CN101138670A - 工业废渣高温还原解毒铬渣新方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用工业废渣高温还原解毒铬渣的方法。将盛装在渣罐中的还原性冶金渣加热熔化,当温度恒定后,向渣罐中加入铬渣,铬渣中主要以水溶性Na2CrO4和酸溶性CaCrO4形式存在的Cr(VI)有毒性,在此高温条件下Cr(VI)被还原成无毒性的Cr(III),自然冷却至室温,得到的终渣中,Cr(VI)的去除率高达99%以上。该法工艺流程合理,设备简单,易操作,充分利用物料自身的热量,热效率高,有利于铬渣高温还原,解毒彻底,且无环境污染,成本低廉,适合于工业规模解毒铬渣。
Description
1.技术领域
本发明涉及一种解毒铬渣的处理工艺,特别是一种利用工业废渣高温还原解毒铬渣的方法。
2.背景技术
铬渣是在生产铬盐或铬铁合金过程中排放的废弃物,是公认的3种致癌物之一。目前,铬渣的解毒处置处理是制约我国铬盐及铬铁行业持续发展的关键问题,也是致今尚未合理、有效解决的重要技术难题。
国内外铬渣的解毒处置处理技术可归纳如下四种主要方法:固化法、还原法、络合法和生物法。
固化法即采用物理的或化学的方法,将铬渣固定或封闭在固体为基质的最终产物之中,这种终产物化学稳定性高,抗渗透性强。固化法又分为熔融固化法和水泥固化法。熔融固化法是将铬渣作为玻璃着色剂加入到玻璃或玻化砖中;或作为熔剂加入到炼铁原料、铸石、铬渣棉、陶瓷付料中。该法工艺较为简单,但吃渣量小。如专利号为91106584.9的中国专利“特殊色调瓷质板(砖)的生产方法及其制品”公开了熔融固化法解毒铬渣的一种方法,即将铬渣、粘土、其它普通陶瓷原料及富含酸性氧化物等原料粉碎至细度小于100目,将粉碎的原料半干压成型、塑性成型或注浆成型为板状素坯。其中铬渣的含量为5-70%,在1050-1300℃的辊道窑中焙烧,制成的铬渣瓷质板。专利号为63144159的日本专利“Black tiles of high strength and low porosity”也公开了固化法解毒铬渣的一种方法,即将铬渣、粘土与水按100∶43∶100的配比混合,压模成型,在1260℃烧结4h,制备成高强度黑砖。水泥固化法是将铬渣加入到水泥中实现固化,国外铬渣治理主要采用水泥固化法,但水泥加入量大,动力消耗大、成本高,不适合我国国情。
还原法是选择一种或两种以上物质作为还原剂,在一定条件下将铬渣中有毒性的Cr(VI)还原成无毒性的Cr(III),达到解毒目的。按还原剂的物相不同,分气相、液相和固相还原三种类型,也有二相结合的方式。气相还原法以H2、CH4、CO等可燃性气体作为还原剂,该法流程简单、能耗较低、解毒也较彻底,但过量的可燃气体处理不妥善,容易造成新的污染源。液相还原法以硫酸亚铁、亚硫酸盐、碱金属硫化物或硫氢化合物等作为还原剂解毒铬渣。该方法成熟,但试剂消耗量大、工艺繁琐。如专利号为200410023861.8的中国专利“一种铬渣治理方法”公开了液相还原法解毒铬渣的一种方法,即先将含铁工业废酸置入混合器中,再将硫酸亚铁和铬渣加入混合器中,在搅拌下进行反应,控制含铁工业废酸和硫酸亚铁中Fe2+的总量,使之与铬渣中的Cr(VI)反应完全,铬渣与含铁工业废酸的重量比为1∶(2.0~3.0),最后将料浆固化排放。固相还原法以炭粉、木屑、稻皮、煤矸石、亚铁盐、钡盐等为还原剂,将铬渣中的Cr(VI)还原成Cr(III),并形成结构稳定的尖晶石相,解毒铬渣较彻底,但该方法能耗大、成本高,需要跨行业应用等不利因素,工业规模推广困难较大。如专利号为90107448.9的中国专利“铬渣解毒、冶炼含铬生铁的方法”公开了固相还原法解毒铬渣的一种方法,即将铬渣先与助熔剂莹石、硅酸盐、石灰等辅助原料按一定配比混合,经烧结成型后,再与含铁原料、固体燃料等一起进入高炉冶炼,生成含铬生铁。在高温熔融状态下,铬渣中Cr(VI)被还原成Cr,制备铬铁。专利号为200310105320.5的中国专利“铬渣的无害化和资源化处理方法及其应用”也公开了固相还原法解毒铬渣的一种方法,该法是将铬渣与煤矸石、碳混合后,在900-1200℃焙烧24-36h,焙烧后产物可直接作为建筑材料使用或用于其他方面。铬渣占煤矸石的质量百分比为4%~6%。专利号为19929551的德国专利“Recovery of chromium from slag”也公开了固相还原法解毒铬渣的一种方法,该法是将含铬废渣加入到电炉中,再加入某种废物、碳和硅,在高温熔融过程中,Cr(VI)被碳和硅直接还原为金属铬或合金。
络合法是将铬渣中的Cr(VI)还原成Cr(III)后,与某种溶液发生络合作用,生成稳定络合物。该方法的特点是成本低,但吃渣量小,工艺流程长,应用受限制。如专利号为85106006的中国专利“水蒸气转化法处理铬渣”公开了络合法解毒铬渣的一种方法,即将发酵味精生产废水或精蜜废水与待处理的铬渣拌成渣浆,置于密闭的容器中加热,通过排出过量蒸汽,控制压力在0.5-7kg/cm2(表压),在320-360℃的过热蒸汽中处理30min,使渣中的Cr(VI)还原为Cr(III)。也有研究利用FeSO4先将铬渣中的Cr(VI)还原为Cr(III),再加造纸废液中的木质素磺酸盐,使其与Cr(III)络合,生成稳定的铁铬木质素磺酸盐,达到铬渣解毒效果。
生物法是利用微生物菌株对铬渣中铬酸盐的还原作用,使Cr(VI)还原成Cr(III),这是近几年来铬渣解毒的一种新方法,但该技术不成熟,尚处在研究阶段。如专利号为200410019642.2的中国专利“铬渣填埋做工程土或回填土的综合利用技术”公开了生物法解毒铬渣的一种方法,即将铬渣置于腐植土之上或混于或裹于腐植土之中,上部和横向建立隔离层,利用地下水溶解和毛细管扩散作用,促使铬渣中的Cr(VI)与腐植土中的腐植酸、有机物、微生物发生反应,还原为Cr(III),进而生成更稳定的络合物一腐植酸铬。
3.发明内容
本发明目的是提供一种利用工业废渣(还原性冶金渣),通过高温还原解毒铬渣的新方法。该法工艺流程设计合理,设备简单,易操作,充分利用物料自身的热量,热效率高,有利于铬渣高温还原,解毒彻底,且无环境污染,成本低廉,适合于工业规模解毒铬渣。
本发明的目的是这样实现的:将盛装在渣罐中的还原性冶金渣加热熔化,熔化后的温度控制在1200-1450℃;当温度恒定后,向渣罐中加入铬渣,铬渣粒度在20目以下,加入量为冶金渣总量的2%~6%,反应时间控制在5~15min,自然冷却至室温,得到的终渣中,Cr(VI)的去除率达99.9%以上。
所述铬渣的化学组成中,水溶性铬酸钠(Na2CrO4)和酸溶性铬酸钙(CaCrO4)含量范围分别为0.5-1.5%和0.2-1.0%。
本发明充分利用还原性冶金熔渣自身的物理热及渣中的残余碳,所述的还原性冶金炉渣可为高炉渣、电炉渣、鼓风炉渣中的一种或几种的混合,渣中的残余碳可作为还原剂,在高温条件下将铬渣中以Na2CrO4和CaCrO4形式存在的有毒性Cr(VI)还原成无毒性的Cr(III)。
本发明具有以下积极效果:
1、还原性冶金熔渣温度范围在1200-1450℃,熔融渣的物理热容量大,促进化学反应进行,使熔渣的热能得到有效的利用;
2、还原性冶金渣为工业废渣,利用渣中残余碳作为铬渣的还原剂来还原解毒,以废治废,运行成本低廉;
3、铬渣的还原反应在渣罐的熔渣中进行,设备简单,易于操作;
4、无须添加任何添加剂,铬渣即可被还原解毒,最终以镁铬尖晶石MgO·Cr2O3、含铬类钙铝榴石Ca3(Cr,Al)2(SiO4)3等结构稳定相存在,解毒彻底,生成的终渣可以做建材原料,资源得到有效利用;
5、铬渣为土状粉末,伴有少量结块,仅需进行简单粉碎即可使用,前期预处理简单易行。
4.附图说明
图1:工业废渣高温还原解毒铬渣的工艺流程图
图2(a):铬渣的显微结构
图2(b):工业废渣的显微结构
图3(a):1200℃处理后终渣的显微结构
图3(b):1450℃处理后终渣的显微结构
5.具体实施方式
根据图1-3和实施方式详细说明本发明的具体工艺流程。
该方法采用以下步骤:称取一定量的还原性冶金炉渣盛装在渣罐中,加热熔化,熔化后的温度控制在1200-1450℃。当温度恒定后,向渣罐中加入铬渣,铬渣中水溶性铬酸钠(Na2CrO4)和酸溶性铬酸钙(CaCrO4)的含量范围分别为0.5-1.5%和0.2-1.0%,铬渣粒度控制在20目以下,加入量为冶金渣总量的2%~6%,反应时间控制在5~15min,自然冷却至室温,得到的终渣中,Cr(VI)的去除率达99.9%以上
实施方式(1)
称取一定量的还原性冶金渣盛装在渣罐中,加热熔化,熔化后的温度控制在1200℃。当温度恒定后,向渣罐中加入铬渣,铬渣中水溶性铬酸钠(Na2CrO4)和酸溶性铬酸钙(CaCrO4)含量分别为0.5%和0.2%,铬渣粒度控制在20目以下,加入量为冶金渣总量的2%,反应时间控制在5min,自然冷却至室温,得到的终渣中,Cr(VI)的去除率达99.93%的终渣。
实施方式(2)
称取一定量的还原性冶金渣盛装在渣罐中,加热熔化,熔化后的温度控制在1200℃。当温度恒定后,向渣罐中加入铬渣,铬渣中水溶性铬酸钠(Na2CrO4)和酸溶性铬酸钙(CaCrO4)含量分别为0.5%和0.2%,铬渣粒度控制在20目以下,加入量为冶金渣总量的2%,反应时间控制在15min,自然冷却至室温,得到的终渣中,Cr(VI)的去除率达99.95%的终渣。
实施方式(3)
称取一定量的还原性冶金渣盛装在渣罐中,加热熔化,熔化后的温度控制在1200℃。当温度恒定后,向渣罐中加入铬渣,铬渣中水溶性铬酸钠(Na2CrO4)和酸溶性铬酸钙(CaCrO4)含量分别为0.5%和0.2%,铬渣粒度控制在20目以下,加入量为冶金渣总量的6%,反应时间控制在5min,自然冷却至室温,得到的终渣中,Cr(VI)的去除率达99.91%的终渣。
实施方式(4)
称取一定量的还原性冶金渣盛装在渣罐中,加热熔化,熔化后的温度控制在1200℃。当温度恒定后,向渣罐中加入铬渣,铬渣中水溶性铬酸钠(Na2CrO4)和酸溶性铬酸钙(CaCrO4)含量分别为0.5%和0.2%,铬渣粒度控制在20目以下,加入量为冶金渣总量的6%,反应时间控制在15min,自然冷却至室温,得到的终渣中,Cr(VI)的去除率达99.94%的终渣。
实施方式(5)
称取一定量的还原性冶金渣盛装在渣罐中,加热熔化,熔化后的温度控制在1450℃。当温度恒定后,向渣罐中加入铬渣,铬渣中水溶性铬酸钠(Na2CrO4)和酸溶性铬酸钙(CaCrO4)含量分别为0.5%和0.2%,铬渣粒度控制在20目以下,加入量为冶金渣总量的2%,反应时间控制在5min,自然冷却至室温,得到的终渣中,Cr(VI)的去除率达99.97%的终渣。
实施方式(6)
称取一定量的还原性冶金渣盛装在渣罐中,加热熔化,熔化后的温度控制在1450℃。当温度恒定后,向渣罐中加入铬渣,铬渣中水溶性铬酸钠(Na2CrO4)和酸溶性铬酸钙(CaCrO4)含量分别为0.5%和0.2%,铬渣粒度控制在20目以下,加入量为冶金渣总量的2%,反应时间控制在15min,自然冷却至室温,得到的终渣中,Cr(VI)的去除率达99.99%的终渣。
实施方式(7)
称取一定量的还原性冶金渣盛装在渣罐中,加热熔化,熔化后的温度控制在1450℃。当温度恒定后,向渣罐中加入铬渣,铬渣中水溶性铬酸钠(Na2CrO4)和酸溶性铬酸钙(CaCrO4)含量分别为0.5%和0.2%,铬渣粒度控制在20目以下,加入量为冶金渣总量的6%,反应时间控制在5min,自然冷却至室温,得到的终渣中,Cr(VI)的去除率达99.94%的终渣。
实施方式(8)
称取一定量的还原性冶金渣盛装在渣罐中,加热熔化,熔化后的温度控制在1450℃。当温度恒定后,向渣罐中加入铬渣,铬渣中水溶性铬酸钠(Na2CrO4)和酸溶性铬酸钙(CaCrO4)含量分别为0.5%和0.2%,铬渣粒度控制在20目以下,加入量为冶金渣总量的6%,反应时间控制在15min,自然冷却至室温,得到的终渣中,Cr(VI)的去除率达99.98%的终渣。
实施方式(9)
称取一定量的还原性冶金渣盛装在渣罐中,加热熔化,熔化后的温度控制在1200℃。当温度恒定后,向渣罐中加入铬渣,铬渣中水溶性铬酸钠(Na2CrO4)和酸溶性铬酸钙(CaCrO4)含量分别为1.5%和1.0%,铬渣粒度控制在20目以下,加入量为冶金渣总量的2%,反应时间控制在5min,自然冷却至室温,得到的终渣中,Cr(VI)的去除率达99.92%的终渣。
实施方式(10)
称取一定量的还原性冶金渣盛装在渣罐中,加热熔化,熔化后的温度控制在1200℃。当温度恒定后,向渣罐中加入铬渣,铬渣中水溶性铬酸钠(Na2CrO4)和酸溶性铬酸钙(CaCrO4)含量分别为1.5%和1.0%,铬渣粒度控制在20目以下,加入量为冶金渣总量的2%,反应时间控制在15min,自然冷却至室温,得到的终渣中,Cr(VI)的去除率达99.94%的终渣。
实施方式(11)
称取一定量的还原性冶金渣盛装在渣罐中,加热熔化,熔化后的温度控制在1200℃。当温度恒定后,向渣罐中加入铬渣,铬渣中水溶性铬酸钠(Na2CrO4)和酸溶性铬酸钙(CaCrO4)含量分别为1.5%和1.0%,铬渣粒度控制在20目以下,加入量为冶金渣总量的6%,反应时间控制在5min,自然冷却至室温,得到的终渣中,Cr(VI)的去除率达99.90%的终渣。
实施方式(12)
称取一定量的还原性冶金渣盛装在渣罐中,加热熔化,熔化后的温度控制在1200℃。当温度恒定后,向渣罐中加入铬渣,铬渣中水溶性铬酸钠(Na2CrO4)和酸溶性铬酸钙(CaCrO4)含量分别为1.5%和1.0%,铬渣粒度控制在20目以下,加入量为冶金渣总量的6%,反应时间控制在15min,自然冷却至室温,得到的终渣中,Cr(VI)的去除率达99.93%的终渣。
实施方式(13)
称取一定量的还原性冶金渣盛装在渣罐中,加热熔化,熔化后的温度控制在1450℃。当温度恒定后,向渣罐中加入铬渣,铬渣中水溶性铬酸钠(Na2CrO4)和酸溶性铬酸钙(CaCrO4)含量分别为1.5%和1.0%,铬渣粒度控制在20目以下,加入量为冶金渣总量的2%,反应时间控制在5min,自然冷却至室温,得到的终渣中,Cr(VI)的去除率达99.96%的终渣。
实施方式(14)
称取一定量的还原性冶金渣盛装在渣罐中,加热熔化,熔化后的温度控制在1450℃。当温度恒定后,向渣罐中加入铬渣,铬渣中水溶性铬酸钠(Na2CrO4)和酸溶性铬酸钙(CaCrO4)含量分别为1.5%和1.0%,铬渣粒度控制在20目以下,加入量为冶金渣总量的2%,反应时间控制在15min,自然冷却至室温,得到的终渣中,Cr(VI)的去除率达99.97%的终渣。
实施方式(15)
称取一定量的还原性冶金渣盛装在渣罐中,加热熔化,熔化后的温度控制在1450℃。当温度恒定后,向渣罐中加入铬渣,铬渣中水溶性铬酸钠(Na2CrO4)和酸溶性铬酸钙(CaCrO4)含量分别为1.5%和1.0%,铬渣粒度控制在20目以下,加入量为冶金渣总量的6%,反应时间控制在5min,自然冷却至室温,得到的终渣中,Cr(VI)的去除率达99.93%的终渣。
实施方式(16)
称取一定量的还原性冶金渣盛装在渣罐中,加热熔化,熔化后的温度控制在1450℃。当温度恒定后,向渣罐中加入铬渣,铬渣中水溶性铬酸钠(Na2CrO4)和酸溶性铬酸钙(CaCrO4)含量分别为1.5%和1.0%,铬渣粒度控制在20目以下,加入量为冶金渣总量的6%,反应时间控制在15min,自然冷却至室温,得到的终渣中,Cr(VI)的去除率达99.96%的终渣。
表1铬渣的主要成分(质量分数,%)
MgO | CaO | Fe2O3 | SiO2 | Al2O3 | Cr2O3 | Na2CrO4 | CaCrO4 |
28~30 | 26~28 | 8~10 | 8~10 | 6~8 | 4.5~5.2 | 0.5~1.5 | 0.2~1.0 |
表2工业废渣的主要成分(质量分数,%)
CaO | SiO2 | Al2O3 | MgO | S | C |
30~40 | 30~40 | 5~10 | 4~8 | 0.2-4 | ≥0.3 |
Claims (5)
1.一种利用工业废渣高温还原解毒铬渣的方法,其特征在于:该方法是将盛装在渣罐中的还原性冶金渣加热熔化,熔化后温度控制在1200-1450℃范围;当温度恒定后,向渣罐中加入铬渣,铬渣粒度在20目以下,加入量为冶金渣总量的2%~6%;反应时间5~15min;自然冷却至室温,得到的终渣中,有毒性的Cr(VI)的去除率达99.9%以上。
2.如权利要求书1所述的工业废渣高温还原解毒铬渣的方法,其特征在于:铬渣中水溶性铬酸钠(Na2CrO4)和酸溶性铬酸钙(CaCrO4)的含量范围分别为0.5-1.5%和0.2-1.0%。
3.如权利要求书1所述的工业废渣高温还原解毒铬渣的方法,其特征在于:选用工业废渣——还原性冶金渣作为还原剂,利用渣中残余碳在高温下还原解毒铬渣,所用还原性冶金渣为高炉渣、电炉渣、鼓风炉渣中的一种或几种的混合,渣中含有残余碳,在高温条件下炭可以将铬渣中有毒性的Cr(VI)还原成无毒性的Cr(III)。
4.如权利要求书1所述的工业废渣高温还原解毒铬渣的方法,其特征在于:还原性冶金熔渣的温度控制在1200-1450℃范围,熔渣的热容量大,有利于还原反应进行充分,铬渣解毒彻底。
5.如权利要求书1所述的工业废渣高温还原解毒铬渣的方法,其特征在于:不外加添加剂,将破碎20目以下的铬渣直接加入到盛有冶金熔渣的渣罐内。
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