CN105056926A - 一种新型TiO2/WO3包覆的磁性纳米复合粒子及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新型TiO₂/WO₃包覆的磁性纳米复合粒子及其制备方法，以及所述复合粒子在光催化降解染料废水中偶氮染料方面的应用，属于环境保护技术领域。按照所述制备方法制备得到的所述复合粒子为核壳结构，具有超顺磁性。将所述复合粒子作为光催化剂用于降解染料废水中的四种偶氮染料：刚果红、媒介黑T、酸性大红和甲基橙。结果显示：所述催化剂在常温常压且无需另加化学试剂的条件下，利用可见光可快速降解偶氮染料，利用太阳光可将偶氮染料降解至化学需氧量接近零。所述催化剂通过30％H₂O₂和水的处理，可循环使用，解决了染料废水中偶氮染料降解和催化剂难以回收利用的难题，具有重要实际应用价值和诱人发展前景。

Description

一种新型TiO2/WO3包覆的磁性纳米复合粒子及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于环境保护技术领域，涉及新型磁性纳米复合粒子，尤其涉及一种新型TiO₂/WO₃包覆的磁性纳米复合粒子及其制备方法，以及所述新型TiO₂/WO₃包覆的磁性纳米复合粒子在光催化降解染料废水中偶氮染料方面的应用。

背景技术

当前环境污染已成为世界关注的焦点之一。纺织及其他工业合成染料的排放是环境污染中最主要污染源之一，全世界每年约有28万吨合成染料排入环境水体中。水中极少量染料(10-20毫克每升)就会影响水体透光性和空气溶解性，从而减弱水中生物体的光合作用。现有染料中50-70％为芳香类偶氮化合物，而偶氮染料及其降解物(如芳香胺)具有高度致癌性。因此，研究废水中偶氮类染料的有效处理方法具有十分重要的意义。

目前处理染料废水的物理和化学手段包括吸附、生物降解、光催化以及化学氧化等方法。半导体光催化可在温和条件下以太阳光为能源降解各种污染物，是一种“绿色”的技术。而TiO₂是迄今为止降解有机物最有效的光催化剂之一，具有无毒、价廉易得、稳定性好以及不受光腐蚀等优点，因而备受关注。遗憾的是，TiO₂具有较宽的禁带(3.2电子伏特)，只对紫外光响应，而太阳光中紫外光比例小于5％，故TiO₂对太阳光的利用率不高。为了改善TiO₂对可见光的响应性能，人们尝试了很多种改性方法，如黑色氢化、石墨烯修饰、导电聚合物修饰、表面敏化、表面氟化、多种杂离子掺杂、氧化物或非氧化物半导体掺杂等。WO₃由于禁带较窄(2.8电子伏特)，也被用于掺杂修饰TiO₂，如分子印迹型TiO₂/WO₃纳米复合材料、TiO₂/WO₃纳米管、孔状TiO₂/WO₃中空微球、以及TiO₂/WO₃复合材料等。这些催化剂大大改善了TiO₂的可见光催化性能，且均为不易降解的无机基质，然而它们都不易回收，不便于循环使用。核壳型磁纳米粒子可轻易通过外部磁场回收后循环利用，有望解决此问题。

发明内容

本发明的目的之一是为解决染料废水处理中光催化剂难以回收利用的难题，提供一种可循环使用的新型TiO₂/WO₃包覆磁性纳米粒子，并将其应用于染料废水中偶氮染料的处理。

为实现上述目的，本发明提供一种新型TiO₂/WO₃包覆的磁性纳米复合粒子的制备方法，制备步骤如下：

a)在Fe₃O₄粒子表面包裹一层SiO₂，得到Fe₃O₄SiO₂粒子；

b)在所述Fe₃O₄SiO₂粒子表面包覆一层TiO₂/WO₃，得到胶状混合物；

c)煅烧所述胶状混合物，得到新型TiO₂/WO₃包覆的磁性纳米复合粒子。

进一步的，所述步骤a)所用试剂为四乙氧基硅烷；

进一步的，所述步骤b)包括如下具体步骤：

取钨酸铵溶于超纯水，加入乙酸调节酸性，得到钨酸铵溶液；

取无水乙醇，加入钛酸异丙酯和乙酸，进行超声处理，再加入超纯水、乙酸、乙醇和所述Fe₃O₄SiO₂粒子，进行机械搅拌，加入所述钨酸铵溶液，室温下反应至形成凝胶状混合物。

进一步的，所述步骤c)包括如下具体步骤：

将所述凝胶状混合物烘干，再进行真空干燥，最后于马弗炉中煅烧，得到新型TiO₂/WO₃包覆的磁性纳米复合粒子。

进一步的，所述超声处理的时间为5分钟；

进一步的，所述机械搅拌的时间为2小时；

进一步的，所述烘干的时间为12小时，温度为100摄氏度；

进一步的，所述真空干燥的时间为24小时，温度为80摄氏度；

进一步的，所述煅烧的时间为3小时，温度为500摄氏度。

本发明还提供一种新型TiO₂/WO₃包覆的磁性纳米复合粒子，其特征在于：结构为核壳结构，具有超顺磁性，饱和磁化强度为1.825高斯，利用30％H₂O₂和水处理，循环使用5次，对刚果红染料的降解率均在80％以上。。

进一步的，所述新型TiO₂/WO₃包覆的磁性纳米复合粒子的内核为Fe₃O₄粒子；

进一步的，所述Fe₃O₄粒子表面的SiO₂层为无定型SiO₂层，厚度平均为6纳米，表面光滑；

进一步的，所述Fe₃O₄SiO₂粒子表面的TiO₂/WO₃层，表面不规则且粗糙。

本发明还提供一种新型TiO₂/WO₃包覆的磁性纳米复合粒子的应用，具体内容包括：以所述新型TiO₂/WO₃包覆的磁性纳米复合粒子为催化剂，在模拟可见光或太阳光照射下降解偶氮染料。

进一步的，利用所述模拟可见光降解所述偶氮染料的具体步骤为：

取所述催化剂分别加入所述偶氮染料溶液中，得到混合溶液A；

在距离所述混合溶液A4.5厘米处，利用所述模拟可见光对所述混合溶液A进行照射，同时进行机械搅拌，并利用循环水控制水温，每隔一定时间吸取一定体积的所述混合溶液A进行外部磁场快速分离，测定吸光度。

进一步的，所述催化剂的投加量为5克每升；

进一步的，所述偶氮染料选自甲基橙、刚果红、媒介黑T和酸性大红中的一种，所述偶氮染料溶液浓度分别为10毫克每升、50毫克每升、50毫克每升、15毫克每升；

进一步的，所述模拟可见光的光源为自制的氙灯，功率为300瓦，且带一个400纳米截止滤光片；

进一步的，所述降解的条件为常温常压，且无需另加化学试剂，所述一定体积为4毫升；

进一步的，催化后所述催化剂通过外部磁场分离，利用30％H₂O₂和水处理，循环使用5次，对刚果红染料的降解率均在80％以上。

进一步的，利用所述太阳光降解所述偶氮染料的具体步骤为：

向锥形瓶中加入所述偶氮染料溶液和所述催化剂，得到混合溶液B；

用封口膜将装有所述混合溶液B的锥形瓶封口，并在所述封口膜上打一个小孔，得到封口的锥形瓶；

将所述封口的锥形瓶置于所述太阳光下照射，待降解接近完全时测定所述混合溶液B的COD_Mn；

测定降解前所述偶氮染料溶液的COD_Mn。

进一步的，所述催化剂的投加量为5克每升；

进一步的，所述偶氮染料选自甲基橙、刚果红、媒介黑T和酸性大红中的一种；所述偶氮染料溶液浓度均为50毫克每升；

进一步的，所述降解的条件为常温常压，且无需另加化学试剂；

进一步的，催化后所述催化剂通过外部磁场分离，30％H₂O₂和水的处理，可循环使用。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明提供了一种新型TiO₂/WO₃包覆的磁性纳米复合粒子的制备方法；

(2)本发明制备得到了一种新型TiO₂/WO₃包覆的磁性纳米复合粒子，所述新型TiO₂/WO₃包覆的磁性纳米复合粒子具备超顺磁性，可轻易通过外部磁场回收，经30％H₂O₂和水的处理后，降解性能无明显下降，可循环使用；

(3)本发明制备得到的新型TiO₂/WO₃包覆的磁性纳米复合粒子可用于处理印染废水中的偶氮染料，处理效果显著，在常温常压且无需另加化学试剂的条件下，利用可见光可快速降解染料废水中的偶氮染料，利用太阳光可将染料废水中偶氮染料降解至化学需氧量接近零。

附图说明

图1是新型TiO₂/WO₃包覆的磁性纳米复合粒子的制备示意图；

图2是三种磁性粒子的TEM图；

图3是三种磁性粒子的IR图；

图4是三种磁性粒子的XRD图；

图5是三种磁性粒子的VSM图(300开尔文)；

图6是四种偶氮染料在新型TiO₂/WO₃包覆的磁性纳米复合粒子上的吸附曲线；

图7是不同pH下新型TiO₂/WO₃包覆的磁性纳米复合粒子对刚果红染料的降解率图；

图8是不同pH下新型TiO₂/WO₃包覆的磁性纳米复合粒子对媒介黑T染料的降解率图；

图9是不同pH下新型TiO₂/WO₃包覆的磁性纳米复合粒子对酸性大红染料的降解率图；

图10是不同pH下新型TiO₂/WO₃包覆的磁性纳米复合粒子对甲基橙染料的降解率图；

图11是新型TiO₂/WO₃包覆的磁性纳米复合粒子的循环使用性能图；

图12是刚果红染料在可见光照射下的降解动力学曲线；

图13是媒介黑T染料在可见光照射下的降解动力学曲线；

图14是酸性大红染料在可见光照射下的降解动力学曲线；

图15是甲基橙染料在可见光照射下的降解动力学曲线；

图16是刚果红染料在太阳光下降解前后的紫外光谱图；

图17是媒介黑T染料在太阳光下降解前后的紫外光谱图；

图18是酸性大红染料在太阳光下降解前后的紫外光谱图；

图19是甲基橙染料在太阳光下降解前后的紫外光谱图；

图20是新型TiO₂/WO₃包覆的磁性纳米复合粒子可能的催化降解机理示意图。

具体实施方式

下文将结合具体附图详细描述本发明具体实施例。应当注意的是，下述实施例中描述的技术特征或者技术特征的组合不应当被认为是孤立的，它们可以被相互组合从而达到更好的技术效果。在下述实施例的附图中，各附图所出现的相同标号代表相同的特征或者部件，可应用于不同实施例中。

试剂与仪器：

FeCl₃(CP，国药集团化学试剂有限公司)、钛酸异丙酯(CP，国药集团化学试剂有限公司)、钨酸铵(AR，国药集团化学试剂有限公司)、FeCl₂·4H₂O(AR，天津市光复精细化工研究所)、四乙氧基硅烷(AR，上海百灵威化学试剂公司)，其他试剂均为分析纯，所用水均为去离子水；刚果红(98％，上海百灵威化学试剂公司)、甲基橙(98％，TCI公司)、酸性大红BR(98％，AccuStandard公司)、媒介黑T(98％，天津三环化学有限公司)。

可见分光光度计(722N，上海精科科技有限公司)、紫外-可见分光光度计(TU-1901，北京普析仪器公司)、氙灯(30瓦，自组装，带400纳米截止滤光片)、红外光谱仪(NicoletAvatar360，ThermoFisherScientific,USA)、XRD仪(PhilipsX’PertPROSUPERX-raydiffractometer,HollandPhilips)、透射电镜(JEM-2010，JapaneseElectronicOpticalCo.,LTD,Japan)、VSM磁力计(Model7407,LakeShoreCryotronicsInc.,USA)。

本发明提供的一种新型TiO₂/WO₃包覆的磁性纳米复合粒子的制备方法，制备步骤如下：

步骤S110，按常规方法制得Fe₃O₄粒子后，在其表面包裹一层SiO₂，得到Fe₃O₄SiO₂粒子。

在本步骤中，所用试剂为四乙氧基硅烷；本步骤的目的是防止Fe₃O₄的流失和氧化。

步骤S120，在所述Fe₃O₄SiO₂粒子表面包覆一层TiO₂/WO₃，得到胶状混合物。

在本步骤中，包括步骤S121和步骤S122。

步骤S121，取钨酸铵溶于超纯水，加入乙酸调节酸性，得到钨酸铵溶液。

在本步骤中，钨酸铵、超纯水和乙酸的用量分别为0.22克、10毫升和0.5毫升。

步骤S122，取无水乙醇，加入钛酸异丙酯和乙酸，进行超声处理，再加入超纯水、乙酸、乙醇和所述Fe₃O₄SiO₂粒子，进行机械搅拌，加入所述钨酸铵溶液，室温下反应至形成凝胶状混合物。

在本步骤中，所述超声处理前，无水乙醇、钛酸异丙酯和乙酸的用量分别为13毫升、10毫升和2毫升；所述超声处理后，超纯水、乙酸、乙醇和所述Fe₃O₄SiO₂颗粒的用量分别为4毫升、6毫升、6毫升和0.5克。

在本步骤中，所述超声处理的时间为5分钟。

在本步骤中，所述机械搅拌的时间为2小时。

步骤S130，煅烧所述胶状混合物，得到新型TiO₂/WO₃包覆的磁性纳米复合粒子。

在本步骤中，具体步骤包括，将所述凝胶状混合物烘干，再进行真空干燥，最后于马弗炉中煅烧，得到新型TiO₂/WO₃包覆的磁性纳米复合粒子。

在本步骤中，所述烘干的时间为12小时，温度为100摄氏度。

在本步骤中，所述真空干燥的时间为24小时，温度为80摄氏度。

在本步骤中，所述煅烧的时间为3小时，温度为500摄氏度。

本发明提供的一种新型TiO₂/WO₃包覆的磁性纳米复合粒子，其特征在于：结构为核壳结构，如图1所示。

三种磁性粒子形貌、成分、结构和磁性的表征：

图2是三种磁性粒子的TEM图，其中a、b、c曲线分别为Fe₃O₄粒子、Fe₃O₄SiO₂粒子和新型TiO₂/WO₃包覆的磁性纳米复合粒子。由图2(a)知，Fe₃O₄粒子是粒径为10-30纳米的球形颗粒；由图2(b)清晰可见Fe₃O₄粒子表面的SiO₂层，厚度平均为6纳米，表面光滑；由图2(c)可见新型TiO₂/WO₃包覆的磁性纳米复合粒子不规则且粗糙的颗粒表面，这表明形成了TiO₂/WO₃外层。

图3是三种磁性粒子的IR图，其中a、b、c曲线分别为Fe₃O₄粒子、Fe₃O₄SiO₂粒子和新型TiO₂/WO₃包覆的磁性纳米复合粒子。从图3可看出新型TiO₂/WO₃包覆的磁性纳米复合粒子和Fe₃O₄SiO₂粒子的IR图中均有O-Si-O吸收峰(1095cm^-1)，说明这两种磁性粒子中均有SiO₂层生成。

图4是三种磁性纳米粒子的XRD图，其中a、b、c曲线分别为Fe₃O₄粒子、Fe₃O₄SiO₂粒子和新型TiO₂/WO₃包覆的磁性纳米复合粒子，A对应TiO₂，M对应Fe₃O₄。由图4可知，在2θ＝20-70°范围内，所有磁性粒子的XRD图中均可观察到Fe₃O₄的六个特征峰(2θ＝30.2°、35.6°、43.3°、53.7°、57.4°和62.9°)，对应的晶面参数分别为(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)，结果与标准卡片(JCPDSFileNo.19-0629)完全吻合，说明所有磁性颗粒均含有Fe₃O₄内核。在新型TiO₂/WO₃包覆的磁性纳米复合粒子的XRD图中，可看到锐钛矿型TiO₂的特征峰(2θ＝25.3°、37.8°、48.1°、53.9°、55.1°和62.7°)，对应的晶面参数分别为(101)、(004)、(200)、(105)、(211)和(204)(JCPDSFileNo.21-1272)，说明在外层有TiO₂生成。在所有的XRD图中均没有观察到SiO₂的特征峰(JCPDSFileNo.20-1050)，可见在Fe₃O₄磁核外均形成了无定型SiO₂层。而且，在XRD图中也没有看到明显的WO₃特征峰，其原因可能是WO₃的浓度太低或WO₃高度分散于TiO₂中。

图5是300K下测得的三种磁性粒子的VSM图(磁性分析图)，其中a、b、c曲线分别为Fe₃O₄粒子、Fe₃O₄SiO₂粒子和新型TiO₂/WO₃包覆的磁性纳米复合粒子。由图5可知，三条磁性曲线具有相似普通形状，而且没有观察到剩余磁性，说明三种磁性粒子均具有超顺磁性。Fe₃O₄、Fe₃O₄SiO₂和新型TiO₂/WO₃包覆的磁性纳米复合粒子的饱和磁化强度分别为60.99高斯、18.51高斯和1.82高斯，可见SiO₂和TiO₂/WO₃层均减弱了内核的磁性。但最终催化剂仍具有较好磁性，在磁铁作用下可快速与反应液分离。

TiO₂/WO₃包覆的磁性纳米复合粒子的吸附性能研究：

取4.0毫升不同浓度的所述偶氮染料溶液，分别加入20毫克所述TiO₂/WO₃包覆的磁性纳米复合粒子，在黑暗中25摄氏度下恒温震荡5小时后，经外部磁场分离得到溶液，测定所述溶液的吸光度，绘制静态吸附曲线。

所述偶氮染料分别为甲基橙、酸性大红、刚果红和媒介黑T，对应水溶液的最大吸收波长为测量波长分别为464纳米、504纳米、496纳米和527纳米。

所述甲基橙和酸性大红的水溶液浓度均为3毫克每升、6毫克每升、9毫克每升、12毫克每升和15毫克每升，所述刚果红和媒介黑T的水溶液浓度均为10毫克每升、20毫克每升、30毫克每升、40毫克每升和50毫克每升。

图6是四种偶氮染料在新型TiO₂/WO₃包覆的磁性纳米复合粒子上的吸附曲线。由图6可知，随着浓度的增大，刚果红、媒介黑T和酸性大红在所述TiO₂/WO₃包覆的磁性纳米复合粒子上的吸附量明显增加，而甲基橙的吸附量较小。主要原因可能是刚果红、媒介黑T和酸性大红均可通过-OH(或-NH₂)与TiO₂形成氢键作用而增大吸附量，而甲基橙分子无法与TiO₂形成氢键。催化剂对所述偶氮染料的高吸附能力十分有利于提高其催化降解能力。

pH值对TiO₂/WO₃包覆的磁性纳米复合粒子催化活性的影响：

取4.0毫升所述偶氮染料溶液，在pH值分别为5、6、7、8、9的条件下，分别加入20.0毫克所述TiO₂/WO₃包覆的磁性纳米复合粒子作为催化剂，置于太阳光下照射2天后，测定溶液吸光度，计算降解率(D)。

所述降解率的计算公式：

D＝(c₀-c)/c₀，

式中c₀和c分别为降解前后所述偶氮染料溶液的浓度(毫克每升)。

同时，还试验了“无催化剂+光照”和“有催化剂+黑暗”两种情况下所述偶氮染料溶液在pH＝8时的降解情况，用作对照实验。

所述偶氮染料分别为甲基橙、酸性大红、刚果红和媒介黑T，对应水溶液的浓度分别为10毫克每升、15毫克每升、50毫克每升、50毫克每升。

图7-图10分别是不同pH下新型TiO₂/WO₃包覆的磁性纳米复合粒子对刚果红、媒介黑T、酸性大红和甲基橙染料的降解率图，其中，Cat表示加催化剂；SL表示太阳光照射。由图7-图10可见，在“有催化剂+光照”的条件下，四种所述偶氮染料溶液在pH为5-9的条件下均能被很好降解，刚果红、媒介黑T、酸性大红和甲基橙的降解率分别为98.2％-99.0％、95.6％-99.0％、97.2％-99.3％和90.4-95.3％，且降解率受酸度影响不大。但四种所述偶氮染料溶液的对照实验结果略有差别。在“无催化剂+光照”和“有催化剂+黑暗”的条件下刚果红(降解率为65.0％和92.0％)和媒介黑T(降解率为57.％和77.0％)也能降解，但催化剂的催化效果明显；而在相同条件下酸性大红(降解率为1.7％和26.2％)和甲基橙(降解率为1.2％和4.6％)却降解很少或几乎不降解，说明催化剂和光照两个条件缺一不可。

TiO₂/WO₃包覆的磁性纳米复合粒子的循环使用性能研究：

以刚果红为对象考察所述催化剂的循环使用性能，每次催化循环后催化剂经30％H₂O₂和水处理，再进行后续循环实验。

图11是新型TiO₂/WO₃包覆的磁性纳米复合粒子的循环使用性能图。由图11可知，循环使用5次后，催化剂的降解性能没有明显降低，说明所述TiO₂/WO₃包覆的磁性纳米复合粒子可循环使用。

本发明提供的一种新型TiO₂/WO₃包覆的磁性纳米复合粒子的应用，具体内容包括：以所述新型TiO₂/WO₃包覆的磁性纳米复合粒子为催化剂，在模拟可见光或太阳光照射下降解偶氮染料。

可见光照射下偶氮染料的光降解动力学研究：

步骤S210，取所述催化剂分别加入所述偶氮染料溶液中，得到混合溶液A。

在本步骤中，所述催化剂的用量为0.5克，所述偶氮染料溶液体积为100毫升。

在本步骤中，所述偶氮染料选自甲基橙、刚果红、媒介黑T和酸性大红中的一种，所述偶氮染料溶液浓度分别为10毫克每升、50毫克每升、50毫克每升、15毫克每升。

步骤S220，在距离所述混合溶液A4.5厘米处，利用所述模拟可见光对所述混合溶液A进行照射，同时进行机械搅拌，并利用循环水控制水温，每隔一定时间吸取一定体积的所述混合溶液A进行外部磁场快速分离，测定吸光度。绘制降解动力学曲线。

在本步骤中，所述模拟可见光的光源为自制的氙灯，功率为300瓦，且带一个400纳米截止滤光片。

在本步骤中，所述降解的条件为常温常压，且无需另加化学试剂，所述一定体积为4毫升。

在本步骤中，催化后所述催化剂通过外部磁场分离，30％H₂O₂和水的处理，可循环使用。

图12-图15分别是刚果红、媒介黑T、酸性大红和甲基橙染料在可见光照射下的降解动力学曲线。由图可知，在可见光照射下所述催化剂对所述偶氮染料均具有较好的催化降解活性，尤其是对刚果红和媒介黑T的降解能力更强，可分别在1小时和5小时内完全降解。

按照准一级反应速率方程可对降解曲线进行线性回归拟合：ln(c₀/c)＝kt，

其中c₀和c分别是偶氮染料的初始和t时浓度(毫克每升)，k是反应速率常数，t为降解反应时间。

得到的线性拟合曲线分别为：

刚果红，ln(c₀/c)＝0.4452+0.0537t(r＝0.9736)；

媒介黑T，ln(c₀/c)＝-0.2268+0.0098t(r＝0.9833)；

酸性大红，ln(c₀/c)＝0.0005+0.1868t(r＝0.99006)；

甲基橙，ln(c₀/c)＝0.0880+0.1629t(r＝0.9778)。

降解反应速率常数分别为：0.0537min^-1(刚果红)、0.0098min^-1(媒介黑T)、0.1868h^-1(酸性大红)、0.1629h^-1(甲基橙)。

太阳光照射下偶氮染料的完全降解：

步骤S310，向锥形瓶中加入所述偶氮染料溶液和所述催化剂，得到混合溶液B。

在本步骤中，所述锥形瓶的容积为250毫升；所述偶氮染料溶液体积为50毫升；所述催化剂的用量为0.25克。

在本步骤中，所述偶氮染料选自甲基橙、刚果红、媒介黑T和酸性大红中的一种；所述偶氮染料溶液浓度均为50毫克每升。

步骤S320，用封口膜将装有所述混合溶液B的锥形瓶封口，并在所述封口膜上打一个小孔，得到封口的锥形瓶。

在本步骤中，所述打一个小孔的目的是防止水分挥发，且确保空气进入。

步骤S330，将所述封口的锥形瓶置于所述太阳光下照射，待降解接近完全时测定所述混合溶液B的COD_Mn。同时做空白试验，扣除空白值。

在本步骤中，所述降解的条件为常温常压，且无需另加化学试剂。

步骤S340，测定降解前所述偶氮染料溶液的COD_Mn。

在本步骤中，通过溶液的紫外光谱监控降解程度，扫描范围为190-800纳米，当紫外光谱中无明显吸收峰时认为满足所述降解接近完全。

在本步骤中，所述COD_Mn的测定采用高锰酸钾法(GB/T15456-2008)。

在本步骤中，催化后所述催化剂通过外部磁场分离，30％H₂O₂和水的处理，可循环使用。

图16-图19分别是刚果红、媒介黑T、酸性大红和甲基橙染料在太阳光下降解前后的紫外光谱图。

表1是太阳光照射下偶氮染料的光降解结果。

表1

由图16-图19和表1中的结果表明，在太阳光照射下所述偶氮染料溶液经催化剂降解后的COD_Mn均接近零，说明所述偶氮染料均几乎完全降解。可见，在太阳光照射下新型催化剂对所述偶氮染料具有优异的完全降解能力，能将其完全降解为无毒的无机物。

新型TiO₂/WO₃包覆的磁性纳米复合粒子可能的催化降解机理：

图20是新型TiO₂/WO₃包覆的磁性纳米复合粒子可能的催化降解机理示意图。如图20所示，新型TiO₂/WO₃包覆的磁性纳米复合粒子可能的催化降解机理如下：光照下TiO₂价带(VB)中的电子(e^-)被激发至其导带(CB)，同时在其导带中留下空穴(h⁺)。TiO₂导带中的电子迁移至WO₃导带，从而将W(VI)还原成W(V)，此时催化剂表面的O₂可与W(V)反应生成W(VI)和·O₂ ^-。生成的·O₂ ^-可进一步与H⁺和电子(e^-)结合产生H₂O₂，并最终生成·OH自由基。这种电子-空穴的分离可大大提高TiO₂/WO₃复合材料的催化活性，使得催化剂对可见光表现出良好的敏感性。同时WO₃价带中产生的空穴可迁移至TiO₂价带中。所产生的空穴可与OH^-反应生成·OH自由基。反应中产生的所有·OH自由基均可与吸附在催化剂表面的染料反应，生成最终的降解产物。降解反应如式(1)-(7)所示。

TiO₂+hv→TiO₂(h⁺,e^-)(1)

WO₃+hv→WO₃(h⁺,e^-)(2)

O₂+e^-→·O₂ ^-(3)

·O₂ ^-+e^-+2H⁺→H₂O₂(4)

H₂O₂+e^-→·OH+OH^-(5)

OH^-+h⁺→·OH(6)

·OH+染料→降解中间产物→CO₂+H₂O(7)

本文虽然已经给出了本发明的一些实施例，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明精神的情况下，可以对本文的实施例进行改变。上述实施例只是示例性的，不应以本文的实施例作为本发明权利范围的限定。

Claims (10)

1.一种新型TiO₂/WO₃包覆的磁性纳米复合粒子的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：

a)在Fe₃O₄粒子表面包裹一层SiO₂，得到Fe₃O₄SiO₂粒子；

b)在所述Fe₃O₄SiO₂粒子表面包覆一层TiO₂/WO₃，得到胶状混合物；

c)煅烧所述胶状混合物，得到新型TiO₂/WO₃包覆的磁性纳米复合粒子。

2.根据权利要求1所述的一种新型TiO₂/WO₃包覆的磁性纳米复合粒子的制备方法，其特征在于，

所述步骤a)所用试剂为四乙氧基硅烷；

所述步骤b)包括如下具体步骤：

取钨酸铵溶于超纯水，加入乙酸调节酸性，得到钨酸铵溶液；

取无水乙醇，加入钛酸异丙酯和乙酸，进行超声处理，再加入超纯水、乙酸、乙醇和所述Fe₃O₄SiO₂粒子，进行机械搅拌，加入所述钨酸铵溶液，室温下反应至形成凝胶状混合物；

所述步骤c)包括如下具体步骤：

将所述凝胶状混合物烘干，再进行真空干燥，最后于马弗炉中煅烧，得到新型TiO₂/WO₃包覆的磁性纳米复合粒子。

3.根据权利要求2所述的一种新型TiO₂/WO₃包覆的磁性纳米复合粒子的制备方法，其特征在于，所述超声处理的时间为5分钟；所述机械搅拌的时间为2小时；所述烘干的时间为12小时，温度为100摄氏度；所述真空干燥的时间为24小时，温度为80摄氏度；所述煅烧的时间为3小时，温度为500摄氏度。

4.一种新型TiO₂/WO₃包覆的磁性纳米复合粒子，其特征在于，所述新型TiO₂/WO₃包覆的磁性纳米复合粒子结构为核壳结构，饱和磁化强度为1.825高斯，利用30％H₂O₂和水处理，循环使用5次，对刚果红染料的降解率均在80％以上。

5.根据权利要求4所述的一种新型TiO₂/WO₃包覆的磁性纳米复合粒子，其特征在于，所述新型TiO₂/WO₃包覆的磁性纳米复合粒子的内核为Fe₃O₄粒子；所述Fe₃O₄粒子表面的SiO₂层厚度平均为6纳米；所述Fe₃O₄SiO₂粒子表面为TiO₂/WO₃层。

6.一种新型TiO₂/WO₃包覆的磁性纳米复合粒子的应用，其特征在于，利用所述新型TiO₂/WO₃包覆的磁性纳米复合粒子光催化降解染料废水中的偶氮染料。

7.根据权利要求6所述的一种新型TiO₂/WO₃包覆的磁性纳米复合粒子的应用，其特征在于，所述光降解的光为模拟可见光或太阳光。

8.根据权利要求7所述的一种新型TiO₂/WO₃包覆的磁性纳米复合粒子的应用，其特征在于，所述催化剂通过外部磁场分离，利用30％H₂O₂和水处理，循环使用5次，对刚果红染料的降解率均在80％以上。

9.根据权利要求8所述的一种新型TiO₂/WO₃包覆的磁性纳米复合粒子的应用，其特征在于，所述催化剂的投加量为5克每升。

10.根据权利要求9所述的一种新型TiO₂/WO₃包覆的磁性纳米复合粒子的应用，其特征在于，所述降解的条件为常温常压；所述偶氮染料选自甲基橙、酸性大红、刚果红和媒介黑T中的一种。