CN105039615B

CN105039615B - 堆存aod不锈钢渣的处理方法

Info

Publication number: CN105039615B
Application number: CN201510565136.1A
Authority: CN
Inventors: 李俊国; 曾亚南; 周景; 周景一
Original assignee: North China University of Science and Technology
Current assignee: North China University of Science and Technology
Priority date: 2015-09-08
Filing date: 2015-09-08
Publication date: 2017-09-01
Anticipated expiration: 2035-09-08
Also published as: CN105039615A

Abstract

本发明公开了一种堆存AOD不锈钢渣的处理方法，其将堆存AOD不锈钢渣与LF精炼渣混合，在还原性气氛下精炼形成精炼终渣，精炼终渣经后处理，即可得到处理后的精炼渣。本方法充分利用了LF精炼的高温和还原性气氛，使堆存的AOD不锈钢渣中Cr⁶⁺被还原为Cr³⁺。本方法充分利用LF精炼渣高Al₂O₃含量有利于尖晶石生成的特点，通过LF精炼高温还原性气氛促使堆存AOD不锈钢渣中Cr⁶⁺还原为Cr³⁺，使进入精炼渣的少量Cr₂O₃进入尖晶石被固化和封存，处理后的精炼渣Cr⁶⁺浸出浓度几微克升，远低于国家《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》（GB5085.3‑2007）中的标准限值，实现了堆存AOD不锈钢渣的无害化处理。本方法工艺简单，操作简便，进一步节约了无害化处理成本。

Description

堆存AOD不锈钢渣的处理方法

技术领域

本发明涉及一种钢渣的处理方法，尤其是一种堆存AOD不锈钢渣的处理方法。

背景技术

2014年，中国不锈钢粗钢产量为2169.2万吨，同比增长14.27%。按每3吨不锈钢产生1吨含铬废物（主要包括不锈钢渣、不锈钢酸洗污泥等）计，含铬废物年产生量超过了700万吨。目前，不锈钢主要生产设备为电炉（Electric Arc Furnace，EAF）和氩氧脱碳炉（Argon Oxygen Decarburization，AOD），因此不锈钢渣主要包括EAF渣和AOD渣。不锈钢渣主要元素为Ca、Si、Mg、Al、Fe等，但由于不锈钢渣中Cr等重金属含量较高，其资源化利用必须综合考虑其粉化性、稳定性和淋溶性。粉化性主要是由单斜晶β-C₂S向八面体γ-C₂S的无热相变过程中约有12%的体积膨胀造成；稳定性由f-CaO和f-MgO水解过程中97.8%和148%的体积膨胀引起；淋溶性是指不锈钢渣堆放或尾渣用作建筑材料后在雨水等淋溶液作用下，Cr等有毒重金属进入水体的能力。由于铬等重金属淋溶，不锈钢渣的综合利用途径受到制约，少量用于钢渣水泥和建筑材料制备，而更多不锈钢渣只能以堆存处理。

由于熔炼后期为还原性气氛，低氧势控制了金属和类金属的氧化，因此AOD不锈钢渣中的Cr主要以金属态和+3价形态存在，金属态铬通常与Ni、Fe形成合金，通过细磨和磁选进行回收，而三价铬主要存在于Ca-Mg-Al硅酸盐和尖晶石类矿物。很多学者认为，不仅在高温时不锈钢渣中Cr³⁺能够被氧化成Cr⁶⁺，常温状态下该反应也具备热力学反应条件；尤其是物料吸收水分后，CaO水解将生成氧中心更多的Ca(OH)₂，使得亲氧性较强的Cr³⁺更容易被氧化为Cr⁶⁺，从而增加AOD不锈钢渣中铬的淋溶毒性。由于受动力学因素的影响，AOD不锈钢渣堆存1年后Cr³⁺的氧化率在10%左右，大大增强了AOD不锈钢渣的淋溶毒性。因此，合理处置堆存一段时间并含有一定量Cr⁶⁺的AOD不锈钢渣，即堆存AOD不锈钢渣，是“三废”治理领域工作者重点关注的问题。目前，AOD不锈钢渣无害化处理主要有三类：

（1）高温还原法：高温碳还原以焦炭、炭粉、木屑、煤矸石和富营养化藻类渣等做为还原剂，利用其中含有的过量C和不锈钢渣进行高温熔融反应，将渣中Cr⁶⁺还原为Cr³⁺，最终以玻璃态或尖晶石存在，可作为产品回收使用。除了固态还原剂，也可采用氢、甲烷、一氧化碳等气体作为还原剂对Cr³⁺进行还原。固相高温还原往往存在还原不彻底，气相高温还原又存在还原剂为可燃气体，工艺相对复杂，否则容易造成新的污染。

（2）湿法还原法：不锈钢渣与酸性或碱性溶液混合，并向溶液中加入含有硫酸亚铁、碱金属硫化物等还原性物质，将Cr⁶⁺还原为Cr³⁺，并在碱性溶液中沉淀析出Cr(OH)₃以回收循环使用。根据反应条件不同，可分为酸性还原法、碱性还原法和有机磷废液还原法。这些方法需要消耗酸碱溶液，并产生新的污水需要处理。

（3）水泥固化法：将一定量不锈钢渣粉配加一定量FeSO₄、FeCl₂等添加剂后加入水泥熟料，加水混合、搅拌、成型和凝固，随着水泥的水化和凝结硬化过程，将Cr封存于水泥硬化体内而不溶出，达到稳定和无害化的目的。其缺点在于经水泥固化后由于铬渣体积膨胀，造成水泥和混凝土的安定性。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种无害化的堆存AOD不锈钢渣的处理方法。

为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：其将堆存AOD不锈钢渣与LF精炼渣混合，在还原性气氛下精炼形成精炼终渣，精炼终渣经后处理，即可得到处理后的精炼渣。

本发明所述堆存AOD不锈钢渣的用量为LF精炼渣和堆存AOD不锈钢渣总重的5%～20%。

本发明所述精炼温度为1500℃～1600℃，时间为25～50min。

本发明所述堆存AOD不锈钢渣经干燥、磁选后与LF精炼渣混合。所述堆存AOD不锈钢渣在100～120℃下干燥3～6h。

采用上述技术方案所产生的有益效果在于：（1）本发明充分利用了LF精炼的高温和还原性气氛，使堆存的AOD不锈钢渣中Cr⁶⁺被还原为Cr³⁺。

（2）本发明充分利用LF精炼渣高Al₂O₃含量有利于尖晶石生成的特点，通过LF精炼高温还原性气氛促使堆存AOD不锈钢渣中Cr⁶⁺还原为Cr³⁺，使进入精炼渣的少量Cr₂O₃进入尖晶石被固化和封存，处理后的精炼渣Cr⁶⁺浸出浓度几微克升，远低于国家《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》（GB5085.3-2007）中的标准限值，实现了堆存AOD不锈钢渣的无害化处理。

（3）本发明工艺简单，操作简便，进一步节约了无害化处理成本。

具体实施方式

本堆存AOD不锈钢渣的处理方法采用下述工艺步骤：将堆存AOD不锈钢渣置于干燥箱内于100～120℃下干燥3～6h后冷却至常温，磁选提取磁性物质后采用纸质或塑料袋进行包装，运至精炼车间待用。按照堆存AOD不锈钢渣用量为LF精炼渣和堆存AOD不锈钢渣总重的5%～20%的配比，将袋装AOD不锈钢渣与LF精炼渣混合成为混合渣。所述混合渣加入LF精炼炉，在还原性气氛下进行精炼，精炼温度为1500℃～1600℃、精炼时间为25～50min，精炼过程中，混合渣高温充分熔化、还原后，形成精炼终渣。LF精炼完成后，精炼终渣经渣罐运送至渣处理车间，采用常规钢渣的处理方法进行后处理，得到处理后的精炼渣。

本处理方法中：（1）所述堆存AOD不锈钢渣来源于AOD工艺生产不锈钢的钢铁企业堆场，其主要化学成分和含量如表1所示。

表1：堆存AOD不锈钢渣的主要化学成分及含量（重量%）

（2）所述LF精炼渣的主要化学成分如表2所示。

表2：LF精炼渣的主要化学成分及含量（重量%）

（3）精炼过程中，强还原剂Al的加入能够使堆存过程氧化生成的Cr⁶⁺还原为Cr³⁺，甚至部分还原成金属铬而进入钢液。精炼过程中铬的还原反应过程见公式（1）和公式（2）：

2Al+2CrO₃→Cr₂O₃+Al₂O₃ （1）

2Al+Cr₂O₃→2Cr+Al₂O₃ （2）。

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。

实施例1：采集堆存一年以上的AOD不锈钢渣，该堆存AOD不锈钢渣的主要化学成分及含量为：CaO 40%、MgO 8%、SiO₂ 20%、Al₂O₃ 3%、FeO 1%、MnO 0.5%、Cr₂O₃ 0.5%，上述含量均为重量含量。上述堆存AOD不锈钢渣置于干燥箱内于105℃下干燥6h后冷却至常温，磁选提取磁性物质后的尾渣采用纸质或塑料袋进行包装，运至精炼车间待用。按照LF精炼渣:堆存AOD不锈钢渣=95:5的质量比混合，将混合渣加入LF精炼炉，在还原性气氛下经过1500℃、50min精炼后形成精炼终渣。LF精炼完成后，精炼终渣经渣罐运送至渣处理车间，采用与常规钢渣处理一致的方法进行后处理，得到处理后的精炼渣。采用GB5085.3-2007测定处理后的精炼渣中Cr⁶⁺浸出浓度，结果表明：Cr⁶⁺浸出浓度＜5μg/L，低于最低检出浓度。

实施例2：采集堆存一年以上的AOD不锈钢渣，该堆存AOD不锈钢渣的主要成分及含量为：CaO 50%、MgO 10%、SiO₂ 30%、Al₂O₃ 5%、FeO 2%、MnO 1%、Cr₂O₃ 1%，上述含量均为重量含量。上述堆存AOD不锈钢渣置于干燥箱内于105℃下干燥5h后冷却至常温，磁选提取磁性物质后的尾渣采用纸质或塑料袋进行包装，运至精炼车间待用。按照LF精炼渣:堆存AOD不锈钢渣=90:10的质量比混合，将混合渣加入LF精炼炉，在还原性气氛下经过1540℃、40min精炼后形成精炼终渣。LF精炼完成后，精炼终渣经渣罐运送至渣处理车间，采用与常规钢渣处理一致的方法进行后处理，得到处理后的精炼渣。采用GB5085.3-2007测定处理后的精炼渣中Cr⁶⁺浸出浓度，结果表明：Cr⁶⁺浸出浓度＜5μg/L，低于最低检出浓度。

实施例3：采集堆存一年以上的AOD不锈钢渣，该堆存AOD不锈钢渣的主要成分及含量为：CaO 45%、MgO 89%、SiO₂ 26%、Al₂O₃ 4.5%、FeO 1.7%、MnO 0.92%、Cr₂O₃ 0.88%，上述含量均为重量含量。上述堆存AOD不锈钢渣置于干燥箱内于100℃下干燥5.5h后冷却至常温，磁选提取磁性物质后的尾渣采用纸质或塑料袋进行包装，运至精炼车间待用，按照LF精炼渣:堆存AOD不锈钢渣=90:10的质量比混合，将混合渣加入LF精炼炉，在还原性气氛下经过1560℃、35min精炼后形成精炼终渣。LF精炼完成后，精炼终渣经渣罐运送至渣处理车间，采用与常规钢渣处理一致的方法进行后处理，得到处理后的精炼渣。采用GB5085.3-2007测定处理后的精炼渣中Cr⁶⁺浸出浓度，结果表明：Cr⁶⁺浸出浓度＜5μg/L，低于最低检出浓度。

实施例4：采集堆存一年以上的AOD不锈钢渣，该堆存AOD不锈钢渣的主要成分及含量为：CaO 43%、MgO 8.74%、SiO₂ 26.2%、Al₂O₃ 3.55%、FeO 1.58%、MnO 0.86%、Cr₂O₃ 0.55%，上述含量均为重量含量。上述堆存AOD不锈钢渣置于干燥箱内于110℃下干燥3h后冷却至常温，磁选提取磁性物质后的尾渣采用纸质或塑料袋进行包装，运至精炼车间待用。按照LF精炼渣:堆存AOD不锈钢渣=85:15的质量比混合，将混合渣加入LF精炼炉，在还原性气氛下经过1600℃、30min精炼后形成精炼终渣。LF精炼完成后，精炼终渣经渣罐运送至渣处理车间，采用与常规钢渣处理一致的方法进行后处理，得到处理后的精炼渣。采用GB5085.3-2007测定处理后的精炼渣中Cr⁶⁺浸出浓度，结果表明：Cr⁶⁺浸出浓度＜5μg/L，低于最低检出浓度。

实施例5：采集堆存一年以上的AOD不锈钢渣，该堆存AOD不锈钢渣的主要成分及含量为：CaO 47%、MgO 9.2%、SiO₂ 22%、Al₂O₃ 4.3%、FeO 1.95%、MnO 0.66%、Cr₂O₃ 0.79%，上述含量均为重量含量。上述堆存AOD不锈钢渣置于干燥箱内于120℃下干燥4h后冷却至常温，磁选提取磁性物质后的尾渣采用纸质或塑料袋进行包装，运至精炼车间待用。按照LF精炼渣:堆存AOD不锈钢渣=80:20的质量比混合，将混合渣加入LF精炼炉，在还原性气氛下经过1580℃、25min精炼后形成精炼终渣。LF精炼完成后，精炼终渣经渣罐运送至渣处理车间，采用与常规钢渣处理一致的方法进行后处理，得到处理后的精炼渣。采用GB5085.3-2007测定处理后的精炼渣中Cr⁶⁺浸出浓度，结果表明：Cr⁶⁺浸出浓度＜5μg/L，低于最低检出浓度。

Claims

1.一种堆存AOD不锈钢渣的处理方法，其特征在于：将堆存AOD不锈钢渣与LF精炼渣按照堆存AOD不锈钢渣用量为LF精炼渣和堆存AOD不锈钢渣总重的5%～20%的配比混合，加入LF精炼炉中，在还原性气氛下进行精炼，LF精炼完成后形成精炼终渣，精炼终渣经后处理，即可得到处理后的精炼渣，所述AOD不锈钢渣的主要化学成分及重量百分比含量：CaO 40-50、MgO 8-10、SiO₂ 20-30、Al₂O₃ 3-5、FeO 1-2、MnO 0.5-1、Cr₂O₃ 0.5-1，所述LF精炼渣的主要化学成分及重量百分比含量：CaO 40-60、MgO 5-10、SiO₂ 5-12、Al₂O₃ 15-35、FeO 0.3-0.6、MnO＜0.5、CaF₂＜6，所述堆存AOD不锈钢渣的用量为LF精炼渣和堆存AOD不锈钢渣总重的5%～20%。

2.根据权利要求1所述的堆存AOD不锈钢渣的处理方法，其特征在于：所述精炼温度为1500℃～1600℃，时间为25～50min。

3.根据权利要求1或2所述的堆存AOD不锈钢渣的处理方法，其特征在于：所述堆存AOD不锈钢渣经干燥、磁选后与LF精炼渣混合。

4.根据权利要求3所述的堆存AOD不锈钢渣的处理方法，其特征在于：所述堆存AOD不锈钢渣在100～120℃下干燥3～6h。