CN107970906A - 光触媒担载磁性体及其制造方法、使用其的水的净化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明要解决的问题是提供一种光触媒及其制造方法，使得能高效地与分解对象物质接触的光触媒不易从担载该触媒的基材脱离、流出，容易进行分离、回收。利用一种具有核壳结构的光触媒担载磁性体解决了上述问题，其特征在于，含有磁性材料的核层被壳层覆盖，上述壳层是从如下壳层中选出的：至少包含具有硅氧烷单元的成分和光触媒的壳层；包含具有硅氧烷单元的成分的壳层和至少包含光触媒的壳层；以及至少包含具有硅氧烷单元的成分和光触媒的壳层和至少包含光触媒的壳层。

Description

光触媒担载磁性体及其制造方法、使用其的水的净化方法
技术领域
本发明涉及光触媒担载磁性体及其制造方法、使用该光触媒担载磁性体的水的净化方法。更详细地说，本发明涉及以含有磁性材料的核层被至少包含具有硅氧烷单元的成分和具有光触媒功能的成分的壳层覆盖为特征的光触媒担载磁性体及其制造方法、使用该光触媒担载磁性体的水的净化方法。
背景技术
以往，关于使用氧化钛等作为光触媒对空气中的有害物质的分解(空气净化)、恶臭来源物质的分解(除臭)、溶解或者分散于水中的污染物质的分解(净化)、菌类的分解/生长抑制(抗菌)、外壁、窗等的污渍的抑制(防污)等已进行了研究开发。例如关于溶解或者分散于水中的污染物质的净化，为了提高净化度而用各种方法对复合化材料进行了研究。
特许03950923号公报涉及使用将铁成分与氧化钛系光触媒配合而复合化的铁-氧化钛担载触媒体，使包含悬浊物质的被处理水中含有的有机质悬浊物、农药、环境激素等杂质吸附、分解和沉淀而以短时间迅速地对被处理水进行净化处理的水净化方法、含有上述铁-氧化钛担载触媒体作为有效成分的水净化剂以及其水净化***。
然而，在该铁-氧化钛担载触媒体中，铁是露出于表面的，没有积极进行防锈措施，因此存在如下问题：在水中露出的铁会发生氧化而产生锈，无法长期持续使用、再循环使用。
特许04551723号公报涉及一种使光触媒材料与磁性体一体化为合金状，使该合金成为微粉末状的光触媒材料。另外，还涉及一种废弃物处理方法，将该光触媒材料与被处理废弃物混合使用，照射紫外线使其活化，从而分解被处理废弃物含有的杂质。
然而，在该光触媒材料中，磁性体是露出于表面的，没有积极进行防锈措施，因此存在如下问题：在水中会产生锈而无法长期持续使用、再循环使用。
特许05033411号公报涉及使对光触媒无活性的微粒以及光触媒与作为光触媒基材的树脂粒子复合而成的光触媒树脂复合粒子，该光触媒树脂复合粒子是将对光触媒无活性且粒径比树脂粒子小的微粒在粒径为0.01～10mm的树脂粒子表面上固定复合一层以上，而且在其表面上固定复合了粒径比树脂粒子小的光触媒微粒而成的。
然而，由于该光触媒材料是使光触媒微粒固定复合化而成的，不包含积极地防止脱离的粘接粘合剂成分，因此存在如下问题：特别是在水中使用的情况下光触媒微粒会脱离而无法长期持续使用、再循环使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特许03950923号公报
专利文献2：特许04551723号公报
专利文献3：特许05033411号公报
发明内容
发明要解决的问题
具有光触媒功能的粒子(锐钛矿型的氧化钛等)为纳米级的粒径，因此想到了固定于基材进行使用的方法。
在使用的环境为水中，并在使用光触媒功能使对象物质分解的用途中进行使用的情况下，必须应对以下的问题。
·担载有光触媒的基材不会腐朽、锈蚀而从基材脱离、流出。
·光触媒粒子和担载有该光触媒粒子的基材容易进行分离、回收。
·该光触媒能高效地与分解对象物质接触。
本发明是鉴于这种问题而完成的，其目的在于提供一种光触媒及其制造方法，使得能高效地与分解对象物质接触的光触媒不易从担载该触媒的基材脱离、流出，容易分离、回收。
用于解决问题的方案
本发明的发明人为了达到上述目的而进行了各种研究，结果发现了通过使用含有磁性材料的核层被至少包含具有硅氧烷单元的成分和具有光触媒功能的成分的壳层覆盖的光触媒担载磁性体，能解决上述问题，从而完成了本发明。
这样，根据本发明，提供一种具有核壳结构的光触媒担载磁性体，其特征在于，含有磁性材料的核层被壳层覆盖，上述壳层是从如下壳层中选出的：至少包含具有硅氧烷单元的成分和光触媒的壳层；包含具有硅氧烷单元的成分的壳层和至少包含光触媒的壳层；以及至少包含具有硅氧烷单元的成分和光触媒的壳层和至少包含光触媒的壳层。
另外，根据本发明，提供上述光触媒担载磁性体，上述磁性材料是铁素体。
另外，根据本发明，提供上述光触媒担载磁性体，上述光触媒包含氧化钛或者氧化钨或者这两者。
而且，根据本发明，提供一种光触媒担载磁性体的制造方法，其特征在于，包括用包含具有硅氧烷单元的成分和光触媒的壳层覆盖含有磁性材料的核层的工序。
另外，根据本发明，提供上述光触媒担载磁性体的制造方法，用上述壳层覆盖的工序包括：用包含具有硅氧烷单元的成分的层进行覆盖的工序；以及用包含具有光触媒功能的成分的层进行覆盖的工序。
而且，根据本发明，提供一种水的净化方法，其特征在于，包括：净化工序，使上述光触媒担载磁性体分散到水中，照射光使光触媒活化，分解上述水中存在的化合物。
另外，根据本发明，提供上述水的净化方法，上述水中是生活或者工厂排水贮水池的水中。
另外，根据本发明，提供上述水的净化方法，包括使用磁铁将上述光触媒担载磁性体移动或者回收的工序。
另外，根据本发明，提供上述水的净化方法，包括对上述光触媒担载磁性体进行水洗和干燥工序的工序。
另外，根据本发明，提供上述水的净化方法，上述光触媒担载磁性体通过水洗和干燥工序进行再生，在上述净化工序中进行再利用。
发明效果
在本发明的具有核壳结构的光触媒担载磁性体中，含有磁性材料的核层表面被至少包含具有硅氧烷单元的成分和光触媒的壳层覆盖，由此在各种环境气氛下光触媒均不易从光触媒担载磁性体脱离、流出，能长期使用，并且容易分离、回收。
另外，根据本发明，具有光触媒功能的成分为氧化钛或者氧化钨或者这两者，由此能在各种光源波长下高效地使光触媒活化，能发挥目标分子、化合物的分解效果。
另外，根据本发明，覆盖含有磁性材料的核层的壳层至少包含硅树脂作为具有硅氧烷单元的成分，由此能通过该核层的防锈和抑制多种成分吸附到磁性体粒子表面来实现光触媒担载磁性体的长寿命化。
另外，根据本发明，包括在磁性体粒子的表面形成包含至少具有硅氧烷单元的成分和具有光触媒功能的成分的层的工序，由此能通过具有耐候性高的硅氧烷单元的成分将具有光触媒功能的成分固定于含有磁性材料的核层，从而在各种环境下光触媒均不会脱离、流出而能实现光触媒担载磁性体的长寿命化。
另外，根据本发明，包括使光触媒担载磁性体分散到水中，照射使光触媒活化的波长的光来使存在于水中的化合物分解的净化工序，从而光触媒担载磁性体能分散到水中，并且能在各光触媒担载磁性体粒子的表面促进存在于水中的化合物的分解反应，因此特别能在水的净化中发挥光触媒的分解效果。
另外，根据本发明，能通过使用磁铁的移动或者回收工序来定量地回收在水的净化中使用后的本发明的光触媒担载磁性体，从而该光触媒担载磁性体不会泄露到使用环境中，并且对回收的光触媒担载磁性体进行水洗、干燥而能半永久地将其用于水的净化，因此能减少维持成本。
附图说明
图1是本发明的光触媒担载磁性体1的概略截面图。
图2是本发明的光触媒担载磁性体2的概略截面图。
图3是本发明的光触媒担载磁性体3的概略截面图。
图4是本发明的光触媒担载磁性体(光触媒担载磁性体1)的制造流程概略图。
图5是本发明的光触媒担载磁性体(光触媒担载磁性体2)的制造流程概略图。
图6是本发明的光触媒担载磁性体(光触媒担载磁性体3)的制造流程概略图。
具体实施方式
光触媒担载磁性体
本发明的光触媒担载磁性体具有：含有磁性材料的核层；以及壳层，其在核层表面至少包含具有硅氧烷单元的成分和具有光触媒功能的成分。
根据本发明的光触媒担载磁性体，具有硅氧烷结构的保护层实现磁性体粒子的防锈并且抑制多种成分吸附到磁性体粒子表面，在水净化用的用途中耐久性优异。
当照射具有各种半导体的价带和导带间的能隙以上的能量的光时，该价带的电子被激发为导带，在价带中会产生空穴。据称该电子和空穴会在半导体内部移动，电子使氧还原而生成超氧阴离子(·O2 -)，空穴使水氧化而生成羟自由基(·OH)。据称以这些自由基为基础会生成活性氧物质。已知利用该活性氧物质进行有机物的分解、灭菌。
作为具有这种特征的光触媒担载磁性体，广为所知的是主要组成为氧化钛、氧化钨等的光触媒担载磁性体。
氧化钛没有特别限制，可以是金红石型氧化钛、锐钛矿型氧化钛和板钛矿型氧化钛或者它们中的2种以上的混合晶体，根据用途选择即可。
另外，氧化钨也没有特别限制，能适当地使用市售产品。氧化钨存在一部分被还原为V价的情况，因此优选在高温下进行烧制等而氧化为VI价后使用。氧化钨的晶体结构也没有特别限制。
光触媒担载磁性体的结构
以下，对具有核壳结构的光触媒担载磁性体进行说明。
图1示出的光触媒担载磁性体构成为具备：含有磁性材料的核层；壳层1，其在核层表面至少包含具有硅氧烷单元的成分；以及壳层2，其至少包含具有光触媒功能的成分。
图2示出的光触媒担载磁性体构成为具备：含有磁性材料的核层；以及壳层，其在核层表面至少包含具有硅氧烷单元的成分和具有光触媒功能的成分。
图3示出的光触媒担载磁性体构成为具备：含有磁性材料的核层；壳层1，其在核层表面至少包含具有硅氧烷单元的成分和具有光触媒功能的成分；以及壳层2，其至少包含具有光触媒功能的成分。
另外，图1～图3中虽未示出，但是壳层也可以不是将核层表面全部覆盖，另外，即使在核层与壳层之间加入包括其它组成的层，也可以将壳层设计为双层以上。
通过使用含有磁性材料的核层，能在将光触媒担载磁性体在水中使用时通过磁力进行粒子的分散控制、回收控制。
通过回收光触媒担载磁性体，光触媒担载磁性体的再循环变容易，也能进行半永久使用。
核层
核层含有磁性材料。磁性材料没有特别限定，例如能使用铁素体(ferrite)、磁铁矿(magnetite)、氧化铁等氧化物、铁、钴、镍等金属或者它们的合金，主成分、副成分也可以含有其它元素。作为含有元素，能举出铁、钴、镍、铝、铜、铅、镁、锡、锌、锑、铍、铋、钙、锰、硒、钛、钨、钒。
核层材料的粒径只要是能利用磁力进行控制、回收的粒径即可，没有特别限定，但优选为平均5μm～5mm的范围。当核层材料的粒径处于这种范围时，就水中的分散性、从水中的回收性等而言容易处理，壳层的覆盖加工也容易。
对能用作核层材料的各种材料进行说明。
铁素体
铁素体是将作为原料的氧化铁Fe2O3作为主成分与其它2价金属的氧化物混合后进行加热使其结合而制造的，但也可以使用干式法和湿式法中的任意一种方法来制造。干式法是将金属氧化物或者通过加热分解为金属氧化物的原料混合，并进行加热使其结合而制造的方法。
湿式法是将作为铁素体原料的金属的水溶性化合物在水中混合，对该水溶液添加碱来使金属氢氧化物沉淀，使其脱水干燥后进行加热而制造的方法。
主原料的氧化铁能使用市售的氧化铁成分，副原料的Zn、Ni、Cu、Mn、Mg、Co等过渡金属、Sr、Ba等碱土类金属、Y、Sm、Gd等稀土类能使用市售的氧化物或通过加热而容易变成氧化物的市售的原料(例如在Mn的情况下为碳酸锰)。
以下说明通过干式法进行制造的例子，但是不限于以下的记载。
分别秤量适量的原料，用市售的混合机、粉碎机混合后进行粉碎。然后，对该混合物添加水、分散剂等而形成固体成分浓度为30～90重量％的浆料状态。然后，在造粒工序中，用喷雾干燥机在热风中对上述浆料进行喷雾使其干燥而得到造粒品。
接下来，将上述造粒品以1000～1300℃进行加热使其成为铁素体。将得到的铁素体用粉碎机、分级机调整粒径而形成铁素体核(ferrite core)。
磁铁矿
磁铁矿的原料是以Fe3O4为主成分的原料，可以使用一般所知的湿式法、干式法、粉碎法中的任意一种方法来制造。
湿式法是使Fe2++2Fe3+的水溶液成为碱性，使其共沉淀的方法。
干式法是对赤铁矿(氧化铁Fe2O3)在氢、一氧化碳或者水蒸气中进行加热、还原的方法。
粉碎法是将天然产生的磁铁矿粉碎的方法。磁铁矿一般多通过湿式法制造，其方法是使含有氢氧化铁的溶液以60℃以上的温度进行氧化而得到。
在该制造方法中，通过反应生成的磁铁矿粒子能在分散到水中的状态下得到，因此能在使磁铁矿粒子分离后，进行干燥而得到粉体。
具体地说，作为生成氢氧化铁时的原料，能使用氯化亚铁、硫酸亚铁、碘化亚铁、溴化亚铁、氯化铁、硝酸铁、硫酸铁等。
作为碱性水溶液，能使用氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液等。氢氧化铁的氧化是通过对包含氢氧化铁胶体的水溶液一边进行加热一边以含有氧的气体(空气也可以)进行通风来进行的。
金属微粒
作为金属微粒，能举出铁、钴、镍等金属粒子，能使用市售的金属微粒。
具有光触媒功能的成分
本发明的具有光触媒功能的成分没有特别限定，能使用氧化钛(TiO2)、氧化钨(WO3)、钛酸锶(SrTiO3)、氧化铌(Nb2O5)、氧化钽(Ta2O5)、氧化锆(ZrO2)、氧化铋(Bi2O3)、氧化铁(Fe2O3)等。
这些具有光触媒功能的成分可以仅使用1种，也可以将两种以上混合使用。
其中，以氧化钛、氧化钨为主要组成的成分价格低廉，容易得到，因此优选。
另外，也可以使上述各种具有光触媒功能的成分的能隙减小，而在其表面固定有作为提高在可见光区域中的响应性的助催化剂的金属或者金属化合物。作为这种情况下的金属或者金属化合物的金属，优选添加过渡金属。优选添加如Pt、Pd、Rh、Ru、Os、Ir这样的铂族金属。
优选能在本发明中使用的具有光触媒功能的成分的50％体积累积直径为5nm以上200nm以下。当为5nm以上时，凝聚少，容易再分散。当为200nm以下时，容易在进行加工的工序中与其它成分均匀混合，脱离也少，因此良好。
粒径测量能利用激光衍射式粒度分布计、动态光散射式粒度分布计等进行测定。
具有硅氧烷单元的成分
通过在核层表面具备具有硅氧烷单元的成分，能防止出现多种多样的成分吸附于磁性材料，未被分解而原样残存的情况。而且，能在含有磁性材料的核中防止锈蚀的发生及其进行。具有硅氧烷单元的成分与具有光触媒功能的成分相比，对多种多样的材料的吸附性低，因此能使想分解的目标化合物优选与具有光触媒功能的成分接触，因而能高效地利用光触媒进行分解反应。而且，具有硅氧烷单元的化合物对光、热也很强，能使与具有硅氧烷单元的成分一起存在的具有光触媒功能的成分稳定地固定，也能实现光触媒担载磁性体的再循环性。
作为含有具有该硅氧烷单元的成分的成分，能举出硅系树脂、玻璃，能使用其中任何一种。从加工的容易程度出发优选为硅树脂，除了通常的硅树脂以外，也可以使用在室温下具有橡胶弹性的硅橡胶、导入了各种有机官能基的改性硅树脂、改性硅橡胶。
硅树脂优选为能使与含有磁性材料的核层的紧贴性良好的交联型硅树脂。如下述所示，交联型硅树脂是通过加热脱水反应、常温固化反应等而交联固化的公知的硅树脂。
[化学式1]
(式中，各硅原子所具有的基R相互相同或者不同，表示1价的有机基，基OX表示乙酰氧基基，氨氧基，烷氧基或者酮肟基等)。
作为交联型硅树脂，能使用加热固化型硅树脂、常温固化型硅树脂中的任意一种硅树脂。要使加热固化型硅树脂进行交联，需将该树脂加热到200～250℃程度。另外，要使常温固化型硅树脂固化，在室温下就能进行，不需要加热，但是为了使固化时间缩短，也可以加热到150～280℃。
在交联型硅树脂中，优选用R表示的1价的有机基为甲基。该交联型硅树脂的交联结构致密，当用它在含有磁性材料的核层上形成壳层时，能得到防水性、耐湿性等良好的光触媒担载磁性体。但是，如果交联结构过于致密，则树脂层有变脆的趋势，因此交联型硅树脂固化状态的研究很重要。
作为市售的交联型硅树脂，例如能举出东丽道康宁株式会社制造的产品名：BA2400、BA2410、BA2411、BA2510、BA2405、840RESIN、804RESIN，信越化学工业株式会社制造的产品名：KR350、KR271、KR272、KR274、KR216、KR280、KR282、KR261、KR260、KR255、KR266、KR251、KR155、KR152、KR214、KR220、X-4040-171、KR201、KR5202、KR3093。
此外，交联型硅树脂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上，也可以同时使用玻璃。
另外，本发明所涉及的包含具有硅氧烷单元的成分的壳层也可以包含其它树脂。这样的树脂只要无损于由硅系树脂形成的壳层的优选特性即可，没有限定，例如能举例示出环氧树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、聚酰胺、聚酯、乙缩醛树脂、聚碳酸酯、氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、纤维素树脂、聚烯烃、它们的共聚物树脂以及配合树脂等。
在玻璃的情况下，能举出钠玻璃、水晶玻璃、硼硅酸玻璃等。
光触媒担载磁性体的制造方法
作为将壳层覆盖于含有磁性材料的核层时的形态，只要能覆盖含有磁性材料的核层即可，没有限定，例如，在图1、图2和图3的粒子结构的情况下，将作为壳层的构成成分的上述树脂溶解于溶剂后的溶液状或者使作为壳层的构成成分的上述树脂加热熔融后的熔融状都可以。
这样，壳层的构成成分为溶液状、熔融状，由此实现了能容易覆盖含有磁性材料的核层的效果。
例如在溶液状的情况下，上述溶剂只要能溶解壳层的树脂即可，没有特别限定，例如优选有机溶剂。
另外，该有机溶剂中能适用例如甲苯和二甲苯等芳香族烃类、丙酮和甲基乙基酮等酮类、四氢呋喃和二恶烷等醚类或者2-丙醇、乙醇、甲醇等醇类。此外，上述有机溶剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上的混合溶剂。
实施方式1
接下来，说明本发明的光触媒担载磁性体的制造方法的例子。
如图1所示，根据图4所述的工序，本发明的光触媒担载磁性体是在含有磁性材料的核层的表面涂敷至少包含具有硅氧烷单元的成分的壳材料而形成壳层1后，混合、涂敷至少包含具有光触媒功能的成分的壳材料，进行加热使溶剂挥发除去，进行干燥而形成壳层2。
然后，在清洗工序中清洗未形成于含有磁性材料的核层的壳材料等而使其不残存。然后，在加热干燥或者加热固化后进行回收，由此能制造光触媒担载磁性体1。
实施方式2
或者，如图2所示，根据图5记载的工序，在含有磁性材料的核层的表面涂敷至少包含具有硅氧烷单元的成分和具有光触媒功能的成分的壳材料后，进行加热使溶剂挥发除去，进行干燥而形成壳层。
然后，在清洗工序中清洗未形成于含有磁性材料的核层的壳材料等而使其不残存。然后，在加热干燥或者加热固化后进行回收，由此能制造光触媒担载磁性体2。
实施方式3
或者，如图3所示，根据图6记载的工序，在含有磁性材料的核层的表面形成至少包含具有硅氧烷单元的成分和具有光触媒功能的成分的壳层1，然后形成至少包含光触媒的壳层2。
然后，在清洗工序中清洗未形成于含有磁性材料的核层的壳材料等而使其不残存。然后，在加热干燥或者加热固化后进行回收，由此能制造光触媒担载磁性体3。
作为在含有磁性材料的核层的表面形成至少包含具有硅氧烷单元的成分的壳层或者形成具有至少包含具有硅氧烷单元的成分和具有光触媒功能的成分的壳层的方法，能采用公知的方法。例如，能举出使含有磁性材料的核层浸渍于壳材料中的浸渍法、用壳材料对含有磁性材料的核层进行喷雾的喷雾法或者将壳材料滴下到含有磁性材料的核层的滴下法、在利用流动空气使含有磁性材料的核层浮游的状态下用壳材料进行喷雾的流动床法、在捏合涂敷机中使含有磁性材料的核层和壳材料混合而除去溶剂的捏合涂敷机法等。
本发明的特征之一在于，本发明的光触媒担载磁性体也能应用于包括如下净化工序的水的净化：使上述光触媒担载磁性体分散到水中，照射光使光触媒活化，分解上述水中存在的化合物。此外，本发明的特征之一还在于，在水的净化中使用后的光触媒担载磁性体能使用磁铁进行移动、回收，然后经过水洗和/或干燥工序进行再生，再次用于水的净化。
作为上述水的净化方法的对象的净化处理用的水，能举出生活、农业或者工厂排水贮水池的水。
此外，作为净化处理用的水中存在的化合物，能举出：作为有机磷系的杀虫剂的敌敌畏(DDVP)、毒虫畏(ビニフェート)、抑霉胺(ランガード)、O-乙基O-4-(硝基苯基)苯基硫代膦酸酯(EPN)、敌百虫、杀螟松、二嗪农、异砜磷(エストックス)、乙拌磷(ダイシストン)、马拉硫磷、二甲硫吸磷(エカチン)、杀扑磷、高灭磷等、有机氯类的除草剂、杀虫剂(地茂散、DDVP、六氯苯、六氯环己烷(α-HCH，β-HCH)等)、氨基甲酸酯系的除草剂(禾草丹、苯噻草胺等)、二苯醚系的除草剂(氯硝酚等)、酚醛类(三氯苯酚等)、烃基酚类(4-叔丁基酚、4-正戊基苯酚、4-正己基苯酚、4-庚基苯酚、4-叔辛基苯酚、4-正辛基苯酚、壬基苯酚等)。
实施例
以下，利用实施例更具体地说明本发明，但是本发明不限于下述的实施例。
实施例1
光触媒担载磁性体1型的试料1-1的制造
含有磁性材料的核层(Mn-铁素体)的制造
将作为原料的1.2kg的氧化铁Fe2O3(平均粒径：0.6μm)和0.47kg的四氧化三锰Mn3O4(平均粒径：0.9μm)添加到1.0kg的1wt％聚羧酸铵水溶液中来制作混合物。使用湿式球磨机(介质粒径为2mm)将得到的混合物进行混合、粉碎处理，制作出Fe2O3和Mn3O4的浆料。利用喷雾干燥机(热风温度为120℃)将得到的浆料进行干燥而得到干燥粉。利用电炉将得到的干燥粉在氮气气氛下以1200℃烧制5小时。将得到的烧制品进行粉碎处理后，用振动筛进行分级，得到粒径为50μm的粉末。将得到的铁素体粒子在保持为500℃的旋转式电炉中保持1小时，对该铁素体表面实施氧化被膜处理，得到Mn-铁素体粒子。将该Mn-铁素体粒子解碎，用振动筛进行分级，进行粒度调整使得平均粒径为35μm。
将2g的具有硅氧烷单元的成分：硅树脂(信越化学株式会社制造，产品名：KR-220LP)和10g的2-丙醇(2-PrOH)溶液使用通用超声波均化器(日本精机制作所制造，ULTRASONICGENERATOR)以50μA分散5分钟，调制出12g的壳材料液。将得到的12g的壳材料液添加混合到100g上述平均粒径为35μm的含有磁性材料的核层(Mn-铁素体)中，然后使用搅拌机(AS ONE制造，Auto cell master CM-200)以转速10000rpm混合10分钟。在得到的混合物中添加10g的混合锐钛矿型氧化钛(帝国化工株式会社制造，产品名：TKP-101(初级粒径为6nm)，然后使用上述搅拌机以转速10000rpm混合10分钟。将得到的粉体以40℃干燥24小时而除去2-丙醇后，加入纯水，使用上述通用超声波均化器以50μA分散5分钟来进行清洗，仅回收被市售的磁铁吸附的成分，在40℃下进行干燥而得到112g的试料1-1。
实施例2
光触媒担载磁性体1型的试料1-2的制造
将2g的具有硅氧烷单元的成分：硅树脂(信越化学株式会社制造，产品名：KR-220LP)和10g的2-丙醇使用上述通用超声波均化器以50μA分散5分钟，调制出12g的壳材料液。将得到的12g的壳材料液添加混合到100g的平均粒径为35μm的含有磁性材料的核层(Mn-铁素体)中，然后使用上述搅拌机以转速10000rpm混合10分钟。在得到的混合物中添加混合10g的锐钛矿型氧化钛(帝国化工株式会社制造，产品名：TKP-102(初级粒径为15nm)，然后使用上述搅拌机以转速10000rpm混合10分钟。将得到的粉体以40℃干燥24小时而除去2-丙醇后，加入纯水，使用上述通用超声波均化器以50μA分散5分钟来进行清洗，仅回收被市售的磁铁吸附的成分，以40℃干燥而得到112g的试料1-2。
实施例3
光触媒担载磁性体1型的试料1-3的制造
将2g的具有硅氧烷单元的成分：硅树脂(信越化学株式会社制造，产品名：KR-220LP)和10g的2-丙醇使用上述通用超声波均化器以50μA分散5分钟，调制出壳材料液。将得到的12g的壳材料液添加混合到100g的平均粒径为35μm的含有磁性材料的核层(Mn-铁素体)中，然后使用上述搅拌机以转速10000rpm混合10分钟。在得到的混合物中添加混合10g的锐钛矿型氧化钛(帝国化工株式会社制造，产品名：TITANIXJA-1初级粒径为180nm)，然后使用上述搅拌机以转速10000rpm混合10分钟。将得到的粉体以40℃干燥24小时而除去2-丙醇后，添加纯水并使用上述通用超声波均化器，以50μA分散5分钟来进行清洗，仅回收被市售的磁铁吸附的成分，以40℃干燥而得到112g的试料1-3。
实施例4
光触媒担载磁性体1型的试料1-4的制造
将2g的具有硅氧烷单元的成分：硅树脂(信越化学株式会社制造，产品名：KR-220LP)和10g的2-丙醇使用上述通用超声波均化器以50μA分散5分钟，调制出12g的壳材料液。将得到的12g的壳材料液添加混合到100g的平均粒径为35μm的含有磁性材料的核层(Mn-铁素体)中，然后使用上述搅拌机以转速10000rpm混合10分钟。在得到的混合物中添加混合10g的Pt担载氧化钨光触媒(初级粒径为130nm)，然后使用上述搅拌机以转速10000rpm混合10分钟。将得到的粉体以40℃干燥24小时而除去2-丙醇后，加入纯水，使用上述通用超声波均化器以50μA分散5分钟来进行清洗，仅回收被市售的磁铁吸附的成分，以40℃进行干燥而得到112g的试料1-4。
此外，如下制作Pt担载氧化钨光触媒。
将5g市售的氧化钨(WO3，株式会社高纯度化学研究所制造)分散到50mL的水中，使用上述通用超声波均化器以50μA分散5分钟后，用离心分离机(H-201F，Kokusan制造)按3000rpm的旋转速度以5分钟使粒径大的粒子沉降分离。将得到的5g的氧化钨粒子(粒径为0.13μm)分散于50mL的水，在其中加入六氯铂酸水溶液(H2PtCl6)使得Pt相对于氧化钨粒子100g为0.5g，并进行搅拌，然后进行过滤、水清洗、干燥，由此得到粒子状的Pt担载氧化钨光触媒。
实施例5
光触媒担载磁性体2型的试料2-1的制造
将2g的具有硅氧烷单元的成分：硅树脂(信越化学株式会社制造，产品名：KR-220LP)、10g的锐钛矿型氧化钛(帝国化工株式会社制造，产品名：TKP-101初级粒径为6nm)以及10g的2-丙醇使用上述通用超声波均化器以50μA分散5分钟，调制出壳材料液。将得到的壳材料液添加混合到100g的平均粒径为35μm的含有磁性材料的核层(Mn-铁素体)中，然后使用上述搅拌机以转速10000rpm混合10分钟。将得到的粉体以40℃干燥24小时而除去2-丙醇后，加入纯水，使用上述通用超声波均化器以50μA分散5分钟来进行清洗，仅回收被市售的磁铁吸附的成分，以40℃进行干燥而得到112g的试料2-1。
实施例6
光触媒担载磁性体2型的试料2-2的制造
将2g的具有硅氧烷单元的成分：硅树脂(信越化学株式会社制造，产品名：KR-220LP)、10g的锐钛矿型氧化钛(帝国化工株式会社制造，产品名：TKP-102初级粒径为15nm)以及10g的2-丙醇使用上述通用超声波均化器以50μA分散5分钟，调制出壳材料液。将得到的壳材料液添加混合到100g的平均粒径为35μm的含有磁性材料的核层(Mn-铁素体)中，然后使用上述搅拌机以转速10000rpm混合10分钟。将得到的粉体以40℃干燥24小时而除去2-丙醇后，加入纯水，使用上述通用超声波均化器以50μA分散5分钟来进行清洗，仅回收被市售的磁铁吸附的成分，以40℃进行干燥而得到112g的试料2-2。
实施例7
光触媒担载磁性体2型的试料2-3的制造
将2g的具有硅氧烷单元的成分：硅树脂(信越化学株式会社制造，产品名：KR-220LP)、10g的锐钛矿型氧化钛(帝国化工株式会社制造，产品名：TITANIX JA-1初级粒径为180nm)以及10g的2-丙醇使用上述通用超声波均化器以50μA分散5分钟，调制出壳材料液。将得到的壳材料液添加混合到100g的平均粒径为35μm的含有磁性材料的核层(Mn-铁素体)中，然后使用上述搅拌机以转速10000rpm混合10分钟。将得到的粉体以40℃干燥24小时而除去2-丙醇后，加入纯水，使用上述通用超声波均化器以50μA分散5分钟来进行清洗，仅回收被市售的磁铁吸附的成分，以40℃进行干燥而得到112g的试料2-3。
实施例8
光触媒担载磁性体2型的试料2-4的制造
将2g的具有硅氧烷单元的成分：硅树脂(信越化学株式会社制造，产品名：KR-220LP)、10g的Pt担载氧化钨光触媒(初级粒径为130nm)以及10g的2-丙醇使用上述通用超声波均化器以50μA分散5分钟，调制出壳材料液。将得到的壳材料液添加混合到100g的平均粒径为35μm的含有磁性材料的核层(Mn-铁素体)中，然后使用上述搅拌机以转速10000rpm混合10分钟。将得到的粉体以40℃干燥24小时而除去2-丙醇后，加入纯水，使用上述通用超声波均化器以50μA分散5分钟来进行清洗，仅回收被市售的磁铁吸附的成分，以40℃进行干燥而得到112g的试料2-4。
实施例9
光触媒担载磁性体3型的试料3-1的制造
将2g的具有硅氧烷单元的成分：硅树脂(信越化学株式会社制造，产品名：KR-220LP)、2g的锐钛矿型氧化钛(帝国化工株式会社制造，产品名：TKP-101初级粒径为6nm)以及10g的2-丙醇使用上述通用超声波均化器以50μA分散5分钟，调制出壳材料液。将得到的壳材料液添加混合到100g的平均粒径为35μm的含有磁性材料的核层(Mn-铁素体)中，然后使用上述搅拌机以转速10000rpm混合10分钟。在得到的混合物中添加混合8g的锐钛矿型氧化钛(帝国化工株式会社制造，产品名：TKP-101初级粒径为6nm)，然后使用上述搅拌机以转速10000rpm混合10分钟。将得到的粉体以40℃干燥24小时而除去2-丙醇后，加入纯水，使用上述通用超声波均化器以50μA分散5分钟来进行清洗，仅回收被市售的磁铁吸附的成分，以40℃进行干燥而得到112g的试料3-1。
实施例10
光触媒担载磁性体3型的试料3-2的制造
将2g的具有硅氧烷单元的成分：硅树脂(信越化学株式会社制造，产品名：KR-220LP)、2g的锐钛矿型氧化钛(帝国化工株式会社制造，产品名：TKP-102初级粒径为15nm)以及10g的2-丙醇使用上述通用超声波均化器以50μA分散5分钟，调制出壳材料液。将得到的壳材料液添加混合到100g的平均粒径为35μm的含有磁性材料的核层(Mn-铁素体)中，然后使用上述搅拌机以转速10000rpm混合10分钟。在得到的混合物中添加混合8g的锐钛矿型氧化钛(帝国化工株式会社制造，产品名：TKP-102初级粒径为15nm)，然后使用上述搅拌机以转速10000rpm混合10分钟。将得到的粉体以40℃干燥24小时而除去2-丙醇后，加入纯水，使用上述通用超声波均化器以50μA分散5分钟来进行清洗，仅回收被市售的磁铁吸附的成分，以40℃进行干燥而得到112g的试料3-2。
实施例11
光触媒担载磁性体3型的试料3-3的制造
将2g的具有硅氧烷单元的成分：硅树脂(信越化学株式会社制造，产品名：KR-220LP)、2g的锐钛矿型氧化钛(帝国化工株式会社制造，产品名：TITANIXJA-1初级粒径为180nm)以及10g的2-丙醇使用上述通用超声波均化器以50μA分散5分钟，调制出壳材料液。将得到的壳材料液添加混合到100g的平均粒径为35μm的含有磁性材料的核层(Mn-铁素体)中，然后使用上述搅拌机以转速10000rpm混合10分钟。在得到的混合物中添加混合8g的锐钛矿型氧化钛(帝国化工株式会社制造，产品名：TITANIXJA-1初级粒径为180nm)，然后使用上述搅拌机以转速10000rpm混合10分钟。将得到的粉体以40℃干燥24小时而除去2-丙醇后，加入纯水，使用上述通用超声波均化器以50μA分散5分钟来进行清洗，仅回收被市售的磁铁吸附的成分，以40℃进行干燥而得到112g的试料3-3。
实施例12
光触媒担载磁性体3型的试料3-4的制造
将2g的具有硅氧烷单元的成分：硅树脂(信越化学株式会社制造，产品名：KR-220LP)、2g的Pt担载氧化钨光触媒(初级粒径为130nm)以及10g的2-丙醇使用上述通用超声波均化器以50μA分散5分钟，调制出壳材料液。
将得到的壳材料液添加混合到100g的平均粒径为35μm的含有磁性材料的核层(Mn-铁素体)中，然后使用上述搅拌机以转速10000rpm混合10分钟。
在得到的混合物中添加混合8g的Pt担载氧化钨光触媒(初级粒径为130nm)，然后使用上述搅拌机以转速10000rpm混合10分钟。将得到的粉体以40℃干燥24小时而除去2-丙醇后，加入纯水，使用上述通用超声波均化器以50μA分散5分钟来进行清洗，仅回收被市售的磁铁吸附的成分，以40℃进行干燥而得到112g的试料3-4。
实施例13
光触媒担载磁性体3型的试料3-5的制造
除了使用100g的平均粒径为35μm的铁粉核来代替100g的平均粒径为35μm的含有磁性材料的核层(Mn-铁素体)以外，以与实施例9的试料3-1的制造相同的条件得到112g的试料3-5。
比较例1
比较试料1的制造
将10g的锐钛矿型氧化钛(帝国化工株式会社制造，产品名：TKP-101初级粒径为6nm)和10g的纯水使用上述通用超声波均化器以50μA分散5分钟，调制出壳材料液。将得到的壳材料液添加混合到100g的平均粒径为35μm的含有磁性材料的核层(Mn-铁素体)中，然后使用上述搅拌机以转速10000rpm混合10分钟。将得到的粉体以40℃干燥24小时后，加入纯水，使用上述通用超声波均化器以50μA分散5分钟来进行清洗，仅回收被市售的磁铁吸附的成分，以40℃进行干燥而得到110g的比较试料1。
比较例2
比较试料2的制造
除了使用100g的平均粒径为35μm的铁粉核来代替100g的平均粒径为35μm的含有磁性材料的核层(Mn-铁素体)以外，以与比较例1的比较试料1相同的条件得到110g的比较试料2。
比较例3
比较试料3的制造
将10g的锐钛矿型氧化钛(帝国化工株式会社制造，产品名：TKP-101初级粒径为6nm)和10g的纯水使用上述通用超声波均化器以50μA分散5分钟，调制出固体成分为50wt％的壳材料液(比较试料3)20g来使用。
光触媒担载磁性体的亚甲蓝褪色试验
在光触媒担载磁性体的亚甲蓝褪色率的测定中，将实施例1～13以及比较例1、2的光触媒担载磁性体试料1g与20μmol/L的亚甲蓝三水合物水溶液30mL置入玻璃制容器中，一边将空气以0.1L/min送入液中一边用365nm的紫外线灯(AS ONE制造，型号为LUV-16)在离液面50mm处进行照射。
从亚甲蓝试剂分解后的试料回收上清液，用分光光度计(岛津制作所制造，UV-2450)对该上清液在波长区域380-780nm中进行透射率测定。
对照射前的亚甲蓝水溶液在峰值663nm处的透射率和照射24小时后的上清液在峰值波长663nm处的透射率进行测定，得到亚甲蓝试剂的分解率。
在比较例3的情况下，在磁性材料未担载有光触媒，因此，比较试料3(固体成分为50wt％的壳液)内计量为0.178g而使用。
光触媒担载磁性体的亚甲蓝褪色试验的评价是根据以下的评价基准进行评价的。
A：亚甲蓝的透射率为70％以上100％以下
B：亚甲蓝的透射率为20％以上且不到70％
C：亚甲蓝的透射率为0％以上且不到20％
光触媒担载磁性体的再循环性的确认
用0.3特斯拉的磁铁从上述亚甲蓝试剂分解后的试料仅吸附光触媒担载磁性体试料，除去上清液后，回收了光触媒担载磁性体。将所回收的各光触媒担载磁性体和20μmol/L的亚甲蓝三水合物水溶液30mL置入玻璃制容器中，一边将空气以0.1L/min送入液中一边用365nm的紫外线灯(AS ONE制造，型号为LUV-16)在离液面50mm处进行照射。对照射前和照射24小时后的亚甲蓝试剂在峰值波长663nm处的透射率进行测定，得到亚甲蓝试剂的分解率。反复进行相同的操作，得到第2次、第3次的亚甲蓝试剂的分解率。如果第2次、第3次的亚甲蓝的分解率下降，则意味着光触媒从光触媒担载磁性体发生了脱离，与上清液一起被除去了。
在比较例3的情况下，难以进行光触媒的回收，因此在确认再循环性时不除去上清液，作为追加而添加亚甲蓝试剂来进行亚甲蓝试剂的分解率的确认。
光触媒担载磁性体的再循环性的确认是根据以下的评价基准根据进行评价的。
A：亚甲蓝的透射率为70％以上100％以下
B：亚甲蓝的透射率为20％以上且不到70％
C：亚甲蓝的透射率为0％以上且不到20％
用0.3特斯拉的磁铁从亚甲蓝试剂分解后的试料仅吸附光触媒担载磁性体试料，除去上清液后，回收光触媒担载磁性体，以40℃进行干燥，根据以下的基准判断光触媒担载磁性体的回收率。
在比较例3的情况下，难以用磁铁进行光触媒的回收，因此在光触媒的回收中，用离心分离机(H-201F，Kokusan制造)以10000rpm的旋转速度进行10分钟的沉降分离后进行回收，以40℃进行干燥。
A：回收率为99以上100％以下
B：回收率为90以上且不到99％
C：回收率为0以上且不到90％
将所回收的实施例1～13和比较例1、2的光触媒担载磁性体放入纯水30mL中保管3个月后，通过目视确认该光触媒坦持磁性体有无产生锈蚀和光触媒有无脱离。然后，使用20μmol/L的亚甲蓝三水合物水溶液30mL，用与上述光触媒担载磁性体的再循环性确认相同的方法对再循环性进行确认，根据以下的基准判断是否能长期持续使用。
A：无锈蚀发生，无光触媒脱离。且亚甲蓝的透射率为70％以上100％以下
B：无锈蚀发生，无光触媒脱离。且亚甲蓝的透射率为20％以上且不到70％
C：有锈蚀发生或者有光触媒脱离。且亚甲蓝的透射率为0％以上且不到20％
如果亚甲蓝的分解率下降，则意味着在长期保存中光触媒从光触媒担载磁性体发生了脱离，与上清液一起被除去了。
在比较例3的情况下，不涉及有无发生锈蚀、有无光触媒脱离，因此不实施，而仅进行亚甲蓝褪色试验。
综合评价
对上述各评价项目用以下的判断基准进行综合评价。
A：良好：上述各评价结果均为“A”，不包含“B”、“C”。
C：不好：上述各评价结果中，包含“B”和“C”中的任意一者。或者包含两者。
对制造出的光触媒担载磁性体1型的试料1-1(实施例1)、试料1-2(实施例2)、试料1-3(实施例3)、试料1-4(实施例4)、光触媒担载磁性体2型的试料2-1(实施例5)、试料2-2(实施例6)、试料2-3(实施例7)、试料2-4(实施例8)、光触媒担载磁性体3型的试料3-1(实施例9)、试料3-2(实施例10)、试料3-3(实施例11)、试料3-4(实施例12)、试料3-5(实施例13)以及比较试料1(比较例1)、比较试料2(比较例2)、比较试料3(比较例3)进行亚甲蓝褪色试验和光触媒担载磁性体的再循环性的综合评价。
将上述各评价结果在表1中集中示出。
表1示出评价结果。
[表1]
从表1所示的评价结果可知，在比较例1、2的光触媒担载磁性体中，锐钛矿型氧化钛从含有磁性材料的核层脱离的多，光触媒担载磁性体对亚甲蓝的分解在再循环性能确认中是降低的。另外，在比较例2中不包含具有硅氧烷单元的成分并且在核层中使用了表面容易氧化而发生锈蚀的铁粉，因此在水中长期保管的过程中发生了锈蚀。比较例3的光触媒担载磁性体是不包含含有磁性材料的核层的锐钛矿型氧化钛自身，因此再循环使用后的回收率低，近半数是包含于上清水中的。
工业上的可利用性
本发明的光触媒担载磁性体能用于包括如下净化工序的水的净化：使上述光触媒担载磁性体分散到水中，照射光使光触媒活化，分解上述水中存在的化合物。此外，用于水的净化的光触媒担载磁性体能使用磁铁进行移动、回收，然后经过水洗和/或者干燥工序进行再生，再次用于水的净化。

Claims (11)

1.一种光触媒担载磁性体，具有核壳结构，其特征在于，
含有磁性材料的核层被壳层覆盖，上述壳层是从如下壳层中选出的：至少包含具有硅氧烷单元的成分和光触媒的壳层；包含具有硅氧烷单元的成分的壳层和至少包含光触媒的壳层；以及至少包含具有硅氧烷单元的成分和光触媒的壳层和至少包含光触媒的壳层。
2.根据权利要求1所述的光触媒担载磁性体，
上述具有硅氧烷单元的成分至少包含硅树脂。
3.根据权利要求1或2所述的光触媒担载磁性体，
上述磁性材料是铁素体。
4.根据权利要求1至3中的任意一项所述的光触媒担载磁性体，
上述光触媒包含氧化钛或者氧化钨或者这两者。
5.一种光触媒担载磁性体的制造方法，其特征在于，
包括用包含具有硅氧烷单元的成分和光触媒的壳层覆盖上述权利要求1至4中的任意一项所述的含有磁性材料的核层的工序。
6.根据权利要求5所述的光触媒担载磁性体的制造方法，
用上述壳层覆盖的工序包括：用包含具有硅氧烷单元的成分的层进行覆盖的工序；以及用包含具有光触媒功能的成分的层进行覆盖的工序。
7.一种水的净化方法，其特征在于，
包括：净化工序，使上述权利要求1至4中的任意一项所述的光触媒担载磁性体分散到水中，照射光使光触媒活化，分解上述水中存在的化合物。
8.根据权利要求7所述的水的净化方法，
上述水中是生活或者工厂排水贮水池的水中。
9.根据权利要求7或8所述的水的净化方法，
包括使用磁铁将上述光触媒担载磁性体移动或者回收的工序。
10.根据权利要求7至9中的任意一项所述的水的净化方法，
包括对上述光触媒担载磁性体进行水洗和干燥工序的工序。
11.根据权利要求7至10中的任意一项所述的水的净化方法，
上述光触媒担载磁性体通过水洗和干燥工序进行再生，在上述净化工序中进行再利用。
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