CN105050324B - 铜表面粗化处理液及其处理方法 - Google Patents

铜表面粗化处理液及其处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铜表面粗化处理液，包括如下组分：98wt％H2SO450‑150g/L、体积浓度30％的H2O240‑60ml/L、有机硅烷偶联剂0.5‑5g/L、可溶性锌盐8‑12g/L、稳定剂50‑150g/L、缓蚀剂组合物0.5‑7.5g/L、去离子水余量。经本发明铜表面粗化处理液处理能在铜表面形成一层致密均匀的蜂窝状的结构，这种结构能增大与半固化树脂结合的比表面积，同时在层压过程中，参与树脂固化时的交联反应，从而形成化学键，进一步增加了与半固化树脂的结合力。

Description

铜表面粗化处理液及其处理方法
技术领域
本发明涉及表面处理技术领域，特别是涉及一种铜表面粗化处理液及其处理方法。
背景技术
我国已经成为世界上第一大印制电路板的生产国和消费国，印制电路行业已经逐渐从弱小发展壮大，整个产业链趋于完整，产品也从开始的低端，向中端和高端发展。而生产中端、高端印制线路板，不仅需要印制线路板厂家投入大量研发和工程人员，也需要上游设备和原材料厂家配合。印制线路行业在发展初期由香港和台湾厂商逐渐将欧、美、日等国的先进技术引入国内，设备设计、设备生产和PCB的原材料技术都掌握在国外一些高科技企业手中，国内生产商使用这些进口的设备与原料、技术，生产成本偏高，赢利能力不足。随着PCB向着“短、小、轻、薄”方向快速发展，多层板的产量占据越来越重要的位置，提高和改善层间结合力一直是提高层间热性能的一个重要研究内容。迫于传统碱性黑氧化法技术的局限性以及生产成本的压力等，寻找新的工艺来替代碱性黑氧化技术是势在必行的。
棕氧化工艺(brown oxide)在日渐高涨的需求下逐渐发展起来。其核心步骤棕化处理是将覆铜板浸入由双氧水、硫酸和添加剂配制的棕化液中，使铜表面粗糙化，并且在铜表面生成一层棕色的有机金属膜。经过处理的铜表面具有较规则的粗糙度，增加了与聚合物的接触面积，提高了机械结合力；另外，表面形成的有机金属膜能够与聚合物相融合，以额外的化学键方式进一步提高内层铜面与聚合材料的结合力，为后续的压合作业提供足够的粘结强度，防止压合后出现爆板分层和粉红圈现象。
双氧水在棕化液中起到刻蚀铜的作用，使铜表面形成高低不平的齿状结构，而硫酸能够增强双氧水的氧化能力，并保持溶液的酸性环境。棕化液中的有机添加剂则包含了缓蚀剂、辅助成膜剂等多种功能性有机化合物，这些化合物作用在铜表面，一方面可以帮助双氧水对裸露铜面进行不均匀刻蚀，增大铜面的表面积，加深铜面凹凸不平的程度；另外一方面在铜表面形成稳定的金属有机化合物膜。
缓蚀剂是棕化液中重要的一种有机组分，大多为含N、O、S杂环***类化合物，主要有苯并三氮唑(BTA)、2-巯基苯并噻唑(MBT)、甲基苯***(TTA)、2-(5-戊基胺)-苯并咪唑(PAB)、5-羧基苯并***(5-CBTA)和4-羧基苯并***(4-CBTA)等，这些化合物都是通过***环的N、O、S原子与铜面Cu2O生成共价键和配位键形成聚合物覆盖在铜面上，这种通过化学键结合起来的有机金属膜十分稳定。缓蚀剂在棕化处理液中的功能上有两方面重要的作用：一是缓蚀，避免酸液的侵蚀而形成粉红圈；另一作用是与铜面生成一层有机金属膜，这层膜是棕化膜，由于它的特殊结构，在层压过程中它既与金属键合，也与半固化片成键，这就使经过棕化的铜面与树脂的结合力得以提高。由于缓蚀剂的重要功能，因此它也成为配制棕化处理液的核心研究对象。
发明内容
基于此，本发明的目的是提供一种铜表面粗化处理液。
具体的技术方案如下：
一种铜表面粗化处理液，包括如下组分：
所述缓蚀剂组合物包括如下质量百分含量的组分：
含S、N、O的芳香族杂环化合物 1-50％
有机离子液体的四氟硼酸盐 1-50％
脂肪族硫醇 1-50％。
在其中一个实施例中，所述缓蚀剂组合物包括如下质量百分含量的组分：
含S、N、O的芳香族杂环化合物 20-40％
有机离子液体的四氟硼酸盐 20-40％
脂肪族硫醇 20-40％；
所述含S、N、O的芳香族杂环化合物选自苯并三氮唑及其衍生物、巯基苯并噻唑及其衍生物中的一种或几种；
所述有机离子液体的四氟硼酸盐选自而取代咪唑季铵盐及其衍生物的四氟硼酸盐、N-烷基取代的吡啶离子及其衍生物的四氟硼酸盐、烷基季瞵离子及其衍生物的四氟硼酸盐中的一种或几种。
在其中一个实施例中，所述含S、N、O的芳香族杂环化合物选自苯并三氮唑、甲基苯***；所述有机离子液体的四氟硼酸盐选自1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
在其中一个实施例中，所述脂肪族硫醇选自十二烷基硫醇、十八烷基硫醇。
在其中一个实施例中，所述有机硅烷偶联剂选自如下结构所示的化合物，X选自OH，Cl，OMe,OEt,OC2H4OCH3,或Oac，n＝0，1或2，Y为C1-C12烷基、C1-C12烯基、末端带有Cl、NH2、SH、环氧、N3、(甲基)丙烯酰氧基或异氰酸酯基的C1-C12烃基，如道康宁Z-6011、Z-6030、Z-6040、Z-6124、Z-6185等商品化硅烷偶联剂或具有上述结构的自行合成的硅烷偶联剂。
在其中一个实施例中，所述稳定剂选自苯磺酸、甲基苯磺酸、乙基苯磺酸、硅酸、偏硅酸镁或脂肪酸镁。
本发明的另一目的是提供一种印制线路板的表面粗化处理方法。
具体的技术方案如下：
一种印制线路板的表面粗化处理方法，包括如下步骤：将经过前处理的印制线路板浸入上述的铜表面粗化处理液中30-150秒，处理温度为32-38℃，即得。
本发明的另一目的是提供一种印制线路板。
具体的技术方案如下：
上述表面粗化处理方法得到的印制线路板。
本发明的原理如下：
本发明所述棕化液的作用机制是利用氧化剂将Cu氧化形成Cu2O，然后缓蚀剂等有机添加剂与Cu2O通过化学键合形成有机铜氧化层。反应机理如下：
蚀铜反应：Cu+H2SO4+H2O2→CuSO4+2H2O (1)
成膜反应：Cu2++CuA+B→有机金属膜 (2)
本发明所述铜表面粗化处理液中，加入了一定量的锌离子，在棕化液中可以起到增厚沉积层的作用。铜面吸附的第一层苯并三氮唑与后续吸附的苯并三氮唑之间，锌金属离子参与形成配位络合物，这样可以形成足够厚的沉积层，该沉积层表现为暗棕色。如果不使用这些额外的金属离子，则沉积层厚度很薄、颜色很淡，并且会导致沉积层十分不均匀。
在本发明所述铜表面粗化处理液中，铜氧化物与含N、S、O的有机杂环化合物缓蚀剂生成有机金属铜膜，沉积在铜氧化物上面。因为这类有机杂环化合物含中心具有孤对电子的N、S、O原子和芳香环，而氧化亚铜中铜原子具有未充满的空间d轨道，易接受电子形成π键和配位键，由这两种键构成有机金属化合物聚合生成的不溶性沉淀薄膜非常稳定。
若单独使用一种缓蚀剂，在铜表面只能形成单一组分膜，膜的厚度与结合力较差。研究表明单一缓蚀剂的缓蚀效率远低于复配缓蚀剂。例如文献报道将苯并三氮唑与柠檬酸钠复配使用，测得当苯并三氮唑浓度为2mg/L，柠檬酸钠浓度为20mg/L时缓蚀效率提高了40％。另外，通过复配不同类型的缓蚀剂，能够在铜表面形成具有不同功能的化合物的复合膜，除了提高铜表面粗糙度和防护铜过度腐蚀外，还能够通过与树脂结构类似的有机官能团提高铜面与树脂的结合力。
本发明的创新点及有益效果是：
1、经本发明铜表面粗化处理液处理后在铜表面形成一层致密均匀的蜂窝状的结构，这种结构能增大与半固化树脂结合的比表面积，同时在层压过程中，参与树脂固化时的交联反应，从而形成化学键，进一步增加了与半固化树脂的结合力。
2、本发明所述铜表面粗化处理液中加入有机离子液体四氟硼酸盐等作为复配的缓蚀剂组分，能够与其他缓蚀剂组分如苯并三氮唑、硫醇等起到协同作用，增加成膜厚度，增强膜韧性以及膜与树脂层的结合力。缓蚀剂中氮、氧、硫原子的孤电子对与提供空轨道的氧化亚铜离子通过化学键结合，增强铜面与树脂的结合力。
3、本发明所述铜表面粗化处理液中还含有双氧水稳定剂(如苯磺酸等)，稳定剂可以起到延缓双氧水的分解的作用，提高了双氧水的氧化效率。
4、本发明所述铜表面粗化处理液中双氧水(30％)浓度为50±10mL/L，比其他市售铜表面粗化处理液中相应物质含量浓度低30％左右，这对保持棕化槽中各有效组分的稳定，减少双氧水的补加进而降低使用和维护成本至关重要。
5、本发明所述的铜表面粗化处理液，操作处理温度为34±1℃，比其他市售棕化液的操作处理温度低5℃。
附图说明
图1为铜箔经本发明所制得棕化液按实施例7处理后的扫描电镜图(a为未经棕化处理，b为棕化处理60秒，c为棕化处理90秒，d为棕化处理120秒)；
图2为铜箔经本发明所制得棕化液处理后的X射线衍射图；
图3为采用实施例铜表面粗化处理液对铜箔进行棕化处理后所测得的各组样品(每组取15个样品的均值)的剥离强度。
具体实施方式
以下通过实施例对本申请做进一步阐述。
为了测试本发明所述棕化液的优势以及体现本申请所述缓蚀剂组合物的复配作用，分别设计了不同种类的棕化液配方进行比较。整个棕化流程按照如下描述进行，实施例之间的差别仅为棕化液配方的差异：
棕化流程实施步骤：
1.按照配方所述配制好棕化液,设置超声清洗仪的水槽温度为50±5℃，将装有碱性除油液的烧杯放入水槽中，待***烧杯内温度计的示数达到预设温度后，用镊子夹取样品铜箔浸没于烧杯中并开始计时，5分钟后取出并浸入温水中超声清洗2分钟；
2.按同样方法调节水槽温度为35±5℃对铜箔进行酸洗，处理时间2分钟，酸洗的目的是清洗残留的铜氧化物；
3.将上述处理过的铜箔放入预浸液中，设定水浴温度为38±2℃，处理时长为1分钟，微蚀的目的是去除铜表面严重的氧化物，在铜表面形成一个粗糙的外表，在一定程度上可以增大铜与树脂接触的表面积，为后续的棕氧化反应提供均匀的反应表面。另外预浸还起中和经过微蚀处理后造成的酸性铜面，使板面趋于碱性，防止酸对棕化槽液的中和的作用，有利于氧化处理后成膜的均匀性，确保达到理想效果，保护棕化槽，同时对铜面也起到一定的预热作用，以利于下一关键步骤棕氧化反应的进行。
4.预浸后立刻将样品放入铜表面粗化处理液(棕化液)中30-150秒，处理温度为32-38℃，由于处理时间间隔较短所以在操作中需严格计时以免出现误差。
5.棕化处理后的铜箔，与半固化片叠放后，置于层压机中进行热层压操作
6.按照标准方法测试热压后的铜箔与树脂之间的撕裂强度。
实施例1
本实施例一种铜表面粗化处理液，包括如下组分：
H2SO4(98wt％) 95g/L
有机硅烷偶联剂 3.5g/L
H2O2(30v/v％) 60mL/L
硫酸锌 10g/L
苯磺酸 100mg/L
苯并三氮唑 0.5g/L
1-丁基-3甲基咪唑四氟硼酸盐 0.5g/L
去离子水 稀释至1L
实施例2
本实施例一种铜表面粗化处理液，包括如下组分：
H2SO4(98％) 95g/L
有机硅烷偶联剂 3.5g/L
H2O2(30％) 60mL/L
硫酸锌 10g/L
苯磺酸 100mg/L
苯并三氮唑 1g/L
十二烷基硫醇 1.5g/L
去离子水 稀释至1L
实施例3
本实施例一种铜表面粗化处理液，包括如下组分：
实施例4
本实施例一种铜表面粗化处理液，包括如下组分：
H2SO4(98％) 95g/L
有机硅烷偶联剂 3.5g/L
H2O2(30％) 60mL/L
硫酸锌 10g/L
苯磺酸 100mg/L
苯并三氮唑 1g/L
十二烷基硫醇 1.5g/L
1-丁基-3甲基咪唑四氟硼酸盐 2.5g/L
去离子水 稀释至1L
实施例5
本实施例一种铜表面粗化处理液，包括如下组分：
实施例6
本实施例一种铜表面粗化处理液，包括如下组分：
H2SO4(98％) 95g/L
有机硅烷偶联剂 3.5g/L
H2O2(30％) 60mL/L
硫酸锌 10g/L
苯磺酸 100mg/L
苯并三氮唑 5g/L
十二烷基硫醇 5g/L
1-丁基-3甲基咪唑私服硼酸盐 2.5g/L
去离子水 稀释至1L
实施例7
本实施例一种铜表面粗化处理液，包括如下组分：
H2SO4(98％) 95g/L
有机硅烷偶联剂 3.5g/L
H2O2(30％) 60mL/L
硫酸锌 10g/L
苯磺酸 100mg/L
苯并三氮唑 2.5g/L
十二烷基硫醇 2.5g/L
1-丁基-3甲基咪唑四氟硼酸盐 5g/L
去离子水 稀释至1L
实施例8
本实施例一种铜表面粗化处理液，包括如下组分：
H2SO4(98％) 95g/L
有机硅烷偶联剂 3.5g/L
H2O2(30％) 60mL/L
硫酸锌 10g/L
苯磺酸 100mg/L
苯并三氮唑 7.5g/L
十二烷基硫醇 7.5g/L
1-丁基-3甲基咪唑四氟硼酸盐 5g/L
去离子水 稀释至1L
按照上述方案对铜箔实施棕化处理，其中经本发明实施例7所制得铜表面粗化处理液(棕化液)处理后的扫描电镜测试结果如图2，X射线衍射分析结果如图3，根据IPC-TM-650标准，压合后可靠性测试结果表1所示。由图2(a)可以看出,未经棕化处理的铜箔表面没有明显的咬蚀现象,内层板经过棕化处理30s(图2(b))后,在铜表面形成一层均匀的蜂窝状的结构，说明棕化性能良好。但棕化效果并不随着棕化处理时间加长而进一步提升。30s左右的棕化时间已经足以将铜表面进行超粗糙化咬蚀，并且在铜表面形成有机复合膜，阻止了铜的进一步腐蚀。随着缓蚀剂的复配使用，咬蚀范围更加明显且咬蚀深度增加，这种结构能增大与半固化树脂结合的比表面积，同时在层压过程中，参与树脂固化时的交联反应，从而形成化学键，进一步增加了与半固化树脂的结合力。X射线衍射分析结果表明铜箔经过棕化处理30s后，开始出现Cu2O(111)峰，并且随着氧化时间的增加，峰逐渐增强，这一结果与图2中SEM的测试结果相吻合。其余样品分析测试方法与实施例7样品相同、测试结果类似。图4是按照各实施例进行棕化处理后所测得的各组样品(每组取15个样品的均值)的剥离强度，结果表明在一定浓度范围内随着缓蚀剂浓度的增加，剥离强度随之增大；但进一步增大缓蚀剂浓度超过一定值后，剥离强度有一定程度地减小，分析可能是由于随着复配的氮杂环化合物浓度的增加，分子聚集体逐渐形成，导致复配的氮杂环化合物在铜表面吸附程度有所降低，其缓蚀性能有所下降，但无论2种缓蚀剂复配或是3种缓蚀剂复配，总体来说均达到测试标准(IPQC)的要求，比只采用一种缓蚀剂的配方，棕化效果都显著提高。铜箔表面在经过以苯并三氮唑作为主要缓蚀剂的棕化溶液处理后，铜箔表面已经形成微观的蜂窝状结构，棕化反应是对铜箔的晶粒间进行腐蚀，并且在铜箔表面形成有机金属膜。铜箔表面与树脂在高温高压条件下反应，铜箔表面的晶粒间隙可以被树脂充分渗透。铜箔表面的粗糙结构和缓蚀膜共同决定了剥离强度值的大小。新的缓蚀剂加入到棕化溶液中，增大了铜箔表面的粗糙度。从剥离强度的实验结果可以看到，将3种缓蚀剂共同作用，效果更优于只采用2种缓蚀剂的复配效果。
表1实施例可靠性测试结果
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种铜表面粗化处理液，其特征在于，包括如下组分：
所述缓蚀剂组合物包括如下质量百分含量的组分：
含S、N、O的芳香族杂环化合物 1-50％
有机离子液体的四氟硼酸盐 1-50％
脂肪族硫醇 1-50％。
2.根据权利要求1所述的铜表面粗化处理液，其特征在于，所述缓蚀剂组合物包括如下质量百分含量的组分：
含S、N、O的芳香族杂环化合物 20-40％
有机离子液体的四氟硼酸盐 20-40％
脂肪族硫醇 20-40％；
所述含S、N、O的芳香族杂环化合物选自苯并三氮唑及其衍生物、巯基苯并噻唑及其衍生物中的一种或几种；
所述有机离子液体的四氟硼酸盐选自二取代咪唑季铵盐及其衍生物的四氟硼酸盐、N-烷基取代的吡啶离子及其衍生物的四氟硼酸盐、烷基季瞵离子及其衍生物的四氟硼酸盐中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的铜表面粗化处理液，其特征在于，所述含S、N、O的芳香族杂环化合物选自苯并三氮唑、甲基苯***；所述有机离子液体的四氟硼酸盐选自1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
4.根据权利要求1-3任一项所述的铜表面粗化处理液，其特征在于，所述脂肪族硫醇选自十二烷基硫醇、十八烷基硫醇。
5.根据权利要求1-3任一项所述的铜表面粗化处理液，其特征在于，所述有机硅烷偶联剂选自如下结构所示的化合物，
其中，X选自OH、Cl、OMe、OEt、OC2H4OCH3或OAc，n＝0、1或2，Y为C1-C12烷基、C1-C12烯基、末端带有Cl、NH2、SH、环氧、N3、(甲基)丙烯酰氧基或异氰酸酯基的C1-C12烃基。
6.根据权利要求1-3任一项所述的铜表面粗化处理液，其特征在于，所述稳定剂选自苯磺酸、甲基苯磺酸、乙基苯磺酸、硅酸、偏硅酸镁或脂肪酸镁。
7.一种印制线路板的表面粗化处理方法，其特征在于，包括如下步骤：将经过前处理的印制线路板浸入权利要求1-6任一项所述的铜表面粗化处理液中30-150秒，处理温度为32-38℃，即得。
8.权利要求7所述的表面粗化处理方法得到的印制线路板。
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