CN105039616A

CN105039616A - 堆存aod不锈钢渣和lf精炼渣的协同处理方法

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Publication number: CN105039616A
Application number: CN201510565137.6A
Authority: CN
Inventors: 李俊国; 曾亚南
Original assignee: North China University of Science and Technology
Current assignee: North China University of Science and Technology
Priority date: 2015-09-08
Filing date: 2015-09-08
Publication date: 2015-11-11
Anticipated expiration: 2035-09-08
Also published as: CN105039616B

Abstract

本发明公开了一种堆存AOD不锈钢渣和LF精炼渣的协同处理方法，其将堆存AOD不锈钢渣、LF精炼渣，与焦粉和/或煤粉混合均匀成混合渣，然后混合渣经加热、冷却、后处理后，得到处理后的精炼渣。本方法在高温作用下利用焦粉或煤粉中的碳使堆存AOD不锈钢渣中Cr⁶⁺被还原为Cr³⁺；充分利用LF精炼渣高Al₂O₃含量有利于尖晶石生成的特点，使还原的Cr₂O₃进入尖晶石被固化和封存，处理后的精炼渣Cr⁶⁺浸出浓度为几微克升，远低于国家《危险废物鉴别标准？浸出毒性鉴别》（GB5085.3-2007）中的标准限值，有效地实现了堆存AOD不锈钢渣的无害化处理，实现堆存AOD不锈钢渣的无害化和冷态LF精炼渣协同处理；工艺简单，以废治废，节约了无害化处理成本；具有节能环保、处理效果好的特点。

Description

堆存AOD不锈钢渣和LF精炼渣的协同处理方法

技术领域

本发明涉及一种钢渣的处理方法，尤其是一种堆存AOD不锈钢渣和LF精炼渣的协同处理方法。

背景技术

2014年，中国不锈钢粗钢产量为2169.2万吨，同比增长14.27%。按每3吨不锈钢产生1吨含铬废物（主要包括不锈钢渣、不锈钢酸洗污泥等）计，含铬废物年产生量超过了700万吨。目前，不锈钢主要生产设备为电炉（ElectricArcFurnace，EAF）和氩氧脱碳炉（ArgonOxygenDecarburization，AOD），因此不锈钢渣主要包括EAF渣和AOD渣。不锈钢渣主要元素为Ca、Si、Mg、Al、Fe等，但由于不锈钢渣中Cr等重金属含量较高，其资源化利用必须综合考虑其粉化性、稳定性和淋溶性。粉化性主要是由单斜晶β-C₂S向八面体γ-C₂S的无热相变过程中约有12%的体积膨胀造成；稳定性由f-CaO和f-MgO水解过程中97.8%和148%的体积膨胀引起；淋溶性是指不锈钢渣堆放或尾渣用作建筑材料后在雨水等淋溶液作用下，Cr等有毒重金属进入水体的能力。由于铬等重金属淋溶，不锈钢渣的综合利用途径受到制约，少量用于钢渣水泥和建筑材料制备，而更多不锈钢渣只能以堆存处理。

由于熔炼后期为还原性气氛，低氧势控制了金属和类金属的氧化，因此AOD不锈钢渣中的Cr主要以金属态和+3价形态存在，金属态铬通常与Ni、Fe形成合金，通过细磨和磁选进行回收，而三价铬主要存在于Ca-Mg-Al硅酸盐和尖晶石类矿物。很多学者认为，不仅在高温时不锈钢渣中Cr³⁺能够被氧化成Cr⁶⁺，常温状态下该反应也具备热力学反应条件，尤其是物料吸收水分后，CaO水解将生成氧中心更多的Ca(OH)₂，使得亲氧性较强的Cr³⁺更容易被氧化为Cr⁶⁺，从而增加AOD不锈钢渣中铬的淋溶毒性。由于受动力学因素的影响，AOD不锈钢渣堆存1年后Cr³⁺的氧化率在10%左右，大大增强了AOD不锈钢渣的淋溶毒性。因此，合理处置堆存一段时间并含有一定量Cr⁶⁺的堆存AOD不锈钢渣是“三废”治理领域工作者重点关注的问题。目前，堆存AOD不锈钢渣无害化处理主要有三类：

（1）高温还原法：高温碳还原以焦炭、炭粉、木屑、煤矸石和富营养化藻类渣等做为还原剂，利用其中含有的过量C和不锈钢渣进行高温熔融反应，将渣中Cr⁶⁺还原为Cr³⁺，最终以玻璃态或尖晶石存在，可作为产品回收使用。除了固态还原剂，也可采用氢、甲烷、一氧化碳等气体作为还原剂对Cr³⁺进行还原。固相高温还原往往存在还原不彻底，气相高温还原又存在还原剂为可燃气体，工艺相对复杂，否则容易造成新的污染。

（2）湿法还原法：不锈钢渣与酸性或碱性溶液混合，并向溶液中加入含有硫酸亚铁、碱金属硫化物等还原性物质，将Cr⁶⁺还原为Cr³⁺，并在碱性溶液中沉淀析出Cr(OH)₃以回收循环使用。根据反应条件不同，可分为酸性还原法、碱性还原法和有机磷废液还原法。这些方法需要消耗酸碱溶液，并产生新的污水需要处理。

（3）水泥固化法：将一定量不锈钢渣粉配加一定量FeSO₄、FeCl₂等添加剂后加入水泥熟料，加水混合、搅拌、成型和凝固，随着水泥的水化和凝结硬化过程，将Cr封存于水泥硬化体内而不溶出，达到稳定和无害化的目的。其缺点在于经水泥固化后由于铬渣体积膨胀，造成水泥和混凝土的安定性。

LF精炼具有设备简单、投资费用低、操作灵活、精炼效果好等冶金特点，作为提升钢材冶金质量的有效手段得到迅速发展，已成为现代化钢铁生产短流程中不可缺少的一道关键工序。在LF精炼过程中，主要是利用精炼渣高碱度、低氧化性和高硫容量的特点对钢液进行精炼，以实现对钢液脱氧、脱硫，吸附钢中的夹杂物、控制夹杂物的形态等冶金功能，提高钢液洁净度。然而，精炼后也产生大量精炼渣，约占钢产量的3%左右。按照2014年产8.23亿吨钢，1/2经LF精炼计算，则每年将产生1235万吨LF精炼渣。大量LF精炼渣的直接排放将造成环境的严重污染和资源的浪费，不符合绿色、生态冶金的发展要求。

目前，LF精炼渣回收利用主要有热态返回利用和冷态处理两种工艺。热态返回利用主要是将热态精炼渣返回电炉或转炉工序，代替石灰脱硫、脱磷减少炼钢工序的石灰消耗，同时对残渣的热量进行有效的回收利用，降低炼钢工序能耗、减少对环境的污染；但由于渣中硫、磷含量的富集，使得热态精炼渣循环再利用的次数受到制约。冷态处理是将冷态精炼渣与含铁物料、粘结剂等物料混合、冷压成型后返回高炉炼铁或转炉炼钢；但此种方法只能利用精炼渣的熔剂作用，处理率受到制约。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种有效、环保的堆存AOD不锈钢渣和LF精炼渣的协同处理方法。

为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：其将堆存AOD不锈钢渣、LF精炼渣，与焦粉和/或煤粉混合均匀成混合渣，然后混合渣经加热、冷却、后处理后，得到处理后的精炼渣。

本发明所述混合渣中各物料的质量百分含量为：所述堆存AOD不锈钢渣5%～20%、LF精炼渣77%～93%、焦粉和/或煤粉2%～3%。

本发明采用微波进行加热。所述微波功率为150W～900W，加热时间为30～90min。

采用上述技术方案所产生的有益效果在于：本发明在高温作用下利用焦粉或煤粉中的碳使堆存AOD不锈钢渣中Cr⁶⁺被还原为Cr³⁺；充分利用LF精炼渣高Al₂O₃含量有利于尖晶石生成的特点，使还原的Cr₂O₃进入尖晶石被固化和封存，处理后的精炼渣Cr⁶⁺浸出浓度为几微克升，远低于国家《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》（GB5085.3-2007）中的标准限值，有效地实现了堆存AOD不锈钢渣的无害化处理，实现堆存AOD不锈钢渣的无害化和冷态LF精炼渣协同处理。因此，本发明工艺简单，以废治废，节约了无害化处理成本；具有节能环保、处理效果好的特点。

本发明采用微波加热时，充分利用微波法加热快、热耗小、加热均匀等特点，能有效地提升处理效果，降低处理能耗。

具体实施方式

本堆存AOD不锈钢渣和LF精炼渣的协同处理方法采用下述工艺步骤：将堆存AOD不锈钢渣、LF精炼渣、焦粉和/或煤粉分别置于干燥箱内于100～120℃下干燥3～6h后冷却至常温；按照堆存AOD不锈钢渣5%～20%、LF精炼渣77%～93%、焦粉和/或煤粉2%～3%的质量百分配比，将物料混合均匀成混合渣。混合渣装入陶瓷坩埚，然后将陶瓷坩埚放入微波炉内，坩埚周围用矿渣棉保温，在150W～900W微波功率下加热30～90min后，关闭微波炉，打开炉门取出物料冷却至常温。冷却后的混合渣采用常规钢渣处理的方法进行后处理，即可得到无害化的、处理后的精炼渣。

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明，下述实施例中的物料成分以及反应过程如下所述。

（1）所述堆存AOD不锈钢渣来源于AOD工艺生产不锈钢的钢铁企业堆场，其主要化学成分和含量如表1所示。

表1：堆存AOD不锈钢渣的主要化学成分及含量（质量%）

（2）所述LF精炼渣的主要化学成分及含量如表2所示。

表2：LF精炼渣的化学成分及含量（质量%）

（3）所述焦粉和粉煤中的碳能够使堆存AOD不锈钢渣堆存过程氧化生成的Cr⁶⁺还原为Cr³⁺，微波加热过程中的主要反应见公式（1）至公式（3）：

2C+O₂→2CO（1）

3CO+2CrO₃→Cr₂O₃+3CO₂（2）

CO₂+C→2CO（3）。

实施例1：采集堆存一年以上的AOD不锈钢渣，该堆存AOD不锈钢渣的主要化学成分及含量为：CaO40%、MgO8%、SiO₂20%、Al₂O₃3%、FeO1%、MnO0.5%、Cr₂O₃0.5%，上述含量均为重量配比。采集冷态LF精炼渣，该LF精炼渣的主要化学成分及含量为：CaO30%、MgO7%、SiO₂6%、Al₂O₃10%、FeO0.3%、Fe0.3%，上述含量均为重量配比。堆存AOD不锈钢渣、LF精炼渣和焦粉分别置于干燥箱内于100℃下干燥6h后冷却至常温，按照堆存AOD不锈钢渣:LF精炼渣:焦粉=5:93:2的质量比，将物料混合均匀后，装入陶瓷坩埚，然后将陶瓷坩埚放入微波炉内，坩埚周围用矿渣棉保温，在150W微波功率下加热90min后，关闭微波炉，打开炉门取出物料冷却至常温，冷却后的混合渣采用常规钢渣处理的方法进行后处理，即可得到处理后的精炼渣。采用GB5085.3-2007测定处理后的精炼渣中Cr⁶⁺浸出浓度，结果表明：Cr⁶⁺浸出浓度＜5μg/L。

实施例2：采集堆存一年以上的AOD不锈钢渣，该堆存AOD不锈钢渣的主要化学成分及含量为：CaO50%、MgO10%、SiO₂30%、Al₂O₃5%、FeO2%、MnO1.0%、Cr₂O₃1.0%，上述含量均为重量配比。采集冷态LF精炼渣，该LF精炼渣的主要化学成分及含量为：CaO70%、MgO16%、SiO₂30%、Al₂O₃45%、FeO2.5%、Fe2.5%，上述含量均为重量配比。堆存AOD不锈钢渣、LF精炼渣和煤粉分别置于干燥箱内于105℃下干燥5.5h后冷却至常温，按照堆存AOD不锈钢渣:LF精炼渣:煤粉=8:90:2的质量比，将物料混合均匀后，装入陶瓷坩埚，然后将陶瓷坩埚放入微波炉内，坩埚周围用矿渣棉保温，在300W微波功率下加热70min后，关闭微波炉，打开炉门取出物料冷却至常温，冷却的混合渣采用常规钢渣处理的方法进行后处理，即可得到处理后的精炼渣。采用GB5085.3-2007测定处理后的精炼渣中Cr⁶⁺浸出浓度，结果表明：Cr⁶⁺浸出浓度＜5μg/L。

实施例3：采集堆存一年以上的AOD不锈钢渣，该堆存AOD不锈钢渣的主要化学成分及含量为：CaO45%、MgO9%、SiO₂25%、Al₂O₃4%、FeO1.5%、MnO0.75%、Cr₂O₃0.75%，上述含量均为重量配比。采集冷态LF精炼渣，该LF精炼渣的主要化学成分及含量为：CaO50%、MgO12%、SiO₂18%、Al₂O₃23%、FeO1.4%、Fe1.4%，上述含量均为重量配比。堆存AOD不锈钢渣、LF精炼渣和焦粉分别置于干燥箱内于110℃下干燥4.5h后冷却至常温，按照堆存AOD不锈钢渣:LF精炼渣:焦粉=10:87:3的质量比，将物料混合均匀后，装入陶瓷坩埚，然后将陶瓷坩埚放入微波炉内，坩埚周围用矿渣棉保温，在450W微波功率下加热50min后，关闭微波炉，打开炉门取出物料冷却至常温，冷却的混合渣采用常规钢渣处理的方法进行后处理，即可得到处理后的精炼渣。采用GB5085.3-2007测定处理后的精炼渣中Cr⁶⁺浸出浓度，结果表明：Cr⁶⁺浸出浓度＜5μg/L。

实施例4：采集堆存一年以上的AOD不锈钢渣，该堆存AOD不锈钢渣的主要化学成分及含量为：CaO43%、MgO8.74%、SiO₂26.2%、Al₂O₃3.55%、FeO1.58%、MnO0.86%、Cr₂O₃0.55%，上述含量均为重量配比。采集冷态LF精炼渣，该LF精炼渣的主要化学成分及含量为：CaO46%、MgO11%、SiO₂16%、Al₂O₃21%、FeO0.9%、Fe0.8%，上述含量均为重量配比。堆存AOD不锈钢渣、LF精炼渣和煤粉分别置于干燥箱内于115℃下干燥3h后冷却至常温，按照AOD不锈钢渣:LF精炼渣:煤粉=15:82.5:2.5的质量比，将物料混合均匀后，装入陶瓷坩埚，然后将陶瓷坩埚放入微波炉内，坩埚周围用矿渣棉保温，在900W微波功率下加热40min后，关闭微波炉，打开炉门取出物料冷却至常温，冷却的混合渣采用常规钢渣处理的方法进行后处理，即可得到处理后的精炼渣。采用GB5085.3-2007测定处理后的精炼渣中Cr⁶⁺浸出浓度，结果表明：Cr⁶⁺浸出浓度＜5μg/L。

实施例5：采集堆存一年以上的AOD不锈钢渣，该堆存AOD不锈钢渣的主要化学成分及含量为：CaO47%、MgO9.2%、SiO₂22%、Al₂O₃4.3%、FeO1.95%、MnO0.66%、Cr₂O₃0.79%，上述含量均为重量配比。采集冷态LF精炼渣，该LF精炼渣的主要化学成分及含量为：CaO54%、MgO13%、SiO₂20%、Al₂O₃25%、FeO1.5%、Fe1.6%，上述含量均为重量配比。堆存AOD不锈钢渣、LF精炼渣、焦粉和煤粉（重量比1:1）分别置于干燥箱内于120℃下干燥3.5h后冷却至常温，按照AOD不锈钢渣:LF精炼渣:焦粉和煤粉=20:77:3的质量比，将物料混合均匀后，装入陶瓷坩埚，然后将陶瓷坩埚放入微波炉内，坩埚周围用矿渣棉保温，在600W微波功率下加热30min后，关闭微波炉，打开炉门取出物料冷却至常温，冷却的混合渣采用常规钢渣处理的方法进行后处理，即可得到处理后的精炼渣。采用GB5085.3-2007测定处理后的精炼渣中Cr⁶⁺浸出浓度，结果表明：Cr⁶⁺浸出浓度＜5μg/L。

Claims

1.一种堆存AOD不锈钢渣和LF精炼渣的协同处理方法，其特征在于：其将堆存AOD不锈钢渣、LF精炼渣，与焦粉和/或煤粉混合均匀成混合渣，然后混合渣经加热、冷却、后处理后，得到处理后的精炼渣。

2.根据权利要求1所述的堆存AOD不锈钢渣和LF精炼渣的协同处理方法，其特征在于，所述混合渣中各物料的质量百分含量为：所述堆存AOD不锈钢渣5%～20%、LF精炼渣77%～93%、焦粉和/或煤粉2%～3%。

3.根据权利要求1或2所述的堆存AOD不锈钢渣和LF精炼渣的协同处理方法，其特征在于：采用微波进行加热。

4.根据权利要求3所述的堆存AOD不锈钢渣和LF精炼渣的协同处理方法，其特征在于：所述微波功率为150W～900W，加热时间为30～90min。