CN105038996A - 纳米纤维复合膜反应器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纳米纤维复合膜反应器，由以下步骤制备而成：将聚合物、固体酸和无机纳米粒子溶于溶剂中制成纺丝液，通过静电纺丝，将纳米纤维丝纺在非织造布基膜上，得到纳米纤维复合膜，然后将其填装于内外双圆筒形模具中，即得纳米纤维复合膜反应器。本发明在保证纳米纤维高催化活性的同时，由于纳米纤维复合膜有基膜非织造布的支撑，强度较好，减少了反应物冲击对膜的损失。而且本发明纳米纤维复合膜反应器可以连续化生产生物柴油，其纳米纤维复合膜还可以重复使用，极大地提高了固体酸的利用率，并降低了生产成本。

Description

纳米纤维复合膜反应器
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种纳米纤维复合膜反应器，主要用于有机羧酸酯以及生物柴油的酯化催化。
背景技术
随着石油、柴油的大量使用，一些随之而来的问题也越来越引起了人们的关注，比如，石油、柴油燃烧后所排出的大量有害气体会严重污染人类的生存环境，同时也严重地危害了人们的身体健康。生物柴油以其优良的环保和可再生性能，己经成为世界各国研究的热点，受到越来越多人的重视，近十几年来发展迅速。生物柴油是由甘油三酸酯和游离脂肪酸分别同低分子量的醇进行酯交换和酯化反应制得的脂肪酸烷基单酯，具有独特的环保优势，并且它本身具有无毒、可生物降解和低排放量等优点，是一种柴油替代燃料。
但是目前在生物柴油基础研究和工业生产中还存在很多问题，诸如催化剂效率低下、催化剂容易遇水失活以及催化工艺落后等。传统的强酸、碱均相催化技术的后续分离工艺复杂，设备腐蚀严重，并会产生大量的废酸和废碱液体，造成巨大的经济损失和严重的环境污染，同时难以实现连续化生产。而固体催化剂，如固体酸（碱）、杂多酸、无机负载型催化剂及其阳（阴）离子交换树脂等虽然对设备腐蚀性小、环境污染小且易分离，但是这些催化剂难以与固定相负载、易流失，导致使用寿命缩短，甚至出现污染产品的情况。因此，开发新型高效、绿色催化剂及改进工艺是目前唯一选择，而催化工艺的改进依赖于新型催化反应器的研究和开发。
中国专利文献CN101045688报道了一种新型的酯化反应装置，即采用多孔膜透过的方式将乳酸加入到含有醇和催化剂的反应体系中反应，再结合渗透汽化膜及时移除反应体系中的水，在所给定的条件下乳酸甲酯的产率达到96%以上，但是催化剂直接加入到反应体系中，不仅容易导致催化剂难以重复利用，甚至还会出现污染产品等问题。中国专利文献CN101235351A报道了一种固定化酶膜反应器及其制备和用其生产生物柴油的方法，其是将超细纤维复合膜表面固定脂肪酶制备酶反应器，然后将动植物油脂混合溶液和甲醇分别注入超细纤维复合膜的内侧和外侧，使其在纤维膜表面催化醇解反应，生产生物柴油。但是这种方法催化剂酶容易失活。
发明内容
本发明的目的在于以纳米纤维为膜材料，构建一种纳米纤维复合膜反应器，并将其用于生产生物柴油，可以实现生物柴油的连续化制备，并且可以提高生产效率。
为解决上述问题，本发明通过以下技术方案实现：
设计一种纳米纤维复合膜反应器，其制备方法包括以下步骤：
将聚合物、固体酸和无机纳米粒子溶于溶剂中制成纺丝液，通过静电纺丝，将纳米纤维丝纺在非织造布基膜上，得到纳米纤维复合膜，然后将其填装于内外双圆筒形模具中，即得纳米纤维复合膜反应器。
其制备方法具体包括以下步骤：
（1）纺丝液的配制：
将聚合物和固体酸溶于溶剂，搅拌均匀，再加入无机纳米粒子，进行超声分散，然后静止脱泡，即得到纺丝液。
其中，各组分重量百分比为：聚合物1～15%、固体酸1～60%、无机纳米粒子1～20%，余量为溶剂。
优选的，步骤（1）各组分重量百分比为：聚合物5～14%、固体酸4～30%、无机纳米粒子5～20%，余量为溶剂。
优选的，将聚合物和固体酸溶于溶剂过程中，溶解温度为20～95℃。
优选的，所述聚合物为聚乙烯醇（PVA）、聚醚砜（PES）、磺化聚醚砜（SPES）、聚丙烯腈（PAN）、聚砜（Pf）、磺化聚砜（sPf）、聚醚醚酮（PEEK）、磺化聚醚醚酮（SPEEK）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚氯乙烯（PVC）中的至少一种。
优选的，所述溶剂为水、N,N二甲基甲酰胺（DMF）、N,N二甲基乙酰胺（DMAc）、二甲基亚砜（DMSO）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中的至少一种。
优选的，所述固体酸为磷钨酸H3PW12O40、硫酸锆Zr(SO4)2、硫酸钛Ti(SO4)2、SO4 2-/Fe2O3、SO4 2-/ZrO2或SO4 2-/ZnFe2O4中的至少一种。
优选的，所述纳米粒子为二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙以及三氧化二铝中的至少一种，所述纳米粒子粒径为20～200nm。
（2）纳米纤维复合膜的制备：
以非织造布为基膜（支撑体），将步骤（1）所得纺丝液置于静电纺丝装置中，（开启高压静电电源发生器和微量注射器推进装置）进行纺丝，将纳米纤维丝纺在非织造布基膜上，得到比表面积可控的纳米纤维复合膜。
（3）纳米纤维复合膜反应器的制备：
将所得纳米纤维复合膜填装于内外双圆筒形模具中，即形成纳米纤维复合膜反应器，该膜反应器还可串连形成n级膜反应器。
纳米纤维复合膜由非织造布基膜和充满其表面、孔隙、缝隙中的纳米纤维丝组成，非织造布基膜与纳米纤维丝通过化学键或者氢键有机的结合在一起。
优选的，所述纺丝条件为：纺丝电压5～25kV，喷丝头与接收装置距离5～20mm，微量注射器推进速率为0.2～5.0mL/h，喷丝头内径0.4～0.8mm；纺丝氛围条件：温度5～30℃，相对湿度20～80%。
优选的，所述纳米纤维丝直径为30～2000nm。
优选的，所述非织造布基膜为聚酯无纺布、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯或聚氯乙烯纤维材料。
本发明纳米纤维复合膜反应器用于生产生物柴油的方法为：将动植物油脂与低级醇类混合溶液，以一定流速（0.1～10L/h）注入纳米纤维复合膜反应器内侧，生成物从纳米纤维复合膜反应器外侧流出，动植物油脂的醇解反应发生在纳米纤维膜孔内。所述的低级醇类为甲醇、乙醇、丙醇等C10以下醇类。所述的动植物油脂为大豆油、鸡油、猪油或者是废弃的地沟油、酸化油中至少一种。
本发明具有积极有益的技术效果：
本发明在保证纳米纤维高催化活性的同时，由于纳米纤维复合膜有基膜非织造布的支撑，强度较好，减少了反应物冲击对膜的损失。而且本发明纳米纤维复合膜反应器可以连续化生产生物柴油，其纳米纤维复合膜还可以重复使用，极大地提高了固体酸的利用率，并降低了生产成本。
（1）本发明提供的纳米纤维复合膜通过化学键实现固体酸的固定化，因而固体酸不容易脱落，具有良好的化学稳定性、热稳定性，解决了现有的催化剂稳定性差的问题。
（2）本发明制备出的静电纺丝纳米纤维复合膜具有极高的比表面积和孔隙率，在反应中催化剂内部持液量高，从而增大了反应的接触面积，反应物与酸性基团容易接触，提高了催化效率。
（3）本发明纳米纤维复合膜具有基膜支撑，结构强度高，能有效减少因反应物冲击而对膜的损伤；其制备工艺过程简单，易于控制，且尺寸可控，应用于生物柴油的制备可实现连续化生产，制造成本低，克服了现有催化膜制备工艺过程复杂，制造成本偏高的技术问题，并容易工艺放大，实现产业化生产。
（4）本发明所用纳米纤维复合膜易于回收和再生、产生废液少、对设备腐蚀小、环境友好。
（5）本发明起催化作用的反应条件温和、能耗低，制备出的纳米纤维复合膜反应器可以连续化生产生物柴油，而且纳米纤维复合膜可以重复使用，极大地提高了固体酸的利用率，进而大大降低了生物柴油的生产成本。
具体实施方式
以下结合具体实施例详细叙述本发明的技术方案。
实施例1
将聚乙烯醇和磷钨酸溶于蒸馏水，溶解温度为90℃；搅拌均匀，再加入二氧化硅纳米粒子，进行超声分散，然后静止脱泡，即得到透明均一的静电纺丝液(其中，各组分重量百分比为：聚乙烯醇10%、磷钨酸30%、粒径为50nm的二氧化硅纳米粒子20%，余量为蒸馏水，该静电纺丝液分散均匀、纺丝效果好，纺丝后对固体酸等催化成分的固定效果好、耐冲击，且不影响其催化活性)在纺丝电压为8kv，喷丝头与接收装置距离15mm，微量注射器推进速率为2mL/h，进行静电纺丝制成纤维直径为500nm纳米纤维丝，将该纳米纤维丝直接纺在聚酯非织造布基膜上，然后将其填装于内外双圆筒形模具中，形成纳米纤维复合膜反应器。将10g大豆油和6g甲醇混合，以一定流速注入纳米纤维复合膜反应器内侧，生成物从纳米纤维复合膜反应器外侧流出，油脂的醇解反应发生在纳米纤维膜孔内。反应结束后，蒸出未反应的甲醇，分离出甘油，得到粗产品生物柴油，经过洗涤和蒸馏，得到产率为92%的生物柴油。
实施例2
将聚醚砜和SO4 2-/ZrO2溶于N,N二甲基甲酰胺，溶解温度为80℃；搅拌均匀，再加入三氧化二铝纳米粒子，进行超声分散，然后静止脱泡，即得到透明均一的静电纺丝液；其中，各组分重量百分比为：聚醚砜8%、SO4 2-/ZrO215%、三氧化二铝纳米粒子15%，余量为N,N二甲基甲酰胺；所述纳米粒子粒径为50nm；在纺丝电压为20kv，喷丝头与接收装置距离10mm，微量注射器推进速率为3mL/h，进行静电纺丝制成纤维直径为1000nm纳米纤维丝，将该纳米纤维丝直接纺在聚丙烯非织造布基膜上，然后将其填装于内外双圆筒形模具中，形成纳米纤维复合膜反应器。将10g猪油和8g丁醇混合，以一定流速注入纳米纤维复合膜反应器内侧，生成物从纳米纤维复合膜反应器外侧流出，油脂的醇解反应发生在纳米纤维膜孔内。反应结束后，蒸出未反应的丁醇，分离出甘油，得到粗产品生物柴油，经过洗涤和蒸馏，得到产率为90%的生物柴油。
实施例3
将磺化聚砜和硫酸锆溶于N,N二甲基乙酰胺，溶解温度为80℃；搅拌均匀，再加入二氧化钛纳米粒子，进行超声分散，然后静止脱泡，即得到透明均一的静电纺丝液；其中，各组分重量百分比为：磺化聚砜5%、硫酸锆4%、二氧化钛纳米粒子10%，余量为N,N二甲基乙酰胺；所述纳米粒子粒径为50nm；在纺丝电压为15kv，喷丝头与接收装置距离20mm，微量注射器推进速率为1.5mL/h，进行静电纺丝制成纤维直径为800nm纳米纤维丝，将该纳米纤维丝直接纺在聚乙烯非织造布基膜上，然后将其填装于内外双圆筒形模具中，形成纳米纤维复合膜反应器。将10g鸡油和8g乙醇混合，以一定流速注入纳米纤维复合膜反应器内侧，生成物从纳米纤维复合膜反应器外侧流出，油脂的醇解反应发生在纳米纤维膜孔内。反应结束后，蒸出未反应的乙醇，分离出甘油，得到粗产品生物柴油，经过洗涤和蒸馏，得到产率为91%的生物柴油。
实施例4
将聚丙烯腈和硫酸钛溶于二甲基亚砜，溶解温度为80℃；搅拌均匀，再加入二氧化硅纳米粒子，进行超声分散，然后静止脱泡，即得到透明均一的静电纺丝液；其中，各组分重量百分比为：聚丙烯腈12%、硫酸钛20%、二氧化硅纳米粒子3%，余量为二甲基亚砜；所述纳米粒子粒径为20nm；在纺丝电压为25kv，喷丝头与接收装置距离8mm，微量注射器推进速率为0.5mL/h，进行静电纺丝制成纤维直径为50nm纳米纤维丝，将该纳米纤维丝直接纺在聚丙烯腈非织造布基膜上，然后将其填装于内外双圆筒形模具中，形成纳米纤维复合膜反应器。将两个膜反应器件串连成两级膜反应器。将10g地沟油和10g甲醇混合，以一定流速先进入第一个膜反应器，从纳米纤维复合膜内侧进入，生成物1和未反应的甲醇从第一个膜反应器纳米纤维复合膜外侧流出，然后生成物1和未反应的甲醇进入第二膜反应器反应。反应结束后，蒸出未反应的甲醇，分离出甘油，得到粗产品生物柴油，经过洗涤和蒸馏，得到产率为93%的生物柴油。
实施例5
将聚偏氟乙烯和SO4 2-/ZnFe2O4溶于N-甲基-2-吡咯烷酮，溶解温度为60℃；搅拌均匀，再加入碳酸钙纳米粒子，进行超声分散，然后静止脱泡，即得到透明均一的静电纺丝液；其中，各组分重量百分比为：聚偏氟乙烯14%、SO4 2-/ZnFe2O410%、碳酸钙纳米粒子5%，余量为N-甲基-2-吡咯烷酮；所述纳米粒子粒径为100nm；在纺丝电压为18kv,喷丝头与接收装置距离20mm，微量注射器推进速率为1.0mL/h，进行静电纺丝制成纤维直径为300nm纳米纤维丝，将该纳米纤维丝直接纺在聚丙烯腈非织造布基膜上，然后将其填装于内外双圆筒形模具中，形成纳米纤维复合膜反应器。将三个膜反应器件串连成三级膜反应器。将10g酸化油和10g乙醇混合，以一定流速先进入第一个膜反应器，从纳米纤维复合膜内侧进入，生成物1和未反应的乙醇从第一个膜反应器纳米纤维复合膜外侧流出，然后生成物1和未反应的乙醇进入第二膜反应器反应，生成物2和未反应的乙醇从第二个膜反应器纳米纤维复合膜外侧流出。最后再进入第三个膜反应器反应。反应结束后，蒸出未反应的乙醇，分离出甘油，得到粗产品生物柴油，经过洗涤和蒸馏，得到产率为93%的生物柴油。
。

Claims (10)

1.一种纳米纤维复合膜反应器，其特征在于，由以下步骤制备而成：
将聚合物、固体酸和无机纳米粒子溶于溶剂中制成纺丝液，通过静电纺丝，将纳米纤维丝纺在非织造布基膜上，得到纳米纤维复合膜，然后将其填装于内外双圆筒形模具中，即得纳米纤维复合膜反应器。
2.根据权利要求1所述的纳米纤维复合膜反应器，其特征在于，由以下步骤制备而成：
（1）纺丝液的配制：
将聚合物和固体酸溶于溶剂，搅拌均匀，再加入无机纳米粒子，进行超声分散，然后静止脱泡，即得到纺丝液；
其中，各组分重量百分比为：聚合物1～15%、固体酸1～60%、无机纳米粒子1～20%，余量为溶剂；
（2）纳米纤维复合膜的制备：
以非织造布为基膜，将步骤（1）所得纺丝液置于静电纺丝装置中，进行纺丝，将纳米纤维丝纺在非织造布基膜上，得到比表面积可控的纳米纤维复合膜；
（3）纳米纤维复合膜反应器的制备：
将所得纳米纤维复合膜填装于内外双圆筒形模具中，即形成纳米纤维复合膜反应器。
3.根据权利要求2所述的纳米纤维复合膜反应器，其特征在于，步骤（1）各组分重量百分比为：聚合物5～14%、固体酸4～30%、无机纳米粒子5～20%，余量为溶剂。
4.根据权利要求2或3所述的纳米纤维复合膜反应器，其特征在于：所述聚合物为聚乙烯醇、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚丙烯腈、聚砜、磺化聚砜、聚醚醚酮、磺化聚醚醚酮、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯中的至少一种。
5.根据权利要求2或3所述的纳米纤维复合膜反应器，其特征在于：所述溶剂为水、N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮中的至少一种，步骤（1）将聚合物和固体酸溶于溶剂过程中，溶解温度为20～95℃。
6.根据权利要求2或3所述的纳米纤维复合膜反应器，其特征在于：所述固体酸为磷钨酸、硫酸锆、硫酸钛、SO4 2-/Fe2O3、SO4 2-/ZrO2或SO4 2-/ZnFe2O4中的至少一种。
7.根据权利要求2或3所述的纳米纤维复合膜反应器，其特征在于：所述无机纳米粒子为二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙以及三氧化二铝中的至少一种，所述纳米粒子粒径为20～200nm。
8.根据权利要求2或3所述的纳米纤维复合膜反应器，其特征在于：所述纺丝条件为：纺丝电压5～25kV，喷丝头与接收装置距离5～20mm，微量注射器推进速率为0.2～5.0mL/h，喷丝头内径0.4～0.8mm；纺丝氛围条件：温度5～30℃，相对湿度20～80%。
9.根据权利要求2或3所述的纳米纤维复合膜反应器，其特征在于：所述纳米纤维丝直径为10～2000nm。
10.根据权利要求2或3所述的纳米纤维复合膜反应器，其特征在于：所述非织造布基膜为聚酯无纺布、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯或聚氯乙烯纤维材料。
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