CN110029336B - 一种多层印制电路板制造用铜表面处理液及处理方法 - Google Patents

Abstract

一种多层印制电路板制造用铜表面处理液及处理方法，属于印制电路技术领域。本发明将铜表面粗化与提升层间结合力的介质层性能优化分两段处理，其中铜表面粗化所用处理液包括碱金属过氧化物、碱金属氢氧化物、碱金属硅酸盐、多羟基聚合物、金属络合剂、铜金属缓蚀剂和钼酸盐添加剂，各组分质量浓度分别是20～50g/L、30～60g/L、30～60g/L、3.5～10g/L、30～60g/L、3～8g/L和6～30g/L；介质层优化所用处理液包括碱金属硫化物、碱金属磷酸盐和硅烷偶联剂，各组分质量浓度分别是10～30g/L、40～160g/L和7.5～30g/L。本发明与现有工艺具有较好的相容性，铜表面低粗糙度改性可达到IPC标准，有利于多层板制造技术应对印制电路板传输信号高频化带来的挑战。

Description

一种多层印制电路板制造用铜表面处理液及处理方法

技术领域

本发明属于印制电路技术领域，具体涉及一种多层印制电路板制造用铜表面处理液及处理方法。

背景技术

5G(第五代通信技术技术)概念自2012年8月提出之来，一直备受关注。5G所要求的信号频率非常高，最高频率可达300GHz,而4GLTE则是2.6GHz。随着电子技术的发展，5G通信技术、物联网、车联网等新兴应用领域的出现，高频高速信号高质量传递成为新一代印制电路板必须具备的特性，通信类PCB朝着线路低粗糙度、高密度互连与高信号完整性(信号在传输路径上的质量)等方向发展，这对制造印制电路板电子线路的专用材料—铜表面处理技术提出了更高的要求。当信号传输频率超过GHz时，对高速信号传输造成损失的因素主要由两部分组成，一个是传输信号的导体所产生导体损失，此部分主要是有导体表面粗糙度而引起的，另一方面是覆铜基板介质层所产生的介质损耗。因此，高频高速信号高质量传递需要满足层间结合力、耐热冲击能力的要求的同时降低多层印制电路板中铜的表面粗糙度，这使得铜表面处理已然成为当下的研究热点。

以蚀刻铜制造电子线路是目前印制电路制造的铜表面处理主流技术，采用多层叠加形成多层电路结构是提升印制电路布线密度，缩小印制电路尺寸的基本策略。目前，在印制电路板制造领域，对铜表面处理与改性较成熟的技术有：棕化技术、黑化技术、化学镀技术、电镀技术、等离子体处理技术、超声波处理技术、溅射、离子注入技术等多种，其中前四种具有明显的成本优势，采用的生产企业最多，但是在保持信号完整性要求的方面仍存在问题。以铜表面蚀刻为核心的棕化技术、黑化技术由于会产生较大的表面粗糙度，在增大铜表面结合面积、表面结合力等方面具有较大的优势，但在降低高频信号传输损耗方面十分不利。这是因为传统棕化技术、黑化技术的核心点在于：在酸性条件下(如H₂SO₄)、利用双氧水(H₂O₂)的氧化作用将铜表面的铜单质氧化为Cu₂O、CuO等，部分铜氧化物被H₂SO₄溶解进入溶液而在表面形成凸凹，达到增加表面积的目的。残留铜盐氧化物可与棕化液中的添加剂(含有N、O、S杂环有机化合物，如缓蚀剂、交联剂、增塑剂和稳定剂)形成与树脂具有更强亲和力的有机金属化合物薄膜层，并可与树脂发生固化交联反应，从而达到提高层间结合之目的。但酸性体系H₂O₂的氧化能力很强，反应速率可控性较差，同时铜氧化物大量溶解形成的凸凹表面不利于高频信号传输。例如中国专利《一种棕化液及棕化方法》(申请号：CN201710606689.6)提出了一种包含硫酸铜、氯化物等组分的印制电路板铜表面棕化液及棕化方法，处理后的多层板耐热、耐冲击性能等皆可达到标准。但是该专利中用到对人体伤害较大的硝酸，并且步骤较多，操作复杂；中国专利《一种TiAl金属间化合物电解等离子表面改性新技术》(申请号：CN201610125993.4)采用液态等离子技术在AlTi合金表面获得了具有优良微观粗糙表面结构，但是过度增加粗糙度对信号完整性产生非常不利的影响。

为了兼顾高频高速信号的高质量传输(即低损耗)，本领域技术人员做了许多研究。诸如：中国专利《一种层压表面结合力增强型印制电路板内层图形的制作方法》(申请号：CN201610820877.4)提出了铜表面化学镀锡层→表面改性粗化的技术路线；中国专利《LCP基挠性覆铜板的制造方法及其制品》(申请号：CN201810291943.2)提出：LCP基材的表面离子注入→等离子体沉积→形成磁控溅射沉积层→镀覆加厚铜层→LCP基挠性覆铜板(铜与基材剥离强度≥0.5N/mm，二者之间表面粗糙度≤0.3μm)、中国专利《在铜及其合金表面等离子体液相电解沉积陶瓷膜的方法》(申请号：CN200810064329.9)采用离子体液相电解沉积技术在铜及其合金表面制备出优良陶瓷膜。这些新的方法将层压结合力与信号损耗兼顾，解决了高频板制造质量保障技术难题，但这些方法与技术需要新建生产线等，与现有工艺兼容性较差，增加了技术改造的成本。基于此，考虑设计一种与现有技术具有较好的相容性，企业实施技术升级成本低、风险可控的技术路线。

发明内容

鉴于上文所述，针对现有多层印制电路板制造用铜表面处理难以兼顾层压结合力与信号损耗的问题，本发明提供一种多层印制电路板制造用铜表面处理液及处理方法，将铜表面粗化与提升层间结合力的介质层性能优化分两段处理，通过碱性条件氧化铜和采用无机金属膜来实现缓蚀作用，同时无机复合膜作为介质层增强了层间结合力，在达到IPC标准的同时实现低粗糙度铜表面改性。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案具体如下：

一方面，本发明提供一种多层印制电路板制造用铜表面处理液，其特征在于，包括独立使用的第一处理液以及在第一处理液使用后独立使用的第二处理液，所述第一处理液用于铜表面低粗糙度改性，所述第二处理液用于提升层间结合力的介质层性能优化；

所述第一处理液包括碱金属过氧化物、碱金属氢氧化物、碱金属硅酸盐、多羟基聚合物、金属络合剂、铜金属缓蚀剂和钼酸盐添加剂；所述碱金属过氧化物的质量浓度为20～50g/L，所述碱金属氢氧化物的质量浓度为30～60g/L，所述碱金属硅酸盐的质量浓度为30～60g/L，所述聚乙二醇的质量浓度为3.5～10g/L，所述乙二胺四乙酸二钠的质量浓度为30～60g/L，所述铜金属缓蚀剂的质量浓度为3～8g/L，所述钼酸铵添加剂的质量浓度为6～30g/L，所述第一处理液的pH值介于12.5～13.5之间；

所述第二处理液包括碱金属硫化物、碱金属磷酸盐和硅烷偶联剂；所述碱金属硫化物的质量浓度为10～30g/L，所述碱金属磷酸盐的质量浓度为40～160g/L，所述硅烷偶联剂的质量浓度为7.5～30g/L，所述第二处理液的pH值介于8.5～10.0之间。

进一步地，所述多羟基聚合物包括聚乙二醇、聚乙烯醇或者五羟基己酸钠，多羟基聚合物中羟基具有化学活性，与铜面形成配位键从而表现出强的吸附作用，同时也能与半固化树脂聚合，作为铜面与树脂间的桥键。

进一步地，所述金属络合剂包括乙二胺四乙酸二钠、酒石酸钾钠、酒石酸钾或者柠檬酸钠，优选为乙二胺四乙酸二钠；金属络合剂的使用通过络合铜离子来使其与铜面分离，溶解到溶液中。

进一步地，钼酸盐添加剂优选为钼酸铵；钼酸盐添加剂能够与铜金属缓蚀剂通过化学吸附、物理沉淀、络合作用构成一层多维网络状的缓蚀屏障，能够有效地堵塞金属离子的扩散通道，阻止腐蚀介质的渗透。

进一步地，所述铜金属缓蚀包括铜金属有机缓蚀剂和铜金属无机缓蚀剂，其中常用的铜金属有机缓蚀剂包括含N、O、S杂环***类化合物，具体可选择2-巯基苯并噻唑(MBT)、甲基苯***(TTA)、2-(5-戊基胺)-苯并咪唑(PAB)、苯并***(BTA)、5-羧基苯并***(5-CBTA)和4-羧基苯并***(4-CBTA)等；铜金属缓蚀通过***环的N、O、S原子与铜面Cu₂O形成共价键和配位键生成聚合物，参与到后续无机复合膜的形成中。

本发明采用碱性体系，可避免酸性体系对铜箔表面的过度腐蚀产生的粗糙度过大的问题，同时巧妙地设计了铜表面分步改性的技术方案，方便对铜表面粗化、层间结合力介质层生长这两个不同要求的反应实现有效控制。

本发明中第一处理液实现铜的表面氧化改性，在碱性氧化剂的作用下铜单质氧化，铜氧化物被碱性氧化剂溶解实现粗化，同时生成具有很好缓蚀作用的无机复合膜Cu₂O·CuO·Cu(OH)₂·CuSiO₃，在一定程度上实现对表面铜氧化物保护，进而控制其中的氧化剂对铜单质的溶解量，实现低粗糙度铜箔表面改性；该处理液的具体反应机理如下：

分反应：

2Cu+Na₂O₂+H₂O＝Cu₂O↓+2NaOH；

Cu₂O+Na₂O₂+H₂O＝2CuO↓+2NaOH；

Cu²⁺+2OH^-＝Cu(OH)₂↓；

CuO+Na₂SiO₃+H₂O＝CuSiO₃↓+2NaOH；

总反应：

2Cu+2Na₂O₂+3H₂O+Cu₂O+Cu²⁺+2OH^-+Na₂SiO₃

＝Cu₂O·CuO·Cu(OH)₂·CuSiO₃+6NaOH；

本发明中第二处理液进一步对介质层性能进行优化，经第一处理液处理在使得表面铜生成氧化铜进一步与第二处理液中化学物质发生反应，降低表面铜氧化物的含量，生成了无机复合膜Cu₂O·CuO·Cu(OH)₂·CuSiO₃·Cu₃(PO₄)₂·Cu₃Mo₇O₂₄·xR-SiO₃，其中Cu₃(PO₄)₂、Cu₃Mo₇O₂₄等化合物中的铜离子来源于第一处理液生成的CuO、Cu(OH)₂等物质。该无机复合膜与树脂亲和力强，因此能够作为提升层间结合力的介质层；该处理液的具体反应机理如下：

分反应：3CuO+2Na₂HPO₄+H₂O＝Cu₃(PO₄)₂↓+4NaOH；

3CuO+2NaH₂PO₄＝Cu₃(PO₄)₂↓+2NaOH+H₂O；

3CuO+(NH₄)₆Mo₇O₂₄+3H₂O＝Cu₃Mo₇O₂₄↓+6NH₄OH

总反应：

Cu₂O·CuO·Cu(OH)₂·CuSiO₃+NaH₂PO₄+Na₂HPO₄+(NH₄)₆Mo₇O₂₄+x R-SiO₃+6H₂O→Cu₂O·CuO·Cu(OH)₂·CuSiO₃·Cu₃(PO₄)₂·Cu₃Mo₇O₂₄·x R-SiO₃+3NaOH+6NH₄OH；

由上可知，经本发明表面处理液处理后，在铜层表面形成含有Cu₃(PO₄)₂、CuSiO₃、Cu₃Mo₇O₂₄等化学成分的无机复合膜，并且硅烷偶联剂通过吸附方式进入无机复合膜中，无机复合膜的引入不仅能够可防止表面铜进一步被腐蚀，而且能够作为提升层间结合力的介质层，与树脂产生强的亲和力，兼顾铜表面粗化与层间结合力提升。

另一方面，本发明还提供一种多层印制电路板制造用铜表面处理方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤A：将覆铜基板置于第一处理液中进行处理，所述第一处理液包括碱金属过氧化物、碱金属氢氧化物、碱金属硅酸盐、多羟基聚合物、金属络合剂、铜金属缓蚀剂和钼酸盐添加剂；所述碱金属过氧化物的质量浓度为20～50g/L，所述碱金属氢氧化物的质量浓度为30～60g/L，所述碱金属硅酸盐的质量浓度为30～60g/L，所述聚乙二醇的质量浓度为3.5～10g/L，所述乙二胺四乙酸二钠的质量浓度为30～60g/L，所述铜金属缓蚀剂的质量浓度为3～8g/L，所述钼酸铵添加剂的质量浓度为6～30g/L，所述第一处理液的pH值介于12.5～13.5之间；待处理完成后取出覆铜基板进行清洗；

步骤B：然后将经步骤A处理后的覆铜基板置于第二处理液中进行处理，所述第二处理液包括碱金属硫化物、碱金属磷酸盐和硅烷偶联剂；所述碱金属硫化物的质量浓度为10～30g/L，所述碱金属磷酸盐的质量浓度为40～160g/L，所述硅烷偶联剂的质量浓度为7.5～30g/L，所述第二处理液的pH值介于8.5～10.0之间；待处理完成后取出覆铜基板进行清洗，至此完成铜表面的粗化和层间结合力介质层的生长。

进一步地，在进行表面处理前还包括对覆铜基板进行预处理和表面清洗处理。

具体地，所述表面清洗处理包括覆铜基板除油等，具体操作是先将覆铜基板放入25℃～35℃的5％稀硫酸溶液中，搅拌清洗10～60秒；然后将其取出并用去离子水清洗干净；再将酸洗后的覆铜基板放入混合碱溶液，所述混合碱溶液的组成为质量浓度为50g/LNa₂CO₃、质量浓度为15g/L NaHCO₃和质量浓度为20g/L十二烷基磺酸钠，搅拌清洗1～120秒，最后用去离子水清洗干净并干燥。

进一步地，所述步骤A中将覆铜基板置于第一处理液中进行处理的温度为40℃～65℃，处理时间为1～120秒。

具体地，所述步骤A的具体操作是将清洗干净的覆铜基板放入第一处理液中，在不断搅拌的情况下，维持覆铜基板浸入第一处理液中1～120秒，然后取出覆铜基板，采用去离子水清洗干净。

进一步地，所述步骤B中将覆铜基板置于第二处理液中进行处理的温度为40℃～65℃，处理时间为1～120秒。

具体地，所述步骤B的具体操作是将清洗干净的覆铜基板放入第二处理液中，在不断搅拌的情况下，维持覆铜基板浸入第二处理液中1～120秒，然后取出覆铜基板，采用去离子水清洗干净。

本发明的设计构思如下：在表面粗化处理阶段，第一处理液是基于碱性条件氧化铜实现粗化而非传统的基于酸性条件进行粗化，同时生成的无机复合膜能够保护表面铜的过度腐蚀，具有很好的缓蚀作用，以便控制其中的氧化剂对铜单质的溶解量，从而实现低粗糙度铜箔表面改性；在介质层生长阶段，处理液能够降低表面铜氧化物的含量，将其转化为与树脂具有强亲和力的无机复合膜，无机复合膜作为提升层间结合力的介质层，使得降低铜表面粗糙度以达到表面信号完整性要求的同时满足结合力要求。

相比现有技术，本发明的有益效果如下:

本发明将铜表面粗化与用于提升表面结合力介质层生长分为两段处理，可有效实现对铜表面粗化度与介质层厚度的控制，有利于控制样品质量，同时还有利于降低产品制造成本。本发明实现了铜表面低粗糙度铜表面改性，同时形成的无机金属复合膜比单金属膜更加稳定，有利于实现铜箔表面粗化与层间结合力提升的兼顾、以及产品热稳定性与高频信号传输品质保障的兼顾等，具有操作方便、成本低廉、高效等优点，与现有工艺路线具有较好的相容性，企业实施技术升级成本低且风险可控，提升了现有多层板制造技术应对印制电路板传输信号高频化带来挑战的能力。

附图说明

图1为温度分别为55℃(对应图a)、65℃(对应图b)时采用本发明铜表面处理液处理2分钟后铜表面的金相显微镜图(放大倍数500)。

图2为温度分别为55℃(对应图a)、65℃(对应图b)时采用第一处理液处理2分钟后铜表面的金相显微镜图(放大倍数500)。

图3为温度分别为55℃(对应图a)、65℃(对应图b)时采用第二处理液处理2分钟后铜表面的金相显微镜图(放大倍数500)。

图4为温度分别为55℃(对应图a)、65℃(对应图b)时采用本发明铜表面处理液处理2分钟后铜表面的3D激光显微测试图。

图5为温度分别为55℃(对应图a)、65℃(对应图b)时采用本发明铜表面处理液处理2分钟后铜表面的扫描电镜(EDS)及其mapping测试。

具体实施方式

为了使得所属领域技术人员能够更加清楚本发明方案及原理，下面结合附图和具体实施例进行详细描述。本发明的内容不局限于任何具体实施例，也不代表是最佳实施例，本领域技术人员所熟知的一般替代也涵盖在本发明的保护范围内。

实施例1；

(1)取材与处理液配制；

取一块铜层厚度为18μm印制电路板制造用单面铜箔，用裁刀裁切成40mm×80mm的样板；

酸性清洗液配制：称取50mL 98％浓硫酸，在不断搅拌的情况下加入到800ml去离子水中，再加入离子水至1L刻度，搅拌均匀后放置冷却；

碱性洗涤液配制：分别称取50g碳酸钠、15g碳酸氢钠、20g十八烷基苯磺酸钠，将其溶解在1000ml去离子水中；

第一处理液配制：分别量取30g过氧化钠、40g氢氧化钠、40g的硅酸钠、50g乙二胺四乙酸二钠盐、4g苯骈三氮唑、5.4g聚乙二醇、16g钼酸胺，在不断搅拌的情况下各组成的加入顺序为：过氧化钠→冷却→氢氧化钠→冷却→硅酸钠→乙二胺四乙酸二钠盐→钼酸胺→聚乙二醇→缓蚀剂有机溶液，最后用水定容到1000ml体积，pH调制12.5-13.5完成配制；

第二处理液配制：分别量取20g硫化钠、30g磷酸二氢钠、40g磷酸氢二钠、19g硅烷偶联剂(KH550)，在不断搅拌的情况下各组成的加入顺序为：磷酸氢钠→磷酸二氢钠→硫化钠→硅烷偶联剂，最后用水定容到1000ml，pH调制8.5-10.0，完成配制；

(2)酸洗；将样板放入装有硫酸洗液烧杯中，搅拌清洗60秒，酸洗的温度为32℃，然后将其取出用去离子水清洗干净；

(3)清洗；将经过硫酸清洗的样板放入溶质为碳酸钠、碳酸氢钠和十二烷基磺酸钠的混合洗液中，搅拌清洗60秒，清洗温度为55℃，然后取出并用去离子水清洗干净，热风吹干；

(4)样板铜箔第一次处理：将第一处理液分别加热到55℃和65℃温度，然后将除油后样板放入第一处理液中，不断搅拌进行处理120秒后，取出样板，用去离子水清洗干净；

(5)样板铜箔第二次处理：将第二处理液分别加热到55℃和65℃温度，然后将第一表面处理后的样板放入第一处理液中，不断搅拌进行处理120秒后，取出样板，用去离子水清洗干净并热风吹干。

(6)表面粗化度观察：两次处理样板用金相显微镜测试其表面情况，金相显微照片如图1所示；从金相显微图片中可以直观的看出，温度分别为55℃、65℃采用两种处理液前后分别处理后的铜箔表面比较均匀，粗糙度较低。

(7)表面粗糙度测定：3D激光显微镜测其表面粗糙度，3D激光显微照片如图4所示，其中处理温度为55℃时Ra＝0.257μm、Rz＝1.254μm、Sa＝0.235μm、Sz＝2.077μm；处理温度为65℃时，Ra＝0.259μm、Rz＝1.200μm、Sa＝0.248μm、Sz＝1.798μm(Rz代表在待测截面上的五个峰值与谷值的高度差的平均值，Ra代表待测截面上各点到零点基准线的距离的算术平均值，Sz代表整个待测平面上的五个峰值与谷值的高度差的平均值，Sa代表整个待测平面峰值与谷值高度差的算术平均值)；从3D激光显微图片中可以直观的看出温度分别为55℃、65℃用两种处理液前后分别处理后的铜箔表面粗糙度低且表面较均匀，测得Ra＝0.26μm(小于其他相似工艺数值0.3μm),Rz≤1.3μm(小于其他相似工艺数值1.8μm)，证明该工艺处理铜箔表面粗糙度低且表面均匀。

(8)层压融合：将经过两次表面处理的样板放在载板上面(铜面向上)，然后选用一块尺寸相当的7628型号半固化片叠在上面，再用处理样板叠在半固化片上面(铜面向下)，最后叠加一块载板。将叠层结构放入层压机内，于180℃下加压45分钟，冷却后取出。采用层压板采用拉力测试仪，测定其剥离强度达到IPC标准要求。

对比实施例1：

(1)取材与处理液配制；

取一块铜层厚度为18μm印制电路板制造用单面铜箔，用裁刀裁切成40mm×80mm的样板；

酸性清洗液配制：称取50mL 98％浓硫酸，在不断搅拌的情况下加入到800ml去离子水中，再加入离子水至1L刻度，搅拌均匀后放置冷却；

碱性洗涤液配制：分别称取50g碳酸钠、15g碳酸氢钠、20g十八烷基苯磺酸钠，将其溶解在1000ml去离子水中；

第一处理液配制：分别量取30g过氧化钠、40g氢氧化钠、40g的硅酸钠、50g乙二胺四乙酸二钠盐、4g苯骈三氮唑、5.4g聚乙二醇、16g钼酸胺，在不断搅拌的情况下各组成的加入顺序为：过氧化钠→冷却→氢氧化钠→冷却→硅酸钠→乙二胺四乙酸二钠盐→钼酸胺→聚乙二醇→缓蚀剂有机溶液，最后用水定容到1000ml体积，pH调制12.5-13.5完成配制；

(2)酸洗；将样板放入装有硫酸洗液烧杯中，搅拌清洗60秒，酸洗的温度为32℃，然后将其取出用去离子水清洗干净；

(3)清洗；将经过硫酸清洗的样板放入溶质为碳酸钠、碳酸氢钠和十二烷基磺酸钠的混合洗液中，搅拌清洗60秒，清洗温度为55℃，然后取出并用去离子水清洗干净，热风吹干；

(4)样板铜箔的处理：将第一处理液分别加热到55℃和65℃温度，然后将除油后样板放入第一处理液中，不断搅拌进行处理120秒后，取出样板，用去离子水清洗干净；

(5)表面粗化度观察：两次处理样板用金相显微镜测试其表面情况，金相显微照片如图2所示；从金相显微图片中可以直观的看出，温度分别为55℃、65℃采用第一处理液处理后的铜箔表面氧化不如两种处理液前后分别处理的彻底，所得铜箔表面似未处理的铜箔表面。

对比实施例2：

(1)取材与处理液配制；

取一块铜层厚度为18μm印制电路板制造用单面铜箔，用裁刀裁切成40mm×80mm的样板；

酸性清洗液配制：称取50mL 98％浓硫酸，在不断搅拌的情况下加入到800ml去离子水中，再加入离子水至1L刻度，搅拌均匀后放置冷却；

碱性洗涤液配制：分别称取50g碳酸钠、15g碳酸氢钠、20g十八烷基苯磺酸钠，将其溶解在1000ml去离子水中；

第二处理液配制：分别量取20g硫化钠、30g磷酸二氢钠、40g磷酸氢二钠、19g硅烷偶联剂(KH550)，在不断搅拌的情况下各组成的加入顺序为：磷酸氢钠→磷酸二氢钠→硫化钠→硅烷偶联剂，最后用水定容到1000ml，pH调制8.5～10.0，完成配制；

(2)酸洗；将样板放入装有硫酸洗液烧杯中，搅拌清洗60秒，酸洗的温度为32℃，然后将其取出用去离子水清洗干净；

(3)清洗；将经过硫酸清洗的样板放入溶质为碳酸钠、碳酸氢钠和十二烷基磺酸钠的混合洗液中，搅拌清洗60秒，清洗温度为55℃，然后取出并用去离子水清洗干净，热风吹干；

(4)样板铜箔的处理：将第二处理液分别加热到55℃和65℃温度，然后将第一表面处理后的样板放入第一处理液中，不断搅拌进行处理120秒后，取出样板，用去离子水清洗干净并热风吹干；

(5)表面粗化度观察：两次处理样板用金相显微镜测试其表面情况，金相显微照片如图3所示；从金相显微图片中可以直观的看出，温度分别为55℃、65℃采用第二处理液处理后的铜箔表面氧化不如两种处理液前后处理后得到的铜表面均匀。

实施例2：

(1)内层预处理；

取一块多层高频高速印制电路板内层板(线宽/线距75μm/75μm，铜箔厚度18μm，覆铜基板(1GHz下Dk＝4.04/Df＝0.0157)→将其放入32℃硫酸酸洗液(5％)中搅拌清洗的60秒→用去离子水清洗干净→将其放入55℃碳酸表面钠(50g/L)+碳酸氢钠(15g/L)+十二烷基磺酸钠(20g/L)混合洗液中清洗60秒→取出并用去离子水清洗干净→热风吹干；

(2)内层板线路等铜面处理；

将清洗干净的内层板放入分别加热到55℃和65℃温度的铜箔第一处理液中，处理120秒后取出，用去离子水清洗很干净，再将经过第一处理液处理的内层板放入铜箔第二处理液中，不断搅拌处理120秒后取出，最后用去离子水清洗干净或热风吹干。

(3)对样品进行元素定性、定量分析:将样品用扫描电镜(EDS)及其mapping测试，从而确定无机膜的成分，结果如图4和5所示；

说明：从EDS测试图中得到温度分别为55℃、65℃用两种处理液前后分别处理后的铜箔表面有Mo、P、Si三种与铜化合物沉淀相关的无机元素，可以得出经过本发明铜表面处理液处理后铜箔表面产生了Cu₃(PO₄)₂、CuSiO₃、Cu₃Mo₇O₂₄三种无机膜；从mapping测试图可以看出Mo、P、Si三种与铜化合物沉淀相关的无机元素所代表的点在铜箔表面分布均匀。

(5)多层叠压融合。

按照设计要求，依次按照：铜箔→半固化片→内层板1→半固化片→内层板2→……→铜箔的顺序叠层放置各层线路板位置，形成多层板结构，将该叠层结构放入多层板融合机内于180℃下层压融合45分钟，冷却后取出，测定结合力，实施外层线路制等其他工序，最后获得多层高频高速印制电路板。

以上结合附图对本发明的实施例进行了详细阐述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，不脱离本发明宗旨和权利要求所保护范围的情况下还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护。

Claims (8)

1.一种多层印制电路板制造用铜表面处理液，其特征在于，包括独立使用的第一处理液以及在第一处理液使用后独立使用的第二处理液；

所述第一处理液包括碱金属过氧化物、碱金属氢氧化物、碱金属硅酸盐、多羟基聚合物、金属络合剂、铜金属缓蚀剂和钼酸盐添加剂；多羟基聚合物为聚乙二醇，金属络合剂为乙二胺四乙酸二钠，所述碱金属过氧化物的质量浓度为20～50g/L，所述碱金属氢氧化物的质量浓度为30～60g/L，所述碱金属硅酸盐的质量浓度为30～60g/L，所述聚乙二醇的质量浓度为3.5～10g/L，所述乙二胺四乙酸二钠的质量浓度为30～60g/L，所述铜金属缓蚀剂的质量浓度为3～8g/L，所述钼酸盐添加剂的质量浓度为6～30g/L，所述第一处理液的pH值介于12.5～13.5之间；

所述第二处理液包括碱金属硫化物、碱金属磷酸盐和硅烷偶联剂；所述碱金属硫化物的质量浓度为10～30g/L，所述碱金属磷酸盐的质量浓度为40～160g/L，所述硅烷偶联剂的质量浓度为7.5～30g/L，所述第二处理液的pH值介于8.5～10.0之间。

2.根据权利要求1所述的一种多层印制电路板制造用铜表面处理液，其特征在于，所述铜金属缓蚀剂为含N、O、S杂环***类化合物，所述铜金属缓蚀剂与钼酸盐添加剂形成多维网络状的缓蚀屏障。

3.一种多层印制电路板制造用铜表面处理方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤A：将覆铜基板置于第一处理液中进行处理，所述第一处理液包括碱金属过氧化物、碱金属氢氧化物、碱金属硅酸盐、多羟基聚合物、金属络合剂、铜金属缓蚀剂和钼酸盐添加剂；多羟基聚合物为聚乙二醇，金属络合剂为乙二胺四乙酸二钠，所述碱金属过氧化物的质量浓度为20～50g/L，所述碱金属氢氧化物的质量浓度为30～60g/L，所述碱金属硅酸盐的质量浓度为30～60g/L，所述聚乙二醇的质量浓度为3.5～10g/L，所述乙二胺四乙酸二钠的质量浓度为30～60g/L，所述铜金属缓蚀剂的质量浓度为3～8g/L，所述钼酸盐添加剂的质量浓度为6～30g/L，所述第一处理液的pH值介于12.5～13.5之间；待处理完成后取出覆铜基板进行清洗；

步骤B：然后将经步骤A处理后的覆铜基板置于第二处理液中进行处理，所述第二处理液包括碱金属硫化物、碱金属磷酸盐和硅烷偶联剂；所述碱金属硫化物的质量浓度为10～30g/L，所述碱金属磷酸盐的质量浓度为40～160g/L，所述硅烷偶联剂的质量浓度为7.5～30g/L，所述第二处理液的pH值介于8.5～10.0之间；待处理完成后取出覆铜基板进行清洗，至此完成铜表面的粗化和层间结合力介质层的生长。

4.根据权利要求3所述的一种多层印制电路板制造用铜表面处理方法，其特征在于，在进行表面处理前还包括对覆铜基板进行预处理和表面清洗处理。

5.根据权利要求4所述的一种多层印制电路板制造用铜表面处理方法，其特征在于，所述表面清洗处理包括覆铜基板除油，具体操作是先将覆铜基板放入酸洗溶液中，搅拌清洗10～60秒；然后将其取出并用去离子水清洗干净；再将酸洗后的覆铜基板放入碱洗溶液中搅拌清洗1～120秒，最后用去离子水清洗干净并干燥。

6.根据权利要求5所述的一种多层印制电路板制造用铜表面处理方法，其特征在于，所述酸洗溶液为5％稀硫酸溶液，酸洗温度为25℃～35℃，所述碱洗溶液为混合碱溶液，其组成为质量浓度为50g/L Na₂CO₃、质量浓度为15g/L NaHCO₃和质量浓度为20g/L十二烷基磺酸钠。

7.根据权利要求3所述的一种多层印制电路板制造用铜表面处理方法，其特征在于，将覆铜基板置于第一处理液中进行处理的温度为40℃～65℃，处理时间为1～120秒。

8.根据权利要求3所述的一种多层印制电路板制造用铜表面处理方法，其特征在于，将覆铜基板置于第二处理液中进行处理的温度为40℃～65℃，处理时间为1～120秒。

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