CN105060326B

CN105060326B - Azs固体废料制备偏铝酸钠的工艺

Info

Publication number: CN105060326B
Application number: CN201510590351.7A
Authority: CN
Inventors: 鲍猛; 王光强; 李玉芝; 刘学燕; 高延峰
Original assignee: Shandong Lei Baogao Industry Science And Technology Co Ltd
Current assignee: Shandong Lei Baogao Industry Science And Technology Co Ltd
Priority date: 2015-09-16
Filing date: 2015-09-16
Publication date: 2017-03-29
Anticipated expiration: 2035-09-16
Also published as: CN105060326A

Abstract

本发明涉及一种AZS固体废料制备偏铝酸钠的工艺，属于耐火材料固体废料循环利用技术领域。AZS固体废料先进行碱熔焙烧得到烧结料，烧结料经酸浸除硅后得到锆铝混合盐溶液，再向锆铝混合盐溶液中加入碱液进行中和沉淀，得到氢氧化铝和氢氧化锆沉淀，将沉淀与碱液进行反应，最后经过滤、蒸发结晶得到偏铝酸钠固体。解决了目前AZS固体废料回收利用技术中存在的分离困难、回收利用率低的问题，开辟了用化学法实现AZS固体废料回收利用的新途径，与以铝矾土或者高岭土为原料制备相应铝化合物相比，本发明具有回收率高，产品纯度高、工艺路线短的特点。

Description

AZS固体废料制备偏铝酸钠的工艺

技术领域

本发明涉及一种AZS固体废料制备偏铝酸钠的工艺，属于耐火材料固体废料循环利用技术领域。

背景技术

AZS固体废料源于玻璃工业废弃的玻璃窑炉，我国玻璃行业每年废弃的玻璃窑炉产生的AZS固体废料可达8-12万吨/年。目前，国内外对AZS固体废料的回收利用，一般是将固体废料磨成粉末后，用于做耐火制品的浇注料或者是低附加值的耐火材料，也可用于制备钢铁冶炼的滑板材料。由于AZS固体废料中二氧化锆含量较锆宝石废料和其它氧化锆陶瓷耐火材料固体废弃物低，加之AZS固体废料中二氧化锆、二氧化硅和三氧化二铝分离比较困难，所以长期以来，对AZS固体废料的利用既没有受到以高含量氧化锆固体废料为原料制备锆化学品的厂家关注，也没有受到生产铝化学品的厂家青睐，故迄今未见到有关化学法分离AZS固体废料并制备相应的硅、铝和锆制品的报道。

AZS固体废料根据来源与品位的不同，其中的氧化物含量大致为：ZrO₂20-30％、Al₂O₃50-65％、SiO₂15-20％。考虑到其中的二氧化锆价格比较高，且三氧化二铝含量达到高铝矾土二等乙级标准，如果采用化学法实现锆、铝、硅的分离，并制备出相应的化学品，可为化工企业带来比较可观的经济效益。

发明内容

本发明的目的是提供一种AZS固体废料制备偏铝酸钠的工艺，解决了目前AZS固体废料回收利用技术中存在的分离困难、回收利用率低的问题。

本发明所述的AZS固体废料制备偏铝酸钠的工艺，是将AZS固体废料先进行碱熔焙烧得到烧结料，烧结料经酸浸除硅后得到锆铝混合盐溶液，再向锆铝混合盐溶液中加碱液进行中和沉淀，得到氢氧化铝和氢氧化锆沉淀，将沉淀与碱液进行反应，最后经过滤、蒸发结晶后得到偏铝酸钠固体。

本发明主要包括以下步骤：

(1)碱熔焙烧：

将AZS固体废料、碱性物料与助熔剂混匀后进行焙烧得到烧结料，AZS固体废料中的二氧化锆、三氧化二铝和二氧化硅分别转化为锆酸盐、偏铝酸盐和偏硅酸盐；

(2)酸浸除硅：

向烧结料中加酸液后加热、搅拌反应，然后加入絮凝剂保温、过滤除去硅胶，得到锆铝混合盐溶液，硅胶用酸液进行洗涤，洗涤液用于下一步的酸浸工序，硅胶的主要成分为偏硅酸和正硅酸，可用于制备白炭黑；

(3)中和沉淀：

将锆铝混合盐溶液用碱液进行中和，溶液中的铝、锆分别以氢氧化铝、氢氧化锆的沉淀形式析出，经过滤后将沉淀进行洗涤；

(4)制备偏铝酸钠：

将氢氧化铝和氢氧化锆沉淀与NaOH溶液进行反应，过滤得到偏铝酸钠溶液和氢氧化锆固体，在偏铝酸钠溶液中加入稳定剂，得到偏铝酸钠液体产品，然后将偏铝酸钠液体产品蒸发结晶，得到偏铝酸钠固体。

其中，优选的技术方案如下：

步骤(1)中碱性物料氢氧化钠，为助熔剂为硼砂，AZS固体废料、烧碱与助熔剂的重量比为1:0.85-1:0.5-1，碱熔焙烧温度为650-850℃，碱熔焙烧时间为1-1.5h，反应方程式如下：

Al₂O₃+2NaOH→2NaAlO₂+H₂O

SiO₂+2NaOH→Na₂SiO₃+H₂O

ZrO₂+2NaOH→Na₂ZrO₃+H₂O

步骤(2)中反应温度为90-100℃，反应时间为1-2h，反应终点的H⁺浓度为1-2mol/L；絮凝剂为PEG-4000，絮凝剂用量占体系总重量的3.5-4‰，保温温度为80-90℃，保温时间为1-2h；洗涤用酸液的浓度为1-1.5mol/L，以H₂SO₄为例，反应方程式如下：

2NaAlO₂+4H₂SO₄→Al₂(SO₄)₃+Na₂SO₄+4H₂O

Na₂SiO₃+H₂SO₄→H₂SiO₃↓+Na₂SO₄

Na₂ZrO₃+2H₂SO₄→ZrOSO₄+Na₂SO₄+2H₂O

步骤(3)中碱液浓度为18-20wt％，中和至pH＝6-8，以NaOH溶液为例，反应方程式如下：

Al₂(SO₄)₃+6NaOH→2Al(OH)₃↓+3Na₂SO₄

ZrOSO₄+2NaOH→ZrO(OH)₂↓+Na₂SO₄

步骤(4)中氢氧化铝和氢氧化钠的摩尔比为1:1.3，反应时间为1-2h，稳定剂为三乙醇胺，稳定剂用量占偏铝酸钠溶液重量的3-5％，反应方程式如下：

Al(OH)₃+NaOH→Na[Al(OH)₄]

AZS固体废料中ZrO₂为单斜晶相，Al₂O₃晶型为α型，因此，本发明借鉴了锆英砂和锆宝石废料碱熔分解的方法，用氢氧化钠在高温下成功的分解了AZS固体废料，并成功的实现了锆、铝和硅的分离。

本发明的有益效果如下：

(1)用碱熔法分解AZS固体废料，并实现锆、铝和硅的分离，开辟了一条用化学法实现AZS固体废料回收利用的新途径；

(2)由于AZS固体废料中三氧化二铝的含量高，同时含有二氧化硅和价格较贵的二氧化锆，且分离时铁、钛等少量杂质进入氢氧化锆，因此，与以铝矾土或者高岭土为原料制备相应铝化合物相比，本发明具有成本低，产品纯度高、工艺路线短的特点。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例1

AZS固体废料，主要组成为：Al₂O₃63.6％、SiO₂15.3％、ZrO₂20.5％。AZS固体废料制备偏铝酸钠的工艺如下：

(1)碱熔分解：

将AZS固体废料、氢氧化钠以及助熔剂硼砂，按重量比为1:1:0.5混合均匀，在温度为850℃下焙烧80分钟，得到烧结料；

(2)酸浸除硅：

向烧结料中加入浓度为25wt％的硫酸，升温至95℃，搅拌反应1小时，反应终点的H⁺浓度保持在1mol/L，然后加入占体系总重量3.5‰的PEG-4000，80℃下保温1小时，过滤除去硅胶，得到锆铝混合盐溶液，硅胶用浓度为1.0mol/L的硫酸洗涤；

(3)中和沉淀：

用浓度为20wt％的NaOH溶液滴定中和锆铝混合盐溶液至pH＝7，溶液中的铝、锆分别以Al(OH)₃、ZrO(OH)₂的沉淀形式析出，过滤进行固液分离，然后将沉淀进行洗涤，除去硫酸钠以及其它水溶性杂质；

(4)制备偏铝酸钠：

按Al(OH)₃与NaOH的摩尔比为1:1.3的比例加入浓度为32wt％的NaOH溶液，在常压下回流反应1.5h，生成偏铝酸钠溶液与ZrO(OH)₂沉淀，过滤分离后向偏铝酸钠溶液中加入三乙醇胺，三乙醇胺用量占偏铝酸钠溶液重量的3％，然后将偏铝酸钠溶液浓缩结晶后得到固体偏铝酸钠。

结果表明，AZS固体废料中二氧化锆的回收率为98.2％，三氧化二铝的回收率为97.7％，二氧化硅的回收率为97.3％，得到的固体偏铝酸钠中Al₂O₃含量为36.5％，Fe₂O₃含量为35ppm，不溶物含量为0.35％。

实施例2

AZS固体废料，主要组成为：Al₂O₃52.5％、SiO₂16.3％、ZrO₂29.8％。AZS固体废料制备偏铝酸钠的工艺如下：

(1)碱熔分解：

将AZS固体废料、氢氧化钠以及助熔剂硼砂，按重量比为1:0.85:0.5混合均匀，在温度为650℃下焙烧90分钟，得到烧结料；

(2)酸浸除硅：

向烧结料中加入浓度为25wt％的硫酸，升温至90℃，搅拌反应2小时，反应终点的H⁺浓度保持在1.5mol/L，然后加入占体系总重量为4‰的PEG-4000，85℃下保温1.5小时，过滤除去硅胶，得到锆铝混合盐溶液，硅胶用浓度为1.5mol/L的硫酸洗涤；

(3)中和沉淀：

用浓度为18wt％的NaOH溶液滴定中和锆铝混合盐溶液至pH＝8，溶液中的铝、锆分别以Al(OH)₃、ZrO(OH)₂的沉淀形式析出，过滤进行固液分离，然后将沉淀进行洗涤，除去硫酸钠以及其它水溶性杂质；

(4)制备偏铝酸钠：

按Al(OH)₃与NaOH的摩尔比为1:1.3的比例加入浓度为32wt％的NaOH溶液，在常压下回流反应1h，生成偏铝酸钠溶液与ZrO(OH)₂沉淀，过滤分离后向偏铝酸钠溶液中加入三乙醇胺，三乙醇胺用量占偏铝酸钠溶液重量的4％，然后将偏铝酸钠溶液浓缩结晶后得到固体偏铝酸钠。

结果表明，AZS固体废料中二氧化锆、三氧化二铝和二氧化硅的回收率分别为98.0％、97.0％、97.5％，得到的固体偏铝酸钠中Al₂O₃含量为36.8％，Fe₂O₃含量为28ppm，不溶物含量为0.42％。

实施例3

(1)碱熔分解：

将AZS固体废料、氢氧化钠以及助熔剂硼砂，按重量比为1:0.95:1混合均匀，在温度为750℃下焙烧1h，得到烧结料；

(2)酸浸除硅：

向烧结料中加入浓度为25wt％的硫酸，升温至100℃，搅拌反应2小时，反应终点的H⁺浓度保持在1.5mol/L，然后加入占体系总重量4‰的PEG-4000，85℃下保温2小时，过滤除去硅胶，得到锆铝混合盐溶液，硅胶用浓度为1.2mol/L的盐酸洗涤；

(3)中和沉淀：

用浓度为19wt％的NaOH溶液滴定中和锆铝混合盐溶液至pH＝6，溶液中的铝、锆分别以Al(OH)₃、ZrO(OH)₂的沉淀形式析出，过滤进行固液分离，然后将沉淀进行洗涤，除去硫酸钠以及其它水溶性杂质；

(4)制备偏铝酸钠：

按Al(OH)₃与NaOH的摩尔比为1:1.3的比例加入浓度为32wt％的NaOH溶液，在常压下回流反应2h，生成偏铝酸钠溶液与ZrO(OH)₂沉淀，过滤分离后向偏铝酸钠溶液中加入三乙醇胺，三乙醇胺用量占偏铝酸钠溶液重量的5％，然后将偏铝酸钠溶液浓缩结晶后得到固体偏铝酸钠。

结果表明，AZS固体废料中二氧化锆、三氧化二铝和二氧化硅的回收率分别为97.5％、96.8％、96.5％，得到的固体偏铝酸钠中Al₂O₃含量为36.4％，Fe₂O₃含量为32ppm，不溶物含量为0.33％。

Claims

1.一种AZS固体废料制备偏铝酸钠的工艺，其特征在于：AZS固体废料先进行碱熔焙烧得到烧结料，烧结料经酸浸除硅后得到锆铝混合盐溶液，再向锆铝混合盐溶液中加入碱液进行中和沉淀，得到氢氧化铝和氢氧化锆沉淀，将沉淀与碱液进行反应，最后经过滤、蒸发结晶得到偏铝酸钠固体。

2.根据权利要求1所述的AZS固体废料制备偏铝酸钠的工艺，其特征在于：碱熔焙烧是将AZS固体废料、碱性物料与助熔剂混匀后焙烧得到烧结料。

3.根据权利要求2所述的AZS固体废料制备偏铝酸钠的工艺，其特征在于：碱性物料为氢氧化钠，助熔剂为硼砂。

4.根据权利要求2所述的AZS固体废料制备偏铝酸钠的工艺，其特征在于：AZS固体废料、碱性物料与助熔剂的重量比为1:0.85-1:0.5-1；碱熔焙烧温度为650-850℃，碱熔焙烧时间为1-1.5h。

5.根据权利要求1所述的AZS固体废料制备偏铝酸钠的工艺，其特征在于：酸浸除硅是向烧结料中加入酸液进行反应，然后再加入絮凝剂保温，过滤后得到硅胶与锆铝混合盐溶液。

6.根据权利要求5所述的AZS固体废料制备偏铝酸钠的工艺，其特征在于：反应温度为90-100℃，反应时间为1-2h，控制反应终点H⁺浓度为1-2mol/L。

7.根据权利要求5所述的AZS固体废料制备偏铝酸钠的工艺，其特征在于：絮凝剂为PEG-4000，絮凝剂用量占体系总重量的3.5-4‰，保温温度为80-90℃，保温时间为1-2h。

8.根据权利要求1所述的AZS固体废料制备偏铝酸钠的工艺，其特征在于：锆铝混合盐溶液中加入的碱液浓度为18-20wt％，中和至pH＝6-8。

9.根据权利要求1所述的AZS固体废料制备偏铝酸钠的工艺，其特征在于：沉淀与碱液进行反应，经过滤后得到偏铝酸钠溶液，然后向偏铝酸钠溶液中加入稳定剂，得到偏铝酸钠液体产品。

10.根据权利要求9所述的AZS固体废料制备偏铝酸钠的工艺，其特征在于：碱液为NaOH溶液，在常压下回流反应1-2h，沉淀中的氢氧化铝与碱液中氢氧化钠的摩尔比为1:1.3；稳定剂为三乙醇胺，稳定剂用量占偏铝酸钠溶液重量的3-5％。