焦化废水分为污染较轻的冶金焦即焦炭废水和污染严重的半焦即兰炭废水两种。
兰炭废水是煤制半焦产品及熄焦过程中产生的废水，主要含有煤焦油类物质，如有甲醇、乙醇、甲酸、乙酸、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、苯酚类物质、萘、蒽、醌等为主的煤焦油类物质，还含有大量环链有机化合物、叠氮类无机化合和氨氮等。由于兰炭属于半焦产品，其废水水质成分与焦炭废水相似。焦炭生产中干馏温度约为1000℃，而兰炭生产中干馏温度相对较低(650℃左右)。故兰炭生产废水中含有大量未被高温氧化的污染物，其浓度要比焦炭废水高出10倍左右，氨氮、酚类的浓度也远高于焦炭废水，但氰化物及硫氰化物浓度低于焦炭废水。
兰炭废水污染物种类繁多，成分复杂，其中COD、NH3-N、酚和氨的浓度比较高，有机成分复杂，多数以多环芳烃、芳香族及杂环化合物的形式存在，且含有相当数量的有毒有害物质，可生化性差，并且该废水中NH3-N、TN(总氮)较高，其中一些含氮杂环化合物对人体和动物具有毒性、致突变性和致癌性。
主要特点有：
1)油含量高：兰炭生产废水中油含量高，有时高达2500mg/L，油中溶解有大量污染物。
2)酚含量高废水中酚含量高达2660mg/L。由于酚的可生化性差，并具有较大的回收价值，因此，应先进行酚萃取。
3)氨氮含量高
兰炭生产废水中氨含量高，有时高达3000mg/L。高浓度的氨不仅难以用生化法去除，而且其对生化处理作用微生物有一定的毒害作用，严重时可杀死活性污泥，破坏整个生物处理***。
4)难降解有机物含量高
兰炭生产废水中含有大量苯系、萘系及杂环类难降解有机物，通常的好氧活性污泥法难以直接处理达标。
正由于兰炭废水含有以上特点，肯定不能直接排放，因此寻找到一个适合工业建设、行之有效的废水处理方法成为了目前我们急需要解决的问题。
发明内容
针对现有的问题，本发明的目的在于提供一种能保证工程实施的行之有效的兰炭废水的处理方法，经过处理后能达标排放。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：一种兰炭废水处理方法，包括预处理阶段和生化处理阶段，其特征在于：其中预处理阶段包括：
生产废水经过隔油沉淀池进行油水分离，然后进入调节池进行水质水量的均衡；调节池内的生产废水经过提升泵抽到混凝气浮机，在混凝气浮机中加入破乳剂、絮凝剂以及混凝剂，经过气浮分离后，生产废水进入第一中间水池；
第一中间水池中的生产废水再抽到过滤***进行过滤，进一步除去废水中的SS和油类物质；
过滤后的滤液进入酚萃取***，萃取脱酚后的废水调节pH10-12，用蒸汽加热至45-55℃后泵入氨吹脱塔内除去大部分的游离氨；
所述生化处理阶段包括：
经过氨吹脱塔脱除大部分氨氮后的生产废水经过综合调节池后进入水解酸化池，从水解酸化池出来的废水进入HABR复合式厌氧折流板反应器，利用厌氧池内的厌氧细菌对废水中的有机物进行降解；
然后进入A/O处理***，在A/O处理***中的好氧池投加粉末活性炭，废水从A/O处理***出来后进入沉淀池，再经过第三中间水池、曝气生物滤池后达标排放。
本发明的生产废水是指除熄焦废水、燃煤管道冷凝水、煤气水封水以及实验室化验水以外的兰炭生产过程中产生的废水。经过该方法处理后，能达标排放，目前工程已经修建完成，处于稳定的运行状态，工艺流程简单，装置少，建设费用低，运行费用低。
在上述方案中：还包括集水池，将熄焦废水、燃煤管道冷凝水、煤气水封水和实验室化验水收集到集水池，然后抽到综合调节池与预处理后的生产废水混合。将熄焦废水、燃煤管道冷凝水、煤气水封水和实验室化验水单独收集，不经过预处理阶段，直接进入生化处理阶段，因为这些废水本身油含量不高，酚含量不高，可生化性好，直接与生产废水混合，降低预处理成本。
在上述方案中：调节池内的废水在抽到混凝气浮机之前，先通过蒸汽加热至25-30℃。能大幅提高破乳、气浮效率，且不会耗费大量的蒸汽能源。通过隔 油沉淀、破乳气浮能去除废水中大部分有机物，减轻后续工艺处理压力。
在上述方案中：预处理阶段，在酚萃取***，萃取剂为MIBK萃取剂，按照废水与萃取剂的流量比为3:1-4:1，酚萃取***出来的萃取进入酚反萃取***，用碱液进行反萃取，碱液的浓度为10％-15％,萃取剂与碱液的流量比为2:1-3:1。排出的脱酚废水中，含酚量≤200mg/L，去除率90％以上。
在上述方案中：生化处理阶段，在水解酸化池的进口设置脉冲式布水器。在进水口设置脉冲布水器，使进水流态在时间和空间上都成为脉冲方式，在提高布水均匀性的同时，提高了泥水混合强度。
在上述方案中：在水解酸化池的底部设置曝气装置，间隙曝气，保持池内溶解氧处于兼氧或非严格厌氧状态，同时，曝气装置起到搅拌污泥，加强泥水混合的作用。
在上述方案中：在水解酸化池的出水口引一个回流管与排泥管相连，采用回流泵将出水经排泥管间歇回流到水解酸化池内。以搅动污泥防止沉积，降低反应死区比例。
在上述方方案中：在水解酸化池的出水口还引有另一个回流管，该回流管到水解酸化池的进水管用于稀释进水有机物的浓度。
在上述方案中：所述A/O处理***包括缺氧池、好氧池，废水先经过缺氧池后进入好氧池，最后进入沉淀池沉淀后进入下一环节；其中沉淀池的部分污泥以及好氧池中的部分废水再回流到缺氧池。将好氧池的混合液和沉淀池的污泥回流到缺氧池，可以在实现反硝化反应时，可以利用原废水中的有机物直接作为有机碳源，将从好氧池回流回来的含有硝酸盐的混合液中的硝酸盐反硝化成为氮气。在反硝化反应器(缺氧池)中由于反硝化反应而产生的碱度可以随出 水进入好氧硝化反应器(好氧池)，补偿硝化反应过程中所需消耗碱度的一半左右。好氧的硝化反应器设置在流程的后端，也可以使反硝化过程中常常残留的有机物得以进一步去除。
在上述方案中：好氧池中投加粉末活性炭的量为50-100g/L。加入活性炭粉末，提高污泥的吸附絮凝性能，从而提高COD的去除效果。
本发明的有益效果是：本发明工艺流程简单，建设费用低，工艺技术先进、达标运行可靠、工程投资合理、运行费用低，经过处理的废水最终能达标排放，提高企业的经济效益、环境效益和社会效益。
附图说明
图1为本发明工艺流程图；
图2为水解酸化池的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的描述：
实施例1
本发明所处理的废水为兰炭废水，是煤制半焦产品及熄焦过程中产生的废水。本发明将生产过程中除熄焦废水、燃煤管道冷凝水、煤气水封水和实验室化验水以外的废水称为生产废水，不包括生活废水，生产废水先经过预处理后，在综合调节池与熄焦废水、燃煤管道冷凝水、煤气水封水和实验室化验水混合。
排放标准：
根据本项目招标文件的技术要求，兰炭生产废水执行《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB16171-2012)，所排废水主控水质指标及排放浓度限值应满足表1的要求：
表1污水处理站出水主控水质指标及其浓度限值一览表
废水水质情况见表2:
表2
整个处理***包括预处理阶段和生化处理阶段
如图1所示：预处理阶段包括依次连接的隔油沉淀池1、调节池2、混凝气浮机3、第一中间水池4、过滤***5、酚萃取***6、酚反萃取***7、第二中间水池8、氨吹脱塔9。
生化处理阶段包括用于收集熄焦废水、燃煤管道冷凝水、煤气水封水和实验室化验水的集水池10、综合调节池11、水解酸化池12、HABR复合式厌氧折流板反应器13、缺氧池14、好氧池15、沉淀池16、第三中间水池18、曝气生物滤池19和清水池20，清水池20的水达标排放。
具体处理工艺过程为：
1、隔油沉淀
生产废水进入隔油沉淀池1。
生产废水中含有大量油类物质，油中溶解了大量有机污染物，通过对焦油类物质的去除，也能去除部分有机污染物，进而减少后续工段的运行负荷。
生产废水中的油类可分为浮油、分散油、乳化油和溶解油4种：
(1)浮油，其粒经一般大于100μm，以连续相的形式漂浮于水面，形成油 膜或油层。
(2)分散油，以微小的油滴悬浮于水中，不稳定，静置一段时间后通常变成浮油，油滴的粒经一般介于10～100μm之间。
(3)乳化油，当废水中含有某种表面活性剂时或油水混合物经转速为3000r/min左右的离心泵高速旋转后，油滴便成为稳定的乳化液分散于水中，油滴粒经极小，一般小于10μm，多数在0.1～2μm之间，单纯用静置方法分离较困难。
(4)溶解油，以一种化学方式溶解的微粒分散油，油粒直径一般小于0.1μm。
兰炭生产废水首先进入隔油沉淀池1，在其中进行油水分离。分离出来的重油沉积在底部油斗内，由油泵提升至重油储槽贮存；浮油、分散油漂浮于水面上，经刮油机刮至浮油槽自流至轻油储槽贮存。
经过隔油沉淀处理后，废水中还含有一定量的浮油、分散油，通过气浮***作用将其去除。
2混凝气浮
从隔油沉淀池1中出来的废水进入调节池2，然后用泵抽到混凝气浮机3。
在进入混凝气浮机3之间，采用厂区蒸汽将废水加热至25-30℃，废水中的乳化油，胶体类污染物，采用加药溶气气浮加以去除。在加药(混凝剂和絮凝剂)气浮之前，采用破乳剂(三氯化铁，加入量为1-2g/L废水)使乳化油结构破坏，以达到乳化油中各相分离开来的目的。
再向其中加入混凝剂为PAC，絮凝剂为PAM，所述PAC的加入量为0.8-1.5g/L废水，所述PAM的加入量为10～50mg/L。
通过隔油沉淀、破乳、气浮能去除废水中大部分有机物，减轻后续工艺处理压力。
经过混凝气浮后进入第一中间水池4，然后去过滤***5过滤，除去残渣。过滤***5的反冲洗水进入调节池2，反冲洗水来自清水池20。混凝气浮机出来的残渣进入物化污泥池21，经污泥螺杆泵22、箱式压滤机23压滤后分类处理。
3酚萃取
过滤***5出来的滤液进入酚萃取***6，萃取剂为MIBK萃取剂，按照废水与萃取剂的流量比为3:1-4:1进行萃取。
萃取后的萃取剂进入酚反萃取***7，用碱液进行反萃取得到酚钠盐，反萃取后的萃取剂再进入酚萃取***6进行萃取。碱液为碳酸钠溶液或氢氧化钠溶液，碱液的浓度为10％-15％,萃取剂与碱液的流量比为2:1-3:1。
通过该萃取步骤后酚含量≤200mg/L，经过萃取后的废水进入第二中间水池8。
4、脱氮
生产废水中氨氮可高达3000mg/L,完全采用生物脱氮处理难度很大，需先预处理去除大部分氨氮后再进入生化***进行生物脱氮。
本方案选用经济有效的吹脱法，回收硫酸铵也能产生一定经济价值，冲抵运营成本。
废水进入氨吹脱塔9，氨吹脱塔9脱除氨氮采用的设备一般为装有填料的吹脱塔和离心风机。氨吹脱塔采用圆形填料塔结构，塔上部为废水布水区，中部为填料区，底部为气流分布区及集水区。离心风机从塔底部鼓入空气，pH值调 为10-12、温度为45-55℃(需采用蒸汽加温)的废水从塔顶均匀喷淋而下，废水在填料的表面细薄、均匀的液膜与空气逆向接触，在空气的作用下，以NH3游离分子形式存在的氨从水中挥发，从而将氨氮去除。含氨的吹脱气采用稀硫酸在回收塔内洗涤回收，生成硫酸铵，可作农用肥使用。
5、水解酸化，
熄焦废水、燃煤管道冷凝水、煤气水封水和实验室化验水进入集水池10。
脱氮后的废水进入综合调节池11与来自集水池10的废水混合。然后泵入水解酸化池12。
兰炭废水(包括生产废水、熄焦废水、燃煤管道冷凝水、煤气水封水和实验室化验水)中的有机物分为可生物降解与不可生物降解两类。在可生物降解有机物中，又有易生物降解和难生物降解之分。兰炭废水可生化性较差的主要原因是慢速生物降解和难生物降解有机物所占比例较高。一般好氧生物处理对难降解有机物和色度去除率不高，这是因为某些复杂高分子物质在单纯的好氧条件下分子结构很难破坏，生物降解半衰期很长。厌氧生物处理的主要作用是使兰炭生产废水中的难降解有机物及某些发色基团解体、被取代或裂解(降解)，从而降低废水的色度，提高可生化性。对某些发色物质，即使不能直接降低色度，但由于分子结构或发色基团已发生改变，也可使其在好氧条件下容易被降解并脱色。
完全的厌氧处理过程必须经过四个阶段：水解阶段、酸化阶段、酸性衰退阶段、甲烷化阶段。水解酸化需完成厌氧处理前两个阶段，完全厌氧则需完成厌氧处理全部阶段。
水解酸化过程是在兼氧或非严格厌氧的环境下，完成水解和酸化两个过程， 通过微生物的水解及产酸发酵等作用，将复杂的大分子有机物转为简单有机物等产物的过程。通过这一过程使废水中一些难生化降解的物质转化为易降解物，以利于后续的生化处理。在化工、制药工业废水治理工艺中，较多地采用水解酸化过程作为好氧生化的前处理。
水解酸化工艺概括有如下优点：
(1)水解、酸化阶段的产物主要为小分子的有机物，可生化性一般较好。由于水解酸化可以明显改变原废水的可生化性，从而可减少后续处理的反应时间和能耗。
(2)水解、酸化过程可使固体有机物液化、降解，能减少废弃污泥量，其功能和厌氧消化池类似。
(3)不需要密闭的池，降低了造价，便于维护。
(4)由于反应控制在产氢、产乙酸和产甲烷阶段前，出水无厌氧发酵的不良气味，可改善废水处理站的环境。
(5)水解酸化技术有利无害，善加利用将是生化处理的利器。
本发明对传统的水解酸化池进行改进，具体结构为：
水解酸化池12的结构如图2，包括池体12-1，在池体12-1的底部设置曝气装置12-2，间隙曝气，保持池内溶解氧处于兼氧或非严格厌氧状态，同时，曝气装置12-2起到搅拌污泥，加强泥水混合的作用。
池体12-1的下部设有进水管，池体12-1内设有与进水管相连的脉冲式布水器12-3，冲式布水器12-3位于曝气装置12-2下方，使得进水流态在时间和空间上都成为脉冲方式，提高布水均匀性，同时提高了泥水混合强度。
出水口12-4设置在池体12-1上部，出水口12-4引一个回流管12-5与排泥管 12-6相连，排泥管12-6位于池体1的下端。采用回流泵将出水经排泥管12-6间歇回流到水解酸化池内。
出水口12-4还引有另一个回流管，该回流管12-5连接水解酸化池的进水管用于稀释进水有机物的浓度。
6、厌氧反应
水解酸化后的废水进入HABR复合式厌氧折流板反应器13，进行厌氧反应，完成甲烷化过程。使得水解酸化产生的有机酸被立即转化为甲烷和二氧化碳。
7、A/O***
A/O***包括缺氧池14、好氧池15，废水依次经过缺氧池14、好氧池15、沉淀池16。好氧池15的部分废水和沉淀池16的部分污泥回流到缺氧池14。好氧池14中投加粉末活性炭，投加量为50-100g/L废水。
反硝化反应器(缺氧池)设置在流程的前端，而去除CODCr、进行硝化反应的综合好氧反应器(好氧池)则设置在流程的后端，原废水依次进入缺氧池和好氧池以及沉淀池，同时将好氧池的混合液和沉淀池的部分污泥回流到缺氧池，因此，可以在实现反硝化反应时，可以利用原废水中的有机物直接作为有机碳源，将从好氧反应器回流回来的含有硝酸盐的混合液中的硝酸盐反硝化成为氮气。在反硝化反应器中由于反硝化反应而产生的碱度可以随出水进入好氧硝化反应器，补偿硝化反应过程中所需消耗碱度的一半左右。好氧的硝化反应器设置在流程的后端，也可以使反硝化过程中常常残留的有机物得以进一步去除。
8、沉淀池16出来的废水进入第三中间水池18、曝气生物滤池19(BAF池)和清水池20，清水池20的水达标排放。整个生化处理阶段的污泥进入生化污泥池17，经污泥螺杆泵21、箱式压滤机22压滤后分类处理。具体的从水解酸化 池、HABR复合式厌氧折流板反应器、沉淀池出来的污泥进入生化污泥池。
表3为本发明各个步骤处理后各指标去除率分析表
表3(mg/l)
从表3可以看出，CODcr的去除率能达到99.93％，氨氮的去除率能达到99.72％，挥发酚能达到99.99％，SS的去除率能达到95.28％，石油类物质的去除率能达到99.99％，硫化物的去除率能达到98.06％。并且经过一段时间的连续取样考察，发现出水可以稳定达标排放。该方法对兰炭废水是行之有效的处理 方法。
本发明不局限于上述实施例，应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (9)
1.一种兰炭废水处理方法，包括预处理阶段和生化处理阶段，其特征在于：其中预处理阶段包括：
生产废水经过隔油沉淀池进行油水分离，然后进入调节池进行水质水量的均衡；调节池内的生产废水经过提升泵抽到混凝气浮机，在混凝气浮机中加入破乳剂、絮凝剂以及混凝剂，经过气浮分离后，生产废水进入第一中间水池；
第一中间水池中的生产废水再抽到过滤***进行过滤，进一步除去废水中的SS和油类物质；
过滤后的滤液进入酚萃取***，萃取脱酚后的废水调节pH10-12，用蒸汽加热至45-55℃后泵入氨吹脱塔内除去大部分的游离氨；
所述生化处理阶段包括：
经过氨吹脱塔脱除大部分氨氮后的生产废水经过综合调节池后进入水解酸化池，从水解酸化池出来的废水进入HABR复合式厌氧折流板反应器，利用厌氧池内的厌氧细菌对废水中的有机物进行降解；
然后进入A/O处理***，在A/O处理***中的好氧池投加粉末活性炭，好氧池中投加粉末活性炭的量为50-100g/L，废水从A/O处理***出来后进入沉淀池，再经过第三中间水池、曝气生物滤池后达标排放。
2.根据权利要求1所述兰炭废水处理方法，其特征在于：
还包括集水池，将熄焦废水、燃煤管道冷凝水、煤气水封水和实验室化验水收集到集水池，然后抽到综合调节池与预处理后的生产废水混合。
3.根据权利要求1或2所述兰炭废水处理方法，其特征在于：调节池内的 废水在抽到混凝气浮机之前，先通过蒸汽加热至25-30℃。
4.根据权利要求3所述兰炭废水处理方法，其特征在于：预处理阶段，在酚萃取***，萃取剂为MIBK萃取剂，按照废水与萃取剂的流量比为3:1-4:1，酚萃取***出来的萃取剂进入酚反萃取***，用碱液进行反萃取，碱液的浓度为10％-15％,萃取剂与碱液的流量比为2:1-3:1。
5.根据权利要求4所述兰炭废水处理方法，其特征在于：生化处理阶段，在水解酸化池的进水口设置脉冲式布水器。
6.根据权利要求5所述兰炭废水处理方法，其特征在于：在水解酸化池的底部设置曝气装置，间隙曝气，保持池内溶解氧处于兼氧或非严格厌氧状态，同时，曝气装置起到搅拌污泥，加强泥水混合的作用。
7.根据权利要求6所述兰炭废水处理方法，其特征在于：在水解酸化池的出水口引一个回流管与排泥管相连，采用回流泵将出水经排泥管间歇回流到水解酸化池内。
8.根据权利要求7所述兰炭废水处理方法，其特征在于：在水解酸化池的出水口还引有另一个回流管，该回流管连接水解酸化池的进水管用于稀释进水有机物的浓度。
9.根据权利要求8所述兰炭废水处理方法，其特征在于：所述A/O处理***包括缺氧池、好氧池，废水先经过缺氧池后进入好氧池，最后进入沉淀池沉淀后进入下一环节；其中沉淀池的部分污泥以及好氧池中的部分废水再回流到缺氧池。
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